JP2880725B2 - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
架橋ポリオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JP2880725B2 JP2880725B2 JP1107488A JP10748889A JP2880725B2 JP 2880725 B2 JP2880725 B2 JP 2880725B2 JP 1107488 A JP1107488 A JP 1107488A JP 10748889 A JP10748889 A JP 10748889A JP 2880725 B2 JP2880725 B2 JP 2880725B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- copolymer
- compound
- olefin
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
- B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
- B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
- B29C35/0805—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
- B29C2035/085—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using gamma-ray
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
- B29C35/08—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation
- B29C35/0866—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using particle radiation
- B29C2035/0877—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould by wave energy or particle radiation using particle radiation using electron radiation, e.g. beta-rays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋ポリオレフィンの製造方法に関する。
詳しくは、主鎖にアルケニルシランを含有するポリオレ
フィンとポリオレフィンの混合物に放射線を照射するこ
とを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法に関す
る。
詳しくは、主鎖にアルケニルシランを含有するポリオレ
フィンとポリオレフィンの混合物に放射線を照射するこ
とを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法に関す
る。
ポリオレフィンの物性を改良する目的で架橋反応が行
われている。しかしながら、ポリプロピレンなどα−オ
レフィンは元来、架橋反応に比較して主鎖の解重合が優
先する為、パーオキサイドの分解とか、放射線の照射に
より単純にラジカルを発生させるだけでは架橋反応が起
こらず、むしろ分解が進行し分子量が低下するだけであ
る。この為、通常はアルコキシビニルシラン等の加水分
解によって架橋反応が生ずる単量体をポリオレフィンに
グラフトし、ついで架橋することが行われている（例え
ば、特開昭58−117244）。
われている。しかしながら、ポリプロピレンなどα−オ
レフィンは元来、架橋反応に比較して主鎖の解重合が優
先する為、パーオキサイドの分解とか、放射線の照射に
より単純にラジカルを発生させるだけでは架橋反応が起
こらず、むしろ分解が進行し分子量が低下するだけであ
る。この為、通常はアルコキシビニルシラン等の加水分
解によって架橋反応が生ずる単量体をポリオレフィンに
グラフトし、ついで架橋することが行われている（例え
ば、特開昭58−117244）。
ポリオレフィンにアルコキシビニルシランをグラフト
した重合体はポリオレフィンの架橋による物性改良に一
定の効果を有するが、グラフト重合体を合成する工程が
複雑であり、また反応の本質的な問題から主鎖の切断に
よる物性の低下は避けがたく、また主鎖に種々のコモノ
マーを導入することも困難である。これに対しては、主
鎖にビニルシランを導入し、ついで水で架橋することが
知られているが（例えば米国特許第3,223,686号）、水
による架橋反応は比較的進行しにくく時間がかかると
か、成型物を高温にさらすため成型物が変形するとかの
問題があるうえに、操作が繁雑であるという問題があっ
た。
した重合体はポリオレフィンの架橋による物性改良に一
定の効果を有するが、グラフト重合体を合成する工程が
複雑であり、また反応の本質的な問題から主鎖の切断に
よる物性の低下は避けがたく、また主鎖に種々のコモノ
マーを導入することも困難である。これに対しては、主
鎖にビニルシランを導入し、ついで水で架橋することが
知られているが（例えば米国特許第3,223,686号）、水
による架橋反応は比較的進行しにくく時間がかかると
か、成型物を高温にさらすため成型物が変形するとかの
問題があるうえに、操作が繁雑であるという問題があっ
た。
本発明者らは上記問題を解決して架橋ポリオレフィン
を製造する方法について鋭意探索し、本発明を完成し
た。
を製造する方法について鋭意探索し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は、一般式H2C＝CH−(CH2)n−SiHpR3-p
（式中、ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の
炭化水素残基。）で表されるアルケニルシラン又は該ア
ルケニルシランの１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロルで
置換されたアルケニルシランとオレフィンの共重合体10
0〜10重量部に対しポリオレフィン０〜90重量部からな
る混合物に放射線を照射することを特徴とする架橋ポリ
オレフィンの製造方法である。
（式中、ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の
炭化水素残基。）で表されるアルケニルシラン又は該ア
ルケニルシランの１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロルで
置換されたアルケニルシランとオレフィンの共重合体10
0〜10重量部に対しポリオレフィン０〜90重量部からな
る混合物に放射線を照射することを特徴とする架橋ポリ
オレフィンの製造方法である。
本発明においてアルケニルシランとオレフィンの共重
合体は通常オレフィンとアルケニルシランを遷移金属触
媒と有機金属化合物からなるいわゆるチーグラー・ナッ
タ触媒を用いて重合することができ例えば、米国特許第
3,223,686号にその例が開示されている。本発明におい
て用いるアルケニルシランは、一般式H2C＝CH−(CH2)n
−SiHpR3-p（式中、ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素
数１〜12の炭化水素残基。）で表される化合物であり、
具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラ
ン、ペンテニルシラン、あるいはこれらのモノマーの１
〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロルで置換された化合物で
ある。またオレフィンとしては一般式H2C＝CH−Ｒ（式
中Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基。）で示される化合
物が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、２−メチルペン
テン、ヘプテン−１、オクテン−１などのα−オレフィ
ンの他にスチレンまたはその誘導体も例示される。
合体は通常オレフィンとアルケニルシランを遷移金属触
媒と有機金属化合物からなるいわゆるチーグラー・ナッ
タ触媒を用いて重合することができ例えば、米国特許第
3,223,686号にその例が開示されている。本発明におい
て用いるアルケニルシランは、一般式H2C＝CH−(CH2)n
−SiHpR3-p（式中、ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素
数１〜12の炭化水素残基。）で表される化合物であり、
具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラ
ン、ペンテニルシラン、あるいはこれらのモノマーの１
〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロルで置換された化合物で
ある。またオレフィンとしては一般式H2C＝CH−Ｒ（式
中Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基。）で示される化合
物が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、２−メチルペン
テン、ヘプテン−１、オクテン−１などのα−オレフィ
ンの他にスチレンまたはその誘導体も例示される。
本発明においてオレフィンとアルケニルシランの共重
合体は、上記米国特許に記載された、TiCl3とトリエチ
ルアルミニウムからなる触媒も使用できるがより好まし
くはその後、開発された種々の高活性でポリオレフィン
を与える触媒が利用される。
合体は、上記米国特許に記載された、TiCl3とトリエチ
ルアルミニウムからなる触媒も使用できるがより好まし
くはその後、開発された種々の高活性でポリオレフィン
を与える触媒が利用される。
重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属
化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物と
しては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有
機アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与
性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合
物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウ
ム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理した
ものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物
触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機
化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるい
は塩化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶
媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理
することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステ
ル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処理しついで
ハロゲン化チタンで処理する方法などによって得られる
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例
が記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and Pol
ymerization by John Boor Jr（Academic Press）,Jour
nal of Macromorecular Sience Reviews inMacromolecu
lar Chemistry and Physics,C24（３）355−385（198
4）、同C25（１）578−597（1985））。あるいは炭化水
素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルモキサンからなる触
媒を用いて重合することもできる。
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属
化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物と
しては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有
機アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与
性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合
物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウ
ム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理した
ものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物
触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機
化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるい
は塩化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶
媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理
することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステ
ル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処理しついで
ハロゲン化チタンで処理する方法などによって得られる
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例
が記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and Pol
ymerization by John Boor Jr（Academic Press）,Jour
nal of Macromorecular Sience Reviews inMacromolecu
lar Chemistry and Physics,C24（３）355−385（198
4）、同C25（１）578−597（1985））。あるいは炭化水
素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルモキサンからなる触
媒を用いて重合することもできる。
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エス
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアリコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアリコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。またアルモキサンとしては上記有機アルミニウムと
水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマー
〜ポリマーである。
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。またアルモキサンとしては上記有機アルミニウムと
水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマー
〜ポリマーである。
ここでアルケニルシランとオレフィンの重合割合とし
ては特に制限は無いが、ポリオレフィンとの混合という
意味から、通常アルケニルシランが0.001〜30モル％程
度、好ましくは0.1〜10モル％である。
ては特に制限は無いが、ポリオレフィンとの混合という
意味から、通常アルケニルシランが0.001〜30モル％程
度、好ましくは0.1〜10モル％である。
重合体の分子量としては特に制限はないが、混合して
物性の向上を計ろうとするポリオレフィンの分子量と同
程度あるいはそれ以下とするのが好ましい。場合によっ
ては、アルケニルシランを含有しない他はポリオレフィ
ンと同様の重合（組成、分子量等）を行って用いても良
い。
物性の向上を計ろうとするポリオレフィンの分子量と同
程度あるいはそれ以下とするのが好ましい。場合によっ
ては、アルケニルシランを含有しない他はポリオレフィ
ンと同様の重合（組成、分子量等）を行って用いても良
い。
本発明において用いるポリオレフィンとしては上記一
般式H2C＝CH−Ｒ（式中Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残
基。）で示されるオレフィン、具体的にはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１など
のα−オレフィンの他にスチレンまたはその誘導体の単
独重合体のみならず相互のランダム共重合体、あるい
は、始めに或るオレフィン単独、或いは少量の他のオレ
フィンと共重合しついで、２種以上のオレフィンを共重
合することによって製造される所謂ブロック共重合体な
どが例示される。特に単独では架橋しにくいプロピレン
などのα−オレフィンまたはその共重合体に本発明の方
法を適用すると効果的である。これらのポリオレフィン
の製造法については既に公知であり種々の銘柄のものが
市場で入手可能である。またアルケニルシランを用いな
い他は上記オレフィンとアルケニルシランの重合体の製
造法と同様に行うことで製造可能である。
般式H2C＝CH−Ｒ（式中Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残
基。）で示されるオレフィン、具体的にはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１など
のα−オレフィンの他にスチレンまたはその誘導体の単
独重合体のみならず相互のランダム共重合体、あるい
は、始めに或るオレフィン単独、或いは少量の他のオレ
フィンと共重合しついで、２種以上のオレフィンを共重
合することによって製造される所謂ブロック共重合体な
どが例示される。特に単独では架橋しにくいプロピレン
などのα−オレフィンまたはその共重合体に本発明の方
法を適用すると効果的である。これらのポリオレフィン
の製造法については既に公知であり種々の銘柄のものが
市場で入手可能である。またアルケニルシランを用いな
い他は上記オレフィンとアルケニルシランの重合体の製
造法と同様に行うことで製造可能である。
本発明においては上記アルケニルシランとオレフィン
の共重合体は通常、アルケニルシランを含有しないポリ
オレフィンと混合して用いられるが、アルケニルシラン
を含有しないポリオレフィンを混合せずにアルケニルシ
ランの共重合体のみを用いても良い。アルケニルシラン
とオレフィンの共重合体の使用割合としては共重合体10
0〜10重量部に対し、ポリオレフィン０〜90重量部であ
る。混合に際し公知の種々の添加剤を用いることは可能
であり特に制限はない。
の共重合体は通常、アルケニルシランを含有しないポリ
オレフィンと混合して用いられるが、アルケニルシラン
を含有しないポリオレフィンを混合せずにアルケニルシ
ランの共重合体のみを用いても良い。アルケニルシラン
とオレフィンの共重合体の使用割合としては共重合体10
0〜10重量部に対し、ポリオレフィン０〜90重量部であ
る。混合に際し公知の種々の添加剤を用いることは可能
であり特に制限はない。
放射線の照射による架橋反応は通常所望の形状に成形
した後行われるが比較的架橋度の低い場合には架橋反応
の後に成形することもできる。
した後行われるが比較的架橋度の低い場合には架橋反応
の後に成形することもできる。
架橋反応を行う際には、不活性ガス雰囲気であれ、酸
素の存在下であれ可能であり目的に応じその環境を選ぶ
ことができる。
素の存在下であれ可能であり目的に応じその環境を選ぶ
ことができる。
本発明において利用する放射線として、γ線、電子線
が例示でき、照射量としては、数十rad〜数十Mrad程度
照射するのが一般的であり、これ以上照射しても特に効
果は無く、これ以下では、殆ど効果がない。照射時の温
度としては特に制限は無く、ポリオレフィンの耐熱温度
以下であればよいが、常温で行えば充分である。
が例示でき、照射量としては、数十rad〜数十Mrad程度
照射するのが一般的であり、これ以上照射しても特に効
果は無く、これ以下では、殆ど効果がない。照射時の温
度としては特に制限は無く、ポリオレフィンの耐熱温度
以下であればよいが、常温で行えば充分である。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実験例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4lの粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを入
れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを5lの
フラスコに入れ、四塩化チタン1.5lおよびトルエン1.5l
を加え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除
いた。再び四塩化チタン1.5lおよびトルエン1.5lを加
え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除い
た。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷
移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチ
タン分を分析したところチタン分は1.9wt％であった。
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを入
れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを5lの
フラスコに入れ、四塩化チタン1.5lおよびトルエン1.5l
を加え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除
いた。再び四塩化チタン1.5lおよびトルエン1.5lを加
え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除い
た。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷
移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチ
タン分を分析したところチタン分は1.9wt％であった。
内容積200mlの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒50mg、ジエチルア
ルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル
0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、つ
いでビニルシラン4.0gを圧入した後、プロピレンを5kg/
cm2になるまで装入し、70℃で圧力一定で２時間重合し
た。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥して43gのパ
ウダーを得た。135℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下ηと略記する）、示差熱分析装置を用い10℃
/minで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定した所、得られたパウダー
は、ηが1.61であり、融点156℃、結晶化温度118℃であ
る結晶性のポリプロピレンであった。尚元素分析によれ
ばビニルシラン単位を1.8wt％含有していた。
気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒50mg、ジエチルア
ルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル
0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、つ
いでビニルシラン4.0gを圧入した後、プロピレンを5kg/
cm2になるまで装入し、70℃で圧力一定で２時間重合し
た。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥して43gのパ
ウダーを得た。135℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下ηと略記する）、示差熱分析装置を用い10℃
/minで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定した所、得られたパウダー
は、ηが1.61であり、融点156℃、結晶化温度118℃であ
る結晶性のポリプロピレンであった。尚元素分析によれ
ばビニルシラン単位を1.8wt％含有していた。
得られた共重合体に、フェノール系の安定剤10/10000
重量比（対ポリプロピレン共重合体）およびステアリン
酸カルシウム15/10000重量比を加え厚さ2mmと1mmの1cm
×5cmのシートとした。
重量比（対ポリプロピレン共重合体）およびステアリン
酸カルシウム15/10000重量比を加え厚さ2mmと1mmの1cm
×5cmのシートとした。
実験例２ 実験例１と同様にして、プロピレンを重合し、η＝1.
65、ソックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率（以下
IIと略記する。抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重
量を100分率で表示する）が97.1％であるプロピレンの
単独重合体を得た。得られたポリプロピレンパウダーと
実験例１で得た重合体1:1で混合し同様に、フェノール
系の安定剤およびステアリン酸カルシウムを加えてシー
トを得た。
65、ソックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率（以下
IIと略記する。抽出後パウダー重量／抽出前パウダー重
量を100分率で表示する）が97.1％であるプロピレンの
単独重合体を得た。得られたポリプロピレンパウダーと
実験例１で得た重合体1:1で混合し同様に、フェノール
系の安定剤およびステアリン酸カルシウムを加えてシー
トを得た。
実験例３ ビニルシランに代えアリルシランを用いて得た共重合
体（アリルシラン含量1.3wt％）を用いた他は実験例１
と同様にシートを得た。
体（アリルシラン含量1.3wt％）を用いた他は実験例１
と同様にシートを得た。
実験例４ 実験例１で得た共重合体10部とプロピレンとエチレン
のブロック共重合体（エチレン含量8wt％）90部を混合
して実験例１と同様にシートを得た。
のブロック共重合体（エチレン含量8wt％）90部を混合
して実験例１と同様にシートを得た。
実験例５ プロピレンに変えブテン−１を用いた他は実験例１と
同様にしてビニルシランとブテン−１の共重合体を得
た。この共重合体10部とプロピレンとエチレンのブロッ
ク共重合体（エチレン含量8wt％）90部を混合して実験
例１と同様にシートを得た。
同様にしてビニルシランとブテン−１の共重合体を得
た。この共重合体10部とプロピレンとエチレンのブロッ
ク共重合体（エチレン含量8wt％）90部を混合して実験
例１と同様にシートを得た。
実施例及び比較例 実験例１〜５で得たシートにγ−線を10Mrad照射（実
施例1,3,5,7,9は実験例1,2,3,4,5に対応）するか，電子
線（750kV）を5Mrad照射（実施例2,4,6,8,10は実験例1,
2,3,4,5に対応）するかあるいは照射前のシート（比較
例1,2,3,4,5は実験例1,2,3,4,5に対応）について降伏強
さ、曲げ鋼性率、アイゾット衝撃強度を測定しさらに、
シートを＃100メッシュの金網の容器に入れ沸騰テトラ
リンで24時間抽出し抽出残分を算出しこれを架橋度とし
て評価した。また比較のため実験例１及び４で用いたプ
ロピレンの単独重合体及びプロピレンとエチレンの共重
合体についても同様にγ−線を10Mrad照射（比較例6,
7）あるいは、電子線（750kV）を5Mrad照射（比較例8,
9）して物性を測定した。なおはγ線は空気中で、電子
線は窒素雰囲気で照射した。結果は第１表に示す。
施例1,3,5,7,9は実験例1,2,3,4,5に対応）するか，電子
線（750kV）を5Mrad照射（実施例2,4,6,8,10は実験例1,
2,3,4,5に対応）するかあるいは照射前のシート（比較
例1,2,3,4,5は実験例1,2,3,4,5に対応）について降伏強
さ、曲げ鋼性率、アイゾット衝撃強度を測定しさらに、
シートを＃100メッシュの金網の容器に入れ沸騰テトラ
リンで24時間抽出し抽出残分を算出しこれを架橋度とし
て評価した。また比較のため実験例１及び４で用いたプ
ロピレンの単独重合体及びプロピレンとエチレンの共重
合体についても同様にγ−線を10Mrad照射（比較例6,
7）あるいは、電子線（750kV）を5Mrad照射（比較例8,
9）して物性を測定した。なおはγ線は空気中で、電子
線は窒素雰囲気で照射した。結果は第１表に示す。
降伏強さ ASTM D638 （23℃） 曲げ鋼性度 ASTM D747−63 （23℃） アイゾット（ノッチ付）衝撃強度kg・cm/cm ASTM D256−56（23℃、−10℃） 〔発明の効果〕 本発明の架橋方法により比較的架橋反応が進行しにく
いポリオレフィンの架橋反応を極めて簡便進行させるこ
とが可能であり、工業的に極めて意義がある。
いポリオレフィンの架橋反応を極めて簡便進行させるこ
とが可能であり、工業的に極めて意義がある。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08J 3/24 - 3/28 C08F 210/00 - 210/18 C08L 23/00 - 23/36
Claims (1)
- 【請求項１】一般式H2C＝CH−(CH2)n−SiHpR3-p（式
中、ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化
水素残基。）で表されるアルケニルシラン又は該アルケ
ニルシランの１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロルで置換
されたアルケニルシランとオレフィンの共重合体100〜1
0重量部に対しポリオレフィン０〜90重量部からなる混
合物に放射線を照射することを特徴とする架橋ポリオレ
フィンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1107488A JP2880725B2 (ja) | 1988-06-14 | 1989-04-28 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
| US07/363,126 US5166225A (en) | 1988-06-14 | 1989-06-08 | Process for producing of crosslinked polyolefins |
| CA000602219A CA1337186C (en) | 1988-06-14 | 1989-06-08 | Process for producing of crosslinked polyolefins |
| EP89306023A EP0349155B1 (en) | 1988-06-14 | 1989-06-14 | Process for producing crosslinked polyolefins |
| DE68918507T DE68918507T2 (de) | 1988-06-14 | 1989-06-14 | Verfahren zur Herstellung vernetzter Polyolefine. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14652788 | 1988-06-14 | ||
| JP63-146527 | 1988-06-14 | ||
| JP1107488A JP2880725B2 (ja) | 1988-06-14 | 1989-04-28 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0277455A JPH0277455A (ja) | 1990-03-16 |
| JP2880725B2 true JP2880725B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=26447518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1107488A Expired - Lifetime JP2880725B2 (ja) | 1988-06-14 | 1989-04-28 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5166225A (ja) |
| EP (1) | EP0349155B1 (ja) |
| JP (1) | JP2880725B2 (ja) |
| CA (1) | CA1337186C (ja) |
| DE (1) | DE68918507T2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5639818A (en) * | 1994-03-11 | 1997-06-17 | Quantum Chemical Corporation | Peroxide modified PP/PE blends with superior melt strength |
| US5842865A (en) * | 1997-09-12 | 1998-12-01 | Sulzer Calcitek Inc. | Self-tapping implant with multiple concave tapping channels |
| DE69834092T2 (de) | 1997-12-02 | 2006-09-21 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Polyolefinmaterialien mit verbesserter Oberflächenhaltbarkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Strahlung |
| CN102050904A (zh) * | 2001-11-16 | 2011-05-11 | 纳幕尔杜邦公司 | 烯烃与乙烯基-和烯丙基-硅烷的共聚物 |
| US8328381B2 (en) | 2009-02-25 | 2012-12-11 | Black & Decker Inc. | Light for a power tool and method of illuminating a workpiece |
| US20110058356A1 (en) | 2009-02-25 | 2011-03-10 | Black & Decker Inc. | Power tool with light emitting assembly |
| US8317350B2 (en) | 2009-02-25 | 2012-11-27 | Black & Decker Inc. | Power tool with a light for illuminating a workpiece |
| US9028088B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-05-12 | Black & Decker Inc. | Lighted power tool |
| US9328915B2 (en) | 2010-09-30 | 2016-05-03 | Black & Decker Inc. | Lighted power tool |
| US9242355B2 (en) | 2012-04-17 | 2016-01-26 | Black & Decker Inc. | Illuminated power tool |
| WO2021258328A1 (en) * | 2020-06-24 | 2021-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable olefin/silane interpolymer compositions |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3453248A (en) * | 1965-11-12 | 1969-07-01 | Dow Corning | Composition consisting essentially of hydrocarbon polymer and an organo silicon compound |
| JPS59170110A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-26 | Kansai Paint Co Ltd | 被膜形成性樹脂組成物の製造方法 |
| FR2558472B1 (fr) * | 1984-01-25 | 1986-11-07 | Conservatome | Procede de reticulation, par greffage, de polyolefine |
| JP2571562B2 (ja) * | 1986-10-02 | 1997-01-16 | 日立電線株式会社 | 耐水トリ−性絶縁電線 |
| US5045597A (en) * | 1987-11-17 | 1991-09-03 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | α-olefin block copolymers and processes for preparing the same |
| JPH0832829B2 (ja) * | 1987-11-18 | 1996-03-29 | 東芝シリコーン株式会社 | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
| JP2998964B2 (ja) * | 1988-09-16 | 2000-01-17 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法およびその用途 |
-
1989
- 1989-04-28 JP JP1107488A patent/JP2880725B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-06-08 US US07/363,126 patent/US5166225A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-08 CA CA000602219A patent/CA1337186C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-14 DE DE68918507T patent/DE68918507T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-14 EP EP89306023A patent/EP0349155B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68918507D1 (de) | 1994-11-03 |
| JPH0277455A (ja) | 1990-03-16 |
| EP0349155B1 (en) | 1994-09-28 |
| CA1337186C (en) | 1995-10-03 |
| EP0349155A3 (en) | 1992-03-04 |
| US5166225A (en) | 1992-11-24 |
| EP0349155A2 (en) | 1990-01-03 |
| DE68918507T2 (de) | 1995-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2880725B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2988942B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3137701B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3034059B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP2764148B2 (ja) | ポリオレフィンの延伸フイルム | |
| JP3181704B2 (ja) | ポリオレフィンの架橋成形物の製造方法 | |
| JP2809703B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| JP3034058B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3176141B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3174407B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2775704B2 (ja) | 発泡ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3142963B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2981273B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3176140B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2880732B2 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 | |
| JP2880736B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3193765B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形体の製造方法 | |
| JP3193759B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形体 | |
| JP3197289B2 (ja) | 導電性ポリオレフィン樹脂成形物およびその製造方法 | |
| JP3171697B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3171653B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3025324B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3171655B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3171666B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 | |
| JP3281133B2 (ja) | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |