JP2998964B2 - ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法およびその用途 - Google Patents
ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法およびその用途Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフィラー入りのポリオレフィン樹脂組成物お
よびその製造方法およびその用途に関する。詳しくは、
特定の共重合体を配合してなるポリオレフィン樹脂組成
物およびその製造方法およびその用途に関する。
よびその製造方法およびその用途に関する。詳しくは、
特定の共重合体を配合してなるポリオレフィン樹脂組成
物およびその製造方法およびその用途に関する。
ポリオレフィンは安価で比較的物性バランスに優れた
重合体であるが、さらにその剛性あるいは耐熱性等の物
性を改良する目的で種々の無機フィラーを混合すること
は良く知られている。
重合体であるが、さらにその剛性あるいは耐熱性等の物
性を改良する目的で種々の無機フィラーを混合すること
は良く知られている。
このような無機フィラーの混合により物性を向上させ
るためには、単にポリオレフィンと無機フィラーを混合
するだけでは、ほとんど剛性などの物性は改良されず、
耐衝撃性などの物性が悪くなるだけであり、これに対し
てはフィラーをカップラーで処理したり、さらにはポリ
オレフィンに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラ
フトしたポリマーを混合することが行われている（例え
ば、特開昭56−149452、同58−45249、同59−64647な
ど）。
るためには、単にポリオレフィンと無機フィラーを混合
するだけでは、ほとんど剛性などの物性は改良されず、
耐衝撃性などの物性が悪くなるだけであり、これに対し
てはフィラーをカップラーで処理したり、さらにはポリ
オレフィンに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラ
フトしたポリマーを混合することが行われている（例え
ば、特開昭56−149452、同58−45249、同59−64647な
ど）。
上記、単にフィラーを予めカップラーで処理する方法
はコスト高になり、操作が煩雑であるだけでなく物性改
良の効果が不充分である。また無水マレイン酸などの極
性モノマーをグラフトしたポリマーを混合する方法はコ
スト高になるだけでなく物性改良の効果も不充分であ
り、さらに物性の改良されたフィラー入りのポリオレフ
ィン樹脂組成物の開発が望まれていた。
はコスト高になり、操作が煩雑であるだけでなく物性改
良の効果が不充分である。また無水マレイン酸などの極
性モノマーをグラフトしたポリマーを混合する方法はコ
スト高になるだけでなく物性改良の効果も不充分であ
り、さらに物性の改良されたフィラー入りのポリオレフ
ィン樹脂組成物の開発が望まれていた。
本発明者らは上記問題を解決した優れた物性を有する
ポリオレフィン樹脂組成物について鋭意探索し本発明を
完成した。
ポリオレフィン樹脂組成物について鋭意探索し本発明を
完成した。
即ち、本発明は、無機フィラーと一般式H2C＝CH−SiH
pR3-p（式中、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水
素残基。）で表されるビニルシランとオレフィンの共重
合体及びポリオレフィンに該ビニルシランをグラフト重
合した重合体から選ばれたビニルシランを含有する重合
体からなるポリオレフィン樹脂組成物、又はさらにポリ
オレフィンを添加してなるポリオレフィン樹脂組成物で
ある。本発明はまた、無機フィラーと一般式H2C＝CH−
（CH2）ｎ−SiHpR3-p（式中、ｎは１〜12、ｐは１〜
３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基。）で表されるア
ルケニルシランとプロピレン又はエチレンの共重合体及
びポリプロピレン又はポリエチレンに該アルケニルシラ
ンをグラフト重合した重合体から選ばれたアルケニルシ
ランを含有する重合体からなるポリオレフィン樹脂組成
物、又はさらにポリオレフィンを添加してなるポリオレ
フィン樹脂組成物である。本発明はまた、無機フィラー
と、一般式H2C＝CH−SiHpR3-p（式中、ｐは１〜３、Ｒ
は炭素数１〜12の炭化水素残基。）で表されるビニルシ
ランとオレフィンの共重合体及びポリオレフィンに該ビ
ニルシランをグラフト重合した重合体から選ばれたビニ
ルシランを含有する重合体、又は一般式H2C＝CH−（C
H2）ｎ−SiHpR3-p（式中、ｎは１〜12、ｐは１〜３、Ｒ
は炭素数１〜12の炭化水素残基。）で表されるアルケニ
ルシランとプロピレンもしくはエチレンの共重合体及び
ポリプロピレンもしくはポリエチレンに該アルケニルシ
ランをグラフト重合した重合体から選ばれたアルケニル
シランを含有する重合体、又はさらにポリオレフィンを
溶融混合した後、さらにシラノール結合が生成する条件
下に処理することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成
物の製造方法である。本発明はまた、無機フィラーと一
般式H2C＝CH−（CH2）ｎ−SiHpR3-p（式中、ｎは０〜1
2、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基。）
で表されるアルケニルシランとオレフィンの共重合体及
びポリオレフィンに該アルケニルシランをグラフト重合
した重合体から選ばれたアルケニルシランを含有する重
合体、又はさらにポリオレフィンを溶融混合した後、さ
らに放射線を照射することを特徴とするポリオレフィン
樹脂組成物の製造方法である。本発明はまた、無機フィ
ラーと一般式H2C＝CH−（CH2）ｎ−SiHpR3-p（式中、ｎ
は０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残
基。）で表されるアルケニルシランとオレフィンの共重
合体及びポリオレフィンに該アルケニルシランをグラフ
ト重合した重合体から選ばれたアルケニルシランを含有
する重合体からなる塗装用ポリオレフィン樹脂組成物、
又はさらにポリオレフィンを添加してなる塗装用ポリオ
レフィン樹脂組成物である。
pR3-p（式中、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水
素残基。）で表されるビニルシランとオレフィンの共重
合体及びポリオレフィンに該ビニルシランをグラフト重
合した重合体から選ばれたビニルシランを含有する重合
体からなるポリオレフィン樹脂組成物、又はさらにポリ
オレフィンを添加してなるポリオレフィン樹脂組成物で
ある。本発明はまた、無機フィラーと一般式H2C＝CH−
（CH2）ｎ−SiHpR3-p（式中、ｎは１〜12、ｐは１〜
３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基。）で表されるア
ルケニルシランとプロピレン又はエチレンの共重合体及
びポリプロピレン又はポリエチレンに該アルケニルシラ
ンをグラフト重合した重合体から選ばれたアルケニルシ
ランを含有する重合体からなるポリオレフィン樹脂組成
物、又はさらにポリオレフィンを添加してなるポリオレ
フィン樹脂組成物である。本発明はまた、無機フィラー
と、一般式H2C＝CH−SiHpR3-p（式中、ｐは１〜３、Ｒ
は炭素数１〜12の炭化水素残基。）で表されるビニルシ
ランとオレフィンの共重合体及びポリオレフィンに該ビ
ニルシランをグラフト重合した重合体から選ばれたビニ
ルシランを含有する重合体、又は一般式H2C＝CH−（C
H2）ｎ−SiHpR3-p（式中、ｎは１〜12、ｐは１〜３、Ｒ
は炭素数１〜12の炭化水素残基。）で表されるアルケニ
ルシランとプロピレンもしくはエチレンの共重合体及び
ポリプロピレンもしくはポリエチレンに該アルケニルシ
ランをグラフト重合した重合体から選ばれたアルケニル
シランを含有する重合体、又はさらにポリオレフィンを
溶融混合した後、さらにシラノール結合が生成する条件
下に処理することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成
物の製造方法である。本発明はまた、無機フィラーと一
般式H2C＝CH−（CH2）ｎ−SiHpR3-p（式中、ｎは０〜1
2、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基。）
で表されるアルケニルシランとオレフィンの共重合体及
びポリオレフィンに該アルケニルシランをグラフト重合
した重合体から選ばれたアルケニルシランを含有する重
合体、又はさらにポリオレフィンを溶融混合した後、さ
らに放射線を照射することを特徴とするポリオレフィン
樹脂組成物の製造方法である。本発明はまた、無機フィ
ラーと一般式H2C＝CH−（CH2）ｎ−SiHpR3-p（式中、ｎ
は０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残
基。）で表されるアルケニルシランとオレフィンの共重
合体及びポリオレフィンに該アルケニルシランをグラフ
ト重合した重合体から選ばれたアルケニルシランを含有
する重合体からなる塗装用ポリオレフィン樹脂組成物、
又はさらにポリオレフィンを添加してなる塗装用ポリオ
レフィン樹脂組成物である。
本発明において用いるアルケニルシランを含有する重
合体はアルケニルシランとオレフィンとを遷移金属化合
物と有機金属化合物の存在下に重合するか、あるいはポ
リオレフィンにアルケニルシランをグラフト重合するこ
とによっても得られる。アルケニルシランとオレフィン
の共重合体については、米国特許第3,223,686号に開示
されているが、本発明においては好ましくは後述のよう
に比較的アルケニルシラン含量の少ない共重合体が利用
される。
合体はアルケニルシランとオレフィンとを遷移金属化合
物と有機金属化合物の存在下に重合するか、あるいはポ
リオレフィンにアルケニルシランをグラフト重合するこ
とによっても得られる。アルケニルシランとオレフィン
の共重合体については、米国特許第3,223,686号に開示
されているが、本発明においては好ましくは後述のよう
に比較的アルケニルシラン含量の少ない共重合体が利用
される。
本発明において用いる一般式H2C＝CH−（CH2）ｎ−Si
HpR3-p（式中、ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１
〜12の炭化水素残基。）で表されるアルケニルシランと
しては、具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテ
ニルシラン、ペンテニルシラン、あるいはこれらのモノ
マーのSi−Ｈ結合のＨの１〜２個がメチル基、フェニル
基で置換された化合物あるいは１〜３個のSi−Ｈ結合が
クロルで置換された化合物などが例示できる。またオレ
フィンとしては炭素数２〜12のオレフィンが例示され具
体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン
−１、３−メチルブテン−１などが利用される。
HpR3-p（式中、ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１
〜12の炭化水素残基。）で表されるアルケニルシランと
しては、具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテ
ニルシラン、ペンテニルシラン、あるいはこれらのモノ
マーのSi−Ｈ結合のＨの１〜２個がメチル基、フェニル
基で置換された化合物あるいは１〜３個のSi−Ｈ結合が
クロルで置換された化合物などが例示できる。またオレ
フィンとしては炭素数２〜12のオレフィンが例示され具
体的には、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテ
ン、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン
−１、３−メチルブテン−１などが利用される。
本発明においてオレフィンとアルケニルシランの共重
合体は遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒を
用いて重合することで得られ、触媒としては、上記米国
特許に記載された、TiCl3とトリエチルアルミニウムか
らなる触媒も使用できるがより好ましくはその後、開発
された種々の高活性で高立体規則性のポリオレフィンを
与える触媒が利用される。
合体は遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒を
用いて重合することで得られ、触媒としては、上記米国
特許に記載された、TiCl3とトリエチルアルミニウムか
らなる触媒も使用できるがより好ましくはその後、開発
された種々の高活性で高立体規則性のポリオレフィンを
与える触媒が利用される。
重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属
化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物と
して有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。例
えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機
アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与性
化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合物、
さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等
の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理したもの
にハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物触媒
と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合
物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理する
ことで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、
エーテルなどの電子供与性の化合物で処理しついでハロ
ゲン化チタンで処理する方法などによって得られる遷移
金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ
含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒
系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が記
載されている。Ziegler−Natta Catalysts and Polymer
ization by John Boor Jr（Academic Press）,Journal
of Macromorecular Sience Reviews in Macromolecular
Chemistry and Physics,C24（３）355−385（1984）、
同C25（１）578−597（1985））。
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属
化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物と
して有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。例
えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機
アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与性
化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合物、
さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等
の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理したもの
にハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物触媒
と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合
物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理する
ことで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、
エーテルなどの電子供与性の化合物で処理しついでハロ
ゲン化チタンで処理する方法などによって得られる遷移
金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ
含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒
系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が記
載されている。Ziegler−Natta Catalysts and Polymer
ization by John Boor Jr（Academic Press）,Journal
of Macromorecular Sience Reviews in Macromolecular
Chemistry and Physics,C24（３）355−385（1984）、
同C25（１）578−597（1985））。
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エス
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。
ここでアルケニルシランとオレフィンの重合割合とし
ては特に制限は無いが、ポリオレフィンとの混合という
意味から、通常アルケニルシランが0.001〜30モル％程
度、好ましくは0.1〜10モル％である。
ては特に制限は無いが、ポリオレフィンとの混合という
意味から、通常アルケニルシランが0.001〜30モル％程
度、好ましくは0.1〜10モル％である。
重合体の分子量としては特に制限はないが、混合して
物性の向上を計ろうとするポリオレフィンの分子量と同
程度あるいはそれ以下とするのが好ましい。場合によっ
ては、アルケニルシランを含有しない他は結晶性ポリオ
レフィンと同様の重合（組成、分子量等）を行ったもの
を用いても良い。またポリオレフィンにアルケニルシラ
ンをグラフトする方法としては既に多くの方法が公知で
あり、通常ポリオレフィン、アルケニルシランの存在下
にパーオキサイドなどのラジカル発生剤を分解すること
で得られる。この場合にもアルケニルシランの好ましい
重合量として上述の共重合の場合と同様である。
物性の向上を計ろうとするポリオレフィンの分子量と同
程度あるいはそれ以下とするのが好ましい。場合によっ
ては、アルケニルシランを含有しない他は結晶性ポリオ
レフィンと同様の重合（組成、分子量等）を行ったもの
を用いても良い。またポリオレフィンにアルケニルシラ
ンをグラフトする方法としては既に多くの方法が公知で
あり、通常ポリオレフィン、アルケニルシランの存在下
にパーオキサイドなどのラジカル発生剤を分解すること
で得られる。この場合にもアルケニルシランの好ましい
重合量として上述の共重合の場合と同様である。
本発明の組成物を製造するに用いるポリオレフィンと
しては剛性の点から好ましくは結晶性ポリオレフィンが
用いられ、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メ
チルブテン−１、４−メチルペンテン−１の単独重合体
のみならず少量の他のオレフィンを重合して相互の共重
合体としたもの、あるいは少量のヘキセン−１、オクテ
ン−１などの他のオレフィンを共重合したものなどが例
示される。あるいは、始めに単独、或いは少量の他のオ
レフィンと共重合しついで、エチレンとプロピレンある
いはさらに他のα−オレフィンと共重合することによっ
て製造される所謂ブロック共重合体であっても良い（通
常少量のオレフィンとしてはランダムで10wt％以下、ブ
ロックで50wt％以下とするのが一般的である）。これら
の製造法については既に公知である種々の銘柄のものが
市場で入手可能である。
しては剛性の点から好ましくは結晶性ポリオレフィンが
用いられ、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メ
チルブテン−１、４−メチルペンテン−１の単独重合体
のみならず少量の他のオレフィンを重合して相互の共重
合体としたもの、あるいは少量のヘキセン−１、オクテ
ン−１などの他のオレフィンを共重合したものなどが例
示される。あるいは、始めに単独、或いは少量の他のオ
レフィンと共重合しついで、エチレンとプロピレンある
いはさらに他のα−オレフィンと共重合することによっ
て製造される所謂ブロック共重合体であっても良い（通
常少量のオレフィンとしてはランダムで10wt％以下、ブ
ロックで50wt％以下とするのが一般的である）。これら
の製造法については既に公知である種々の銘柄のものが
市場で入手可能である。
これらのポリオレフィンに対する上記アルケニルシラ
ンとオレフィンの共重合体の混合割合としては後述のフ
ィラーの混合割合にもよるが通常、ポリオレフィン100
重量部に対し0.01重量部以上であるのが好ましい。0.01
重量部に満たない場合は物性改良の効果が小さい。ま
た、アルケニルシランとオレフィンの共重合体はアルケ
ニルシランを用いないということ以外は同じ方法で製造
されたポリオレフィンより物性的に劣ることがないの
で、アルケニルシランとオレフィンの共重合体でポリオ
レフィンに代替できる。従って、上限については、全て
がアルケニルシランとオレフィンの共重合体である場合
もあるが、コストの点と成形性という点では10重量部程
度である。
ンとオレフィンの共重合体の混合割合としては後述のフ
ィラーの混合割合にもよるが通常、ポリオレフィン100
重量部に対し0.01重量部以上であるのが好ましい。0.01
重量部に満たない場合は物性改良の効果が小さい。ま
た、アルケニルシランとオレフィンの共重合体はアルケ
ニルシランを用いないということ以外は同じ方法で製造
されたポリオレフィンより物性的に劣ることがないの
で、アルケニルシランとオレフィンの共重合体でポリオ
レフィンに代替できる。従って、上限については、全て
がアルケニルシランとオレフィンの共重合体である場合
もあるが、コストの点と成形性という点では10重量部程
度である。
本発明において無機フィラーとしては特に制限はなく
公知のポリオレフィンの物性改良に用いられる種々のフ
ィラーが利用でき、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カ
ルシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カ
ルシウムなどの他にガラス繊維も利用できる。これらの
フィラーの粒度、形状等については特に制限はなく、目
的に応じ種々の粒度、形状のものが利用できる。また利
用に先立ち、フィラーの表面をカップラーで処理するこ
ともできる。無機フィラーの全組成物中の割合としては
目的に応じ定めれば良いが通常全組成物100重量部に対
し５〜90重量部である。
公知のポリオレフィンの物性改良に用いられる種々のフ
ィラーが利用でき、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カ
ルシウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カ
ルシウムなどの他にガラス繊維も利用できる。これらの
フィラーの粒度、形状等については特に制限はなく、目
的に応じ種々の粒度、形状のものが利用できる。また利
用に先立ち、フィラーの表面をカップラーで処理するこ
ともできる。無機フィラーの全組成物中の割合としては
目的に応じ定めれば良いが通常全組成物100重量部に対
し５〜90重量部である。
上記各成分の混合、あるいは必要に応じ添加される酸
化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、あるいは
他の核剤など公知の添加剤との混合方法については特に
制限は無く、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等で
混合後、押出機、あるいはロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等で溶融混合することで組成物とすること
ができる。
化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、あるいは
他の核剤など公知の添加剤との混合方法については特に
制限は無く、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等で
混合後、押出機、あるいはロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等で溶融混合することで組成物とすること
ができる。
本発明の組成物はさらに、シラノール結合が生成する
条件下に処理することによってより物性を改良すること
ができる。改良は触媒の存在下に水、炭素数１〜12の１
価、または多価のアルコール等で処理するか、或いは酸
素の存在下に加熱処理する方法が簡便である。触媒とし
ては、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属のアル
コキシド、有機酸またはその塩、有機塩基、或いは貴金
属触媒のなどが例示できる。ここで触媒を使用する場合
は予め組成物を製造する際に混入しておく方が効果的で
ある。加熱温度としては、好ましくは、成形物の熱変形
温度以下、通常100℃以下で行われる。
条件下に処理することによってより物性を改良すること
ができる。改良は触媒の存在下に水、炭素数１〜12の１
価、または多価のアルコール等で処理するか、或いは酸
素の存在下に加熱処理する方法が簡便である。触媒とし
ては、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属のアル
コキシド、有機酸またはその塩、有機塩基、或いは貴金
属触媒のなどが例示できる。ここで触媒を使用する場合
は予め組成物を製造する際に混入しておく方が効果的で
ある。加熱温度としては、好ましくは、成形物の熱変形
温度以下、通常100℃以下で行われる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール等の１価のアルコ
ール、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどの２価のアルコールまたはその重合体あるいは
誘導体、グリセリンまたはその重合体、または誘導体が
例示できる。
パノール、ブタノール、ペンタノール等の１価のアルコ
ール、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコ
ールなどの２価のアルコールまたはその重合体あるいは
誘導体、グリセリンまたはその重合体、または誘導体が
例示できる。
本発明の組成物はさらに放射線を照射することで物性
を改良することができる。ここで放射線とは、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線などが例示できγ線、電子線
が好ましく利用される。照射量としては、数十rad〜数
十Mrad程度照射するのが一般的であり、これ以上照射し
ても特に効果は無く、これ以下では、殆ど効果がない。
照射時の温度としては得に制限は無く、プロピレンの耐
熱温度以下であればよいが、通常常温で行えば充分であ
る。放射線を照射した後に成形する場合には、放射線量
は比較的少ない方が成形性の点で好ましい。
を改良することができる。ここで放射線とは、α線、β
線、γ線、Ｘ線、中性子線などが例示できγ線、電子線
が好ましく利用される。照射量としては、数十rad〜数
十Mrad程度照射するのが一般的であり、これ以上照射し
ても特に効果は無く、これ以下では、殆ど効果がない。
照射時の温度としては得に制限は無く、プロピレンの耐
熱温度以下であればよいが、通常常温で行えば充分であ
る。放射線を照射した後に成形する場合には、放射線量
は比較的少ない方が成形性の点で好ましい。
本発明の組成物は塗装用として好適であり種々の塗装
用に用いられ、通常所望の形状に成形した後塗料を塗布
する用途に利用され特にアクリル系の塗料に対して極め
て塗装性が良好である。
用に用いられ、通常所望の形状に成形した後塗料を塗布
する用途に利用され特にアクリル系の塗料に対して極め
て塗装性が良好である。
［実施例］ 以下に実施例を示し本発明をさらに説明する。
実施例１ 内容積１のポットを２個装備した振動ミルを準備
し、各ポットに塩化マグネシウム20g、四塩化チタン6m
l、フタル酸−ｎ−ブチル7.5mlを加え40時間共粉砕し
た。ついで内容物を取り出し、その内の10gとトルエン1
00mlを200mlのフラスコに入れトルエンが沸騰するまで
１時間加熱した。静置して100℃で上澄みを除去し、さ
らにトルエン100mlを加え90℃に加熱後、静置して上澄
みを除去する操作を３回繰り返した。こうして得た遷移
金属触媒はチタンを2.2wt％含有していた。
し、各ポットに塩化マグネシウム20g、四塩化チタン6m
l、フタル酸−ｎ−ブチル7.5mlを加え40時間共粉砕し
た。ついで内容物を取り出し、その内の10gとトルエン1
00mlを200mlのフラスコに入れトルエンが沸騰するまで
１時間加熱した。静置して100℃で上澄みを除去し、さ
らにトルエン100mlを加え90℃に加熱後、静置して上澄
みを除去する操作を３回繰り返した。こうして得た遷移
金属触媒はチタンを2.2wt％含有していた。
内容積５のオートクレーブに上記触媒100mg、トリ
エチルアルミニウム1ml、フェニルジメトキシメチルシ
ラン0.03mlを加え、プロピレン1.5kg、ビニルシラン60
g、水素1.4Nlを加え75℃で３時間重合した。重合後未反
応のモノマーを除去し、パウダーを取り出し乾燥秤量し
たところ870gであった。また、135℃のテトラリン溶液
で測定した極限粘度（以下、ηと略記する）は1.72であ
り、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した時の抽出残分の
割合（以下、IIと略記する）は97.0％であった。また珪
素の量より算出したビニルシランの含量は1.9wt％であ
った。
エチルアルミニウム1ml、フェニルジメトキシメチルシ
ラン0.03mlを加え、プロピレン1.5kg、ビニルシラン60
g、水素1.4Nlを加え75℃で３時間重合した。重合後未反
応のモノマーを除去し、パウダーを取り出し乾燥秤量し
たところ870gであった。また、135℃のテトラリン溶液
で測定した極限粘度（以下、ηと略記する）は1.72であ
り、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した時の抽出残分の
割合（以下、IIと略記する）は97.0％であった。また珪
素の量より算出したビニルシランの含量は1.9wt％であ
った。
ポリオレフィンとしてエチレン含量が7.5wt％のプロ
ピレンとエチレンのブロック共重合体100重量部に上記
共重合体５重量部と白マイカ（クラレ（株）製クラライ
トマイカ300w）を予め水−エタノール中で３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランで処理し充分乾燥したものを
30重量部加え混合し、ついで押出機で混合造粒した。こ
のペレットを用い厚さ2mmのプレスシートを作り物性を
測定した。
ピレンとエチレンのブロック共重合体100重量部に上記
共重合体５重量部と白マイカ（クラレ（株）製クラライ
トマイカ300w）を予め水−エタノール中で３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランで処理し充分乾燥したものを
30重量部加え混合し、ついで押出機で混合造粒した。こ
のペレットを用い厚さ2mmのプレスシートを作り物性を
測定した。
曲げ剛性率:kg/cm2 ASTM D747（23℃） 引張降伏強さ:kg/cm2 ASTM D638（23℃） アイゾット（ノッチ付）衝撃強度:kg・cm/cm ASTM D25
6（20℃、10℃） 結果は第１表に示す。
6（20℃、10℃） 結果は第１表に示す。
比較例１ プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった
他は実施例１と同様にした。結果は第１表に示す。
他は実施例１と同様にした。結果は第１表に示す。
実施例２ ３−アミノプロピルトリエトキシシランで予め処理す
ることなく白マイカを用いた他は実施例１と同様にし
た。結果は第１表に示す。
ることなく白マイカを用いた他は実施例１と同様にし
た。結果は第１表に示す。
実施例３ 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉（株）製CT−
８）を用いた他は実施例１と同様にした。結果は第１表
に示す。
８）を用いた他は実施例１と同様にした。結果は第１表
に示す。
実施例４ ポリオレフィンとして、プロピレンの単独重合体（η
は1.62、IIが96.8％）を用いた他は実施例１と同様にし
た。結果は第１表に示す。
は1.62、IIが96.8％）を用いた他は実施例１と同様にし
た。結果は第１表に示す。
比較例２ プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった
他は実施例４と同様にした。結果は第１表に示す。
他は実施例４と同様にした。結果は第１表に示す。
実施例５ プロピレンとビニルシランの共重合体に代えプロピレ
ンとエチレンとアリルシランの３元共重合体（ηは1.6
2、IIは90.3％、エチレン含量2.3wt％、アルケニルシラ
ン含量1.3wt％であった。）を用いた他は実施例１と同
様にした。結果は第１表に示す。
ンとエチレンとアリルシランの３元共重合体（ηは1.6
2、IIは90.3％、エチレン含量2.3wt％、アルケニルシラ
ン含量1.3wt％であった。）を用いた他は実施例１と同
様にした。結果は第１表に示す。
実施例６ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積４の粉砕用ポッ
トを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラ
ン60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40
時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを５のフラ
スコに入れ、四塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え
た後、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除
き、同様に四塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え、
100℃で30分間撹拌処理し、再び上澄液を除去し、得ら
れた固形物をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属
触媒スラリーを得た。一部をサンプリングし、チタン分
を分析したところ1.9wt％であった。
トを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラ
ン60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40
時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを５のフラ
スコに入れ、四塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え
た後、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除
き、同様に四塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え、
100℃で30分間撹拌処理し、再び上澄液を除去し、得ら
れた固形物をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属
触媒スラリーを得た。一部をサンプリングし、チタン分
を分析したところ1.9wt％であった。
内容積200mlの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒20mg、ジエチルア
ルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル
0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを加え、つ
いでビニルシラン2.0gを圧入し、次いでプロピレンを5k
g/cm2になるまで装入し、70℃で圧力一定で２時間重合
した。その後スラリーを取り出し濾過乾燥して43gのパ
ウダーを得た。得られたパウダーのηは1.45であった。
なお、このものの元素分析によればビニルシラン単位を
1.6wt％含有していた。
気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒20mg、ジエチルア
ルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル
0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを加え、つ
いでビニルシラン2.0gを圧入し、次いでプロピレンを5k
g/cm2になるまで装入し、70℃で圧力一定で２時間重合
した。その後スラリーを取り出し濾過乾燥して43gのパ
ウダーを得た。得られたパウダーのηは1.45であった。
なお、このものの元素分析によればビニルシラン単位を
1.6wt％含有していた。
ポリプロピレンの単独重合体（三井東圧化学株式会社
製J3H−Ｇ）800g、上記共重合体40g、ガラス繊維（旭フ
ァイバーガラス製CS−03）180gをヘンシェルミキサーで
混合した後、押出機を用い220℃で溶融造粒した。ここ
で物性は以下により測定した。
製J3H−Ｇ）800g、上記共重合体40g、ガラス繊維（旭フ
ァイバーガラス製CS−03）180gをヘンシェルミキサーで
混合した後、押出機を用い220℃で溶融造粒した。ここ
で物性は以下により測定した。
曲げ弾性率:kg/cm2 ASTM D638（23℃） 曲げ強さ:kg/cm2 ASTM D638（23℃） 結果は第２表に示す。
比較例３ 比較のためアルケニルシランとプロピレンの共重合体
を用いず、ガラス繊維とポリプロピレンの組成物を実施
例６と同様に作り物性を測定した。結果は第２表に示
す。
を用いず、ガラス繊維とポリプロピレンの組成物を実施
例６と同様に作り物性を測定した。結果は第２表に示
す。
実施例７ 共重合に際しアリルシランを用い、アリルシラン含量
2.1wt％、融点152℃、η1.28のポリマーを得、実施例６
と同様に評価した。結果は第２表に示す。
2.1wt％、融点152℃、η1.28のポリマーを得、実施例６
と同様に評価した。結果は第２表に示す。
実施例８ ポリプロピレンの単独重合体に代えブロック共重合体
（三井東圧化学株式会社製BJHH−Ｇ）を用いた他は実施
例６と同様にした。結果は第２表に示す。
（三井東圧化学株式会社製BJHH−Ｇ）を用いた他は実施
例６と同様にした。結果は第２表に示す。
比較例４ アルケニルシランとプロピレンの共重合体を用いない
他は実施例８と同様にした。結果は第２表に示す。
他は実施例８と同様にした。結果は第２表に示す。
実施例９ 内容積200mlの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン40ml、実施例６で得た遷移金属触媒20mg、
ジエチルアルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイ
ル酸メチル0.06ml、トリエチルアルミニウム0.03ml加
え、ついでビニルシランを0.5g圧入し、20℃で60分間撹
拌処理した後トリエチルアルミニウム0.05mlを追加し、
この触媒スラリーを内容積５のオートクレーブに入れ
プロピレン1.8kg、水素3.3Nlを加え75℃で２時間重合反
応をおこなった。重合反応の後、未反応のプロピレンを
パージして取り出した重合体を80℃、60mmHgで12時間乾
燥した。380gのパウダーが得られた。ηは1.62、IIは9
6.6％であった。この重合を繰り返して5kgのパウダーを
得た。このパウダー4kgにフェノール系の安定剤10/1000
0重量比、及びステアリン酸カルシウムを15/10000重量
比、ガラス繊維（実施例６と同じもの）1kgを加え実施
例６と同様に造粒し物性を評価した。結果は第２表に示
す。
気下トルエン40ml、実施例６で得た遷移金属触媒20mg、
ジエチルアルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイ
ル酸メチル0.06ml、トリエチルアルミニウム0.03ml加
え、ついでビニルシランを0.5g圧入し、20℃で60分間撹
拌処理した後トリエチルアルミニウム0.05mlを追加し、
この触媒スラリーを内容積５のオートクレーブに入れ
プロピレン1.8kg、水素3.3Nlを加え75℃で２時間重合反
応をおこなった。重合反応の後、未反応のプロピレンを
パージして取り出した重合体を80℃、60mmHgで12時間乾
燥した。380gのパウダーが得られた。ηは1.62、IIは9
6.6％であった。この重合を繰り返して5kgのパウダーを
得た。このパウダー4kgにフェノール系の安定剤10/1000
0重量比、及びステアリン酸カルシウムを15/10000重量
比、ガラス繊維（実施例６と同じもの）1kgを加え実施
例６と同様に造粒し物性を評価した。結果は第２表に示
す。
実施例11 エチレン含量が7.5wt％のプロピレンとエチレンのブ
ロック共重合体100重量部に実施例１で得た共重合体５
重量部と白マイカ（クラレ（株）製クラライトマイカ30
0w）を予め水−エタノール中で３−アミノプロピルトリ
エトキシシランで処理し、充分乾燥したものを30重量
部、シラノール結合を形成する触媒としてブチル錫ラウ
レート0.01重量部を加え混合しついで、押出機で混合造
粒した。この組成物について同様に物性を測定した。結
果は第３表に示す。
ロック共重合体100重量部に実施例１で得た共重合体５
重量部と白マイカ（クラレ（株）製クラライトマイカ30
0w）を予め水−エタノール中で３−アミノプロピルトリ
エトキシシランで処理し、充分乾燥したものを30重量
部、シラノール結合を形成する触媒としてブチル錫ラウ
レート0.01重量部を加え混合しついで、押出機で混合造
粒した。この組成物について同様に物性を測定した。結
果は第３表に示す。
比較例５ プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった
他は実施例11と同様にした。結果は第３表に示す。
他は実施例11と同様にした。結果は第３表に示す。
実施例12 ３−アミノプロピルトリエトキシシランで予め処理す
ることなく白マイカを用いた他は実施例11と同様にし
た。結果は第３表に示す。
ることなく白マイカを用いた他は実施例11と同様にし
た。結果は第３表に示す。
実施例13 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉（株）製CT−
８）を用い、触媒としてカリウムブトキシドを用いた他
は実施例11と同様にした。結果は第３表に示す。
８）を用い、触媒としてカリウムブトキシドを用いた他
は実施例11と同様にした。結果は第３表に示す。
実施例14 ポリオレフィンとして、プロピレンの単独共重合体
（ηは1.62、IIは96.8％であった）を用いた他は実施例
11と同様にした。結果は第３表に示す。
（ηは1.62、IIは96.8％であった）を用いた他は実施例
11と同様にした。結果は第３表に示す。
比較例６ プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった
他は実施例14と同様にした。結果は第３表に示す。
他は実施例14と同様にした。結果は第３表に示す。
実施例15 プロピレンとビニルシランの共重合体に代えプロピレ
ンとエチレンとアリルシランの３元共重合体（ηは1.6
2、IIは90.3％、エチレン含量2.3wt％、アルケニルシラ
ン含量1.3wt％であった）を用いた他は実施例11と同様
にした。結果は第３表に示す。
ンとエチレンとアリルシランの３元共重合体（ηは1.6
2、IIは90.3％、エチレン含量2.3wt％、アルケニルシラ
ン含量1.3wt％であった）を用いた他は実施例11と同様
にした。結果は第３表に示す。
実施例16 内容積５のオートクレーブに窒素雰囲気下で実施例
１で得た遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニウム0.
06mlおよびトリメトキシフェニルシラン0.03mlを入れ、
次いでプロピレン1.8Kgを装入し、さらに水素3.3Nl加え
75℃で20分間重合反応を行ったのちビニルシラン10g圧
入して、さらに１時間30分重合した。反応終了後未反応
のプロピレンをパージしたのちポリプロピレンの存在下
にエチレンとプロピレンを加えて50℃で重合を30分間行
った。この際プロピレンの分圧は15kg/cm2、エチレンの
分圧は7kg/cm2であり、水素は0.2Nl加えた。重合の後未
反応のガスをパージし、内容物を取り出し乾燥したとこ
ろ590gの共重合体が得られた。
１で得た遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニウム0.
06mlおよびトリメトキシフェニルシラン0.03mlを入れ、
次いでプロピレン1.8Kgを装入し、さらに水素3.3Nl加え
75℃で20分間重合反応を行ったのちビニルシラン10g圧
入して、さらに１時間30分重合した。反応終了後未反応
のプロピレンをパージしたのちポリプロピレンの存在下
にエチレンとプロピレンを加えて50℃で重合を30分間行
った。この際プロピレンの分圧は15kg/cm2、エチレンの
分圧は7kg/cm2であり、水素は0.2Nl加えた。重合の後未
反応のガスをパージし、内容物を取り出し乾燥したとこ
ろ590gの共重合体が得られた。
得られた共重合体のηは2.12dl/g、エチレン含量は8.
2wt％であり、ビニルシランを0.02wt％含有していた。
2wt％であり、ビニルシランを0.02wt％含有していた。
この共重合体100重量部に白マイカ（クラレ（株）製
クラライトマイカ300w）を予め水−エタノール中で３−
アミノプロピルトリエトキシシランで処理し、充分乾燥
したものを30重量部加え混合し、ついで押出機で混合造
粒した。得られた組成物について実施例１と同様に物性
を測定した。結果は第４表に示す。
クラライトマイカ300w）を予め水−エタノール中で３−
アミノプロピルトリエトキシシランで処理し、充分乾燥
したものを30重量部加え混合し、ついで押出機で混合造
粒した。得られた組成物について実施例１と同様に物性
を測定した。結果は第４表に示す。
比較例７ 前段でのプロピレンの重合でビニルシランを用いず重
合時間を１時間30分とし、エチレンとの共重合を25分と
してエチレン含量が略同様になるように重合した他は実
施例16と同様にしてエチレン含量8.0wt％の共重合体を
得た。このブロック共重合体を用いた他は実施例16と同
様にした。結果は第４表に示す。
合時間を１時間30分とし、エチレンとの共重合を25分と
してエチレン含量が略同様になるように重合した他は実
施例16と同様にしてエチレン含量8.0wt％の共重合体を
得た。このブロック共重合体を用いた他は実施例16と同
様にした。結果は第４表に示す。
実施例17 ３−アミノプロピルトリエトキシシランで予め処理す
ることなく白マイカを用いた他は実施例16と同様にし
た。結果は第４表に示す。
ることなく白マイカを用いた他は実施例16と同様にし
た。結果は第４表に示す。
実施例18 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉（株）製CT−
８）を用いた他は実施例16と同様にした。結果は第４表
に示す。
８）を用いた他は実施例16と同様にした。結果は第４表
に示す。
実施例19 ポリプロピレンのブロック共重合体として、始めのプ
ロピレンとビニルシランとの共重合をプロピレン1.8K
g、ビニルシラン10g、水素として5.8Nlとして２時間重
合し、共重合の際のエチレン分圧として10kg/cm2とした
他は実施例16と同様にしてη1.76、エチレン含量12.5wt
％，、ビニルシラン含量0.02wt％のブロック共重合体を
得た。このブロック共重合体を用いた他は実施例16と同
様にした結果は第４表に示す。
ロピレンとビニルシランとの共重合をプロピレン1.8K
g、ビニルシラン10g、水素として5.8Nlとして２時間重
合し、共重合の際のエチレン分圧として10kg/cm2とした
他は実施例16と同様にしてη1.76、エチレン含量12.5wt
％，、ビニルシラン含量0.02wt％のブロック共重合体を
得た。このブロック共重合体を用いた他は実施例16と同
様にした結果は第４表に示す。
比較例８ 前段のプロピレンとビニルシランの共重合をビニルシ
ランを用いず、エチレン含量をあわせるため前段の重合
時間を１時間25分としてエチレン含量12.8wt％の共重合
体を得た。このブロック共重合体を用いた他は実施例16
と同様にした。結果は第４表に示す。
ランを用いず、エチレン含量をあわせるため前段の重合
時間を１時間25分としてエチレン含量12.8wt％の共重合
体を得た。このブロック共重合体を用いた他は実施例16
と同様にした。結果は第４表に示す。
実施例20 前段のプロピレンとビニルシランの共重合部でビニル
シランに代えアリルシランを用いた他は実施例１と同様
にして、ηは2.07、エチレン含量は7.4wt％であり、ア
リルシランを0.021wt％含有する共重合体を得た。この
重合体を用いた他は実施例16と同様にした。結果は第４
表に示す。
シランに代えアリルシランを用いた他は実施例１と同様
にして、ηは2.07、エチレン含量は7.4wt％であり、ア
リルシランを0.021wt％含有する共重合体を得た。この
重合体を用いた他は実施例16と同様にした。結果は第４
表に示す。
実施例21 内容積５のオートクレーブに窒素雰囲気下で実施例
１で得た遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニウム0.
06mlおよびトリメトキシフェニルシラン0.03mlを入れ、
次いでプロピレン1.8Kgを装入し、さらに水素3.3Nl加え
75℃で１時間重合反応を行った。反応終了後未反応のプ
ロピレンをパージしたのち、ポリプロピレンの存在下に
エチレンとプロピレン及びビニルシランを加えて50℃で
重合を20分間行った。この際プロピレンの分圧は15kg/c
m2、エチレンの分圧は7kg/cm2であり、ビニルシランは5
g、水素は0.2Nl加えた。重合の後未反応のガスをパージ
し、内容物を取り出し乾燥したところ630gの共重合体が
得られた。得られた共重合体のηは2.05、エチレン含量
は7.8wt％であり、ビニルシランを0.02wt％含有してい
た。
１で得た遷移金属触媒20mg、トリエチルアルミニウム0.
06mlおよびトリメトキシフェニルシラン0.03mlを入れ、
次いでプロピレン1.8Kgを装入し、さらに水素3.3Nl加え
75℃で１時間重合反応を行った。反応終了後未反応のプ
ロピレンをパージしたのち、ポリプロピレンの存在下に
エチレンとプロピレン及びビニルシランを加えて50℃で
重合を20分間行った。この際プロピレンの分圧は15kg/c
m2、エチレンの分圧は7kg/cm2であり、ビニルシランは5
g、水素は0.2Nl加えた。重合の後未反応のガスをパージ
し、内容物を取り出し乾燥したところ630gの共重合体が
得られた。得られた共重合体のηは2.05、エチレン含量
は7.8wt％であり、ビニルシランを0.02wt％含有してい
た。
この共重合体100重量部に白マイカ（クラレ（株）製
クラライトマイカ300w）を予め水−エタノール中で３−
アミノプロピルトリエトキシシランで処理し充分乾燥し
たものを30重量部加え混合し、ついで押出機で混合造粒
した。この組成物の物性を実施例１と同様に測定した。
結果は第５表に示す。
クラライトマイカ300w）を予め水−エタノール中で３−
アミノプロピルトリエトキシシランで処理し充分乾燥し
たものを30重量部加え混合し、ついで押出機で混合造粒
した。この組成物の物性を実施例１と同様に測定した。
結果は第５表に示す。
比較例９ 共重合部でビニルシランを用いず重合時間を15分とし
て、エチレン含量が略同様になるように重合した他は実
施例１と同様にしてエチレン含量7.6wt％の共重合体を
得た。このブロック共重合体を用いた他は実施例21と同
様にした。結果は第５表に示す。
て、エチレン含量が略同様になるように重合した他は実
施例１と同様にしてエチレン含量7.6wt％の共重合体を
得た。このブロック共重合体を用いた他は実施例21と同
様にした。結果は第５表に示す。
実施例22 ３−アミノプロピルトリエトキシシランで予め処理す
ることなく白マイカを用いた他は実施例21と同様にし
た。結果は第５表に示す。
ることなく白マイカを用いた他は実施例21と同様にし
た。結果は第５表に示す。
実施例23 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉（株）製CT−
８）を用いた他は実施例21と同様にした。結果は第５表
に示す。
８）を用いた他は実施例21と同様にした。結果は第５表
に示す。
実施例24 ポリプロピレンのブロック共重合体として、始めのプ
ロピレン単独での重合の際の水素として5.8Nlとし、共
重合の際のエチレン分圧として10kg/cm2とした他は実施
例21と同様にしてη1.86、エチレン含量12.5wt％は、ビ
ニルシラン含量0.015wt％のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体を用いた他は実施例21と同様にし
た。結果は第５表に示す。
ロピレン単独での重合の際の水素として5.8Nlとし、共
重合の際のエチレン分圧として10kg/cm2とした他は実施
例21と同様にしてη1.86、エチレン含量12.5wt％は、ビ
ニルシラン含量0.015wt％のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体を用いた他は実施例21と同様にし
た。結果は第５表に示す。
比較例10 共重合部でビニルシランを用いず、エチレン含量をあ
わせるため共重合時間を16分として、エチレン含量12.4
wt％の共重合体を得た。このブロック共重合体を用いた
他は実施例21と同様にした結果は第５表に示す。
わせるため共重合時間を16分として、エチレン含量12.4
wt％の共重合体を得た。このブロック共重合体を用いた
他は実施例21と同様にした結果は第５表に示す。
実施例25 共重合部でビニルシランに代えアリルシランを用いた
他は実施例１と同様にしてη2.12、エチレン含量は7.3w
t％であり、アリルシランを0.017wt％含有する共重合体
を得た。この重合体を用いた他は実施例21と同様にし
た。結果は第５表に示す。
他は実施例１と同様にしてη2.12、エチレン含量は7.3w
t％であり、アリルシランを0.017wt％含有する共重合体
を得た。この重合体を用いた他は実施例21と同様にし
た。結果は第５表に示す。
実施例26 内容積５のオートクレーブに実施例１で得た触媒10
0mg、トリエチルアルミニウム1ml、フェニルジメトキシ
メチルシラン0.03mlを加え、プロピレン1.5kg、ビニル
シラン60g、水素5Nlを加えエチレンを50℃で5kg/cm2と
なるように添加しエチレンの分圧が一定となる様にエチ
レンを追加しながら50℃で１時間重合した。重合後未反
応のモノマーを除去し、パウダーを取り出し乾燥秤量し
たところ360gであった。また、ηは1.68であり、エチレ
ン含量は42wt％であった。また珪素の量より算出したビ
ニルシランの含量は1.6wt％であった。
0mg、トリエチルアルミニウム1ml、フェニルジメトキシ
メチルシラン0.03mlを加え、プロピレン1.5kg、ビニル
シラン60g、水素5Nlを加えエチレンを50℃で5kg/cm2と
なるように添加しエチレンの分圧が一定となる様にエチ
レンを追加しながら50℃で１時間重合した。重合後未反
応のモノマーを除去し、パウダーを取り出し乾燥秤量し
たところ360gであった。また、ηは1.68であり、エチレ
ン含量は42wt％であった。また珪素の量より算出したビ
ニルシランの含量は1.6wt％であった。
エチレン含量が7.5wt％のプロピレンとエチレンのブ
ロック共重合体100重量部に上記共重合体５重量部に白
マイカ（クラレ（株）製クラライトマイカ300w）を予め
水−エタノール中で３−アミノプロピルトリエトキシシ
ランで処理し、充分乾燥したものを30重量部を加え混合
しついで、押出機で混合造粒した。この組成物について
実施例１と同様に物性を測定した。結果は第６表に示
す。
ロック共重合体100重量部に上記共重合体５重量部に白
マイカ（クラレ（株）製クラライトマイカ300w）を予め
水−エタノール中で３−アミノプロピルトリエトキシシ
ランで処理し、充分乾燥したものを30重量部を加え混合
しついで、押出機で混合造粒した。この組成物について
実施例１と同様に物性を測定した。結果は第６表に示
す。
比較例11 プロピレン、エチレンとビニルシランの共重合体を用
いなかった他は実施例26と同様にした。結果は第６表に
示す。
いなかった他は実施例26と同様にした。結果は第６表に
示す。
実施例27 ３−アミノプロピルトリエトキシシランで予め処理す
ることなく白マイカを用いた他は実施例26と同様にし
た。結果は第６表に示す。
ることなく白マイカを用いた他は実施例26と同様にし
た。結果は第６表に示す。
実施例28 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉（株）製CT−
８）を用い、シラノール結合を形成する触媒としてカリ
ウムブトキシド0.01重量部を用いた他は実施例26と同様
にした。結果は第６表に示す。
８）を用い、シラノール結合を形成する触媒としてカリ
ウムブトキシド0.01重量部を用いた他は実施例26と同様
にした。結果は第６表に示す。
実施例29 ポリオレフィンとして、プロピレンの単独共重合体
（ηは1.62、IIは96.8％であった）を用いた他は実施例
26と同様にした。結果は第６表に示す。
（ηは1.62、IIは96.8％であった）を用いた他は実施例
26と同様にした。結果は第６表に示す。
比較例12 プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった
他は実施例29と同様にした。結果は第６表に示す。
他は実施例29と同様にした。結果は第６表に示す。
実施例30 プロピレン、エチレンとビニルシランの共重合体に代
えプロピレンとエチレンとアリルシランの３元共重合体
（エチレン分圧3kg/cm2とし得られた共重合体は、η1.6
2、エチレン含量28wt％、アルケニルシラン含量1.5wt％
であった）を用いた他は実施例26と同様にした。結果は
第６表に示す。
えプロピレンとエチレンとアリルシランの３元共重合体
（エチレン分圧3kg/cm2とし得られた共重合体は、η1.6
2、エチレン含量28wt％、アルケニルシラン含量1.5wt％
であった）を用いた他は実施例26と同様にした。結果は
第６表に示す。
実施例31 実施例１で得たビニルシランとプロピレンの共重合体
５重量部とエチレン含量が7.5wt％のプロピレンとエチ
レンのブロック共重合体100重量部にに白マイカ（クラ
レ（株）製クラライトマイカ300w）を予め水−エタノー
ル中で３−アミノプロピルトリエトキシシランで処理し
充分乾燥したものを30重量部、ブチル錫ラルレート0.01
重量部を加え混合しついで押出機で混合造粒した。この
ペレットを用い厚さ2mmのプレスシートを作り、さらに
沸騰水で10時間処理し乾燥して実施例１と同様に物性を
測定した。結果は第７表に示す。
５重量部とエチレン含量が7.5wt％のプロピレンとエチ
レンのブロック共重合体100重量部にに白マイカ（クラ
レ（株）製クラライトマイカ300w）を予め水−エタノー
ル中で３−アミノプロピルトリエトキシシランで処理し
充分乾燥したものを30重量部、ブチル錫ラルレート0.01
重量部を加え混合しついで押出機で混合造粒した。この
ペレットを用い厚さ2mmのプレスシートを作り、さらに
沸騰水で10時間処理し乾燥して実施例１と同様に物性を
測定した。結果は第７表に示す。
比較例13 プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった
他は実施例31と同様にした。結果は第７表に示す。
他は実施例31と同様にした。結果は第７表に示す。
実施例32 ３−アミノプロピルトリエトキシシランで予め処理す
ることなく白マイカを用いた他は実施例31と同様にし
た。結果は第７表に示す。
ることなく白マイカを用いた他は実施例31と同様にし
た。結果は第７表に示す。
実施例33 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉（株）CT−８）
を用いた他は実施例31と同様にした。結果は第７表に示
す。
を用いた他は実施例31と同様にした。結果は第７表に示
す。
実施例34 ポリオレフィンとして、プロピレンの単独共重合体
（ηは1.62であり、IIは96.8％であった。）を用い、ま
たプレスシートにおける沸騰水での処理に代えジエチレ
ングリコールモノイソブチルエーテルを用い100℃で６
時間加熱した他は実施例31と同様にした。結果は第７表
に示す。
（ηは1.62であり、IIは96.8％であった。）を用い、ま
たプレスシートにおける沸騰水での処理に代えジエチレ
ングリコールモノイソブチルエーテルを用い100℃で６
時間加熱した他は実施例31と同様にした。結果は第７表
に示す。
比較例14 プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった
他は実施例34と同様にした。結果は第７表に示す。
他は実施例34と同様にした。結果は第７表に示す。
実施例35 プロピレンとビニルシランの共重合体に代えプロピレ
ンとエチレンとアリルシランの３元共重合体（ηは1.62
であり、IIは90.3％、エチレン含量2.3wt％、アルケニ
ルシラン含量1.3wt％であった。）を用いた他は実施例3
1と同様にした。結果は第７表に示す。
ンとエチレンとアリルシランの３元共重合体（ηは1.62
であり、IIは90.3％、エチレン含量2.3wt％、アルケニ
ルシラン含量1.3wt％であった。）を用いた他は実施例3
1と同様にした。結果は第７表に示す。
実施例36 実施例１で得たシートに電子線を5Mrad照射して物性
を測定した。結果は第８表に示す。
を測定した。結果は第８表に示す。
実施例37 実施例２のシートを用いた他は実施例36と同様にし
た。結果は第８表に示す。
た。結果は第８表に示す。
実施例38 実施例３のシートを用いた他は実施例36と同様にし
た。結果は第８表に示す。
た。結果は第８表に示す。
実施例39 実施例４のシートを用いた他は実施例31と同様にし
た。結果は第８表に示す。
た。結果は第８表に示す。
実施例40 実施例５のシートを用いた他は実施例36と同様にし
た。結果は第８表に示す。
た。結果は第８表に示す。
実施例41 エチレン含量が7.5wt％のプロピレンとエチレンのブ
ロック共重合体100重量部に実施例１で得た重合体３重
量部に白マイカ（クラレ（株）製クラライトマイカ300
w）を予め水−エタノール中で３−アミノプロピルトリ
エトキシシランで処理し充分乾燥したものを30重量部加
え混合し、ついで押出機で混合造粒した。このペレット
を用い厚さ2mmのインジェクションシートを作りその上
にアクリル系の塗料ユニロック（ロックペイント（株）
製、商品名）を刷毛で塗布し、ついで60℃で30分間エア
ーオーブンに入れ焼付乾燥した。
ロック共重合体100重量部に実施例１で得た重合体３重
量部に白マイカ（クラレ（株）製クラライトマイカ300
w）を予め水−エタノール中で３−アミノプロピルトリ
エトキシシランで処理し充分乾燥したものを30重量部加
え混合し、ついで押出機で混合造粒した。このペレット
を用い厚さ2mmのインジェクションシートを作りその上
にアクリル系の塗料ユニロック（ロックペイント（株）
製、商品名）を刷毛で塗布し、ついで60℃で30分間エア
ーオーブンに入れ焼付乾燥した。
この試験片についてJIS K−5400の方法（碁盤目セロ
ファンテープ試験法、100個の碁盤目に対する残数で示
す。）で評価したところ100であった。
ファンテープ試験法、100個の碁盤目に対する残数で示
す。）で評価したところ100であった。
比較例15 プロピレンとビニルシランの共重合体に代え、プロピ
レンに無水マレイン酸をグラフトしたもの（無水マレイ
ン酸含量12wt％）を用いた他は実施例41と同様にしたと
ころ碁盤目残数は35であった。
レンに無水マレイン酸をグラフトしたもの（無水マレイ
ン酸含量12wt％）を用いた他は実施例41と同様にしたと
ころ碁盤目残数は35であった。
比較例16 プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった
他は実施例41と同様にしたところ碁盤目残数は25であっ
た。
他は実施例41と同様にしたところ碁盤目残数は25であっ
た。
比較例17 マイカを用いなかった他は実施例41と同様にしたとこ
ろ碁盤目残数は45であった。
ろ碁盤目残数は45であった。
実施例42 ３−アミノプロピルトリエトキシシランで予め処理す
ることなく白マイカを用いた他は実施例41と同様にし
た。碁盤目残数は100であった。
ることなく白マイカを用いた他は実施例41と同様にし
た。碁盤目残数は100であった。
実施例43 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉（株）製CT−
８）を用いた他は実施例41と同様にした、碁盤目残数は
100であった。
８）を用いた他は実施例41と同様にした、碁盤目残数は
100であった。
実施例44 ポリオレフィンにかえてηが1.78のポリエチレンを用
いた他は実施例43と同様にした碁盤目残数は100であっ
た。
いた他は実施例43と同様にした碁盤目残数は100であっ
た。
比較例18 プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった
他は実施例44と同様にした。碁盤目残数は35であった。
他は実施例44と同様にした。碁盤目残数は35であった。
実施例45 プロピレンとビニルシランの共重合体に代えプロピレ
ンとエチレンとアリルシランの３元共重合体（ηは1.62
であり、IIは90.3％、エチレン含量2.3wt％、アリルシ
ラン含量1.3wt％であった。）を用いた他は実施例41と
同様にした。碁盤目残数は100であった。
ンとエチレンとアリルシランの３元共重合体（ηは1.62
であり、IIは90.3％、エチレン含量2.3wt％、アリルシ
ラン含量1.3wt％であった。）を用いた他は実施例41と
同様にした。碁盤目残数は100であった。
比較例19 白マイカを用いなかった他は実施例45と同様にした。
碁盤目残数は45であった。
碁盤目残数は45であった。
本発明の組成物は物性に優れ工業的に極めて価値があ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 123/02 Ｃ０９Ｄ 123/02 151/06 151/06 (31)優先権主張番号 特願昭63−320591 (32)優先日 昭和63年12月21日(1988．12．21) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−8498 (32)優先日 平成１年１月19日(1989．1．19) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−8499 (32)優先日 平成１年１月19日(1989．1．19) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−34994 (32)優先日 平成１年２月16日(1989．2．16) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−52055 (32)優先日 平成１年３月６日(1989．3．6) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−124265 (32)優先日 平成１年５月19日(1989．5．19) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 前置審査 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 51/06 C08J 3/00 - 3/28 C09D 123/00 - 123/36 C09D 151/06
Claims (5)
- 【請求項１】無機フィラーと一般式H2C＝CH−SiHpR3-p
（式中、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残
基。）で表されるビニルシランとオレフィンの共重合体
及びポリオレフィンに該ビニルシランをグラフト重合し
た重合体から選ばれたビニルシランを含有する重合体か
らなるポリオレフィン樹脂組成物、又はさらにポリオレ
フィンを添加してなるポリオレフィン樹脂組成物。 - 【請求項２】無機フィラーと一般式H2C＝CH−（CH2）ｎ
−SiHpR3-p（式中、ｎは１〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素
数１〜12の炭化水素残基。）で表されるアルケニルシラ
ンとプロピレン又はエチレンの共重合体及びポリプロピ
レン又はポリエチレンに該アルケニルシランをグラフト
重合した重合体から選ばれたアルケニルシランを含有す
る重合体からなるポリオレフィン樹脂組成物、又はさら
にポリオレフィンを添加してなるポリオレフィン樹脂組
成物。 - 【請求項３】無機フィラーと、一般式H2C＝CH−SiHpR
3-p（式中、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素
残基。）で表されるビニルシランとオレフィンの共重合
体及びポリオレフィンに該ビニルシランをグラフト重合
した重合体から選ばれたビニルシランを含有する重合
体、又は一般式H2C＝CH−（CH2）ｎ−SiHpR3-p（式中、
ｎは１〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素
残基。）で表されるアルケニルシランとプロピレンもし
くはエチレンの共重合体及びポリプロピレンもしくはポ
リエチレンに該アルケニルシランをグラフト重合した重
合体から選ばれたアルケニルシランを含有する重合体、
又はさらにポリオレフィンを溶融混合した後、さらにシ
ラノール結合が生成する条件下に処理することを特徴と
するポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項４】無機フィラーと一般式H2C＝CH−（CH2）ｎ
−SiHpR3-p（式中、ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素
数１〜12の炭化水素残基。）で表されるアルケニルシラ
ンとオレフィンの共重合体及びポリオレフィンに該アル
ケニルシランをグラフト重合した重合体から選ばれたア
ルケニルシランを含有する重合体、又はさらにポリオレ
フィンを溶融混合した後、さらに放射線を照射すること
を特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項５】無機フィラーと一般式H2C＝CH−（CH2）ｎ
−SiHpR3-p（式中、ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素
数１〜12の炭化水素残基。）で表されるアルケニルシラ
ンとオレフィンの共重合体及びポリオレフィンに該アル
ケニルシランをグラフト重合した重合体から選ばれたア
ルケニルシランを含有する重合体からなる塗装用ポリオ
レフィン樹脂組成物、又はさらにポリオレフィンを添加
してなる塗装用ポリオレフィン樹脂組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16540189A JP2998964B2 (ja) | 1988-09-16 | 1989-06-29 | ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法およびその用途 |
| US07/405,300 US5082893A (en) | 1988-09-16 | 1989-09-11 | Polyolefin resin compositions and applications thereof |
| CA000611083A CA1337084C (en) | 1988-09-16 | 1989-09-12 | Polyolefin resin compositions and applications thereof |
| KR1019890013313A KR910008852B1 (ko) | 1988-09-16 | 1989-09-12 | 폴리올레핀 수지조성물 및 그 용도 |
| DE68920104T DE68920104T2 (de) | 1988-09-16 | 1989-09-15 | Polyolefin-Zusammensetzungen und deren Anwendungen. |
| EP89309393A EP0361744B1 (en) | 1988-09-16 | 1989-09-15 | Polyolefin resin compositions and applications thereof |
Applications Claiming Priority (19)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP22984488 | 1988-09-16 | ||
| JP31187388 | 1988-12-12 | ||
| JP63-311874 | 1988-12-12 | ||
| JP31187488 | 1988-12-12 | ||
| JP63-311873 | 1988-12-12 | ||
| JP63-320591 | 1988-12-21 | ||
| JP32059188 | 1988-12-21 | ||
| JP1-8498 | 1989-01-19 | ||
| JP1-8499 | 1989-01-19 | ||
| JP849989 | 1989-01-19 | ||
| JP849889 | 1989-01-19 | ||
| JP1-34994 | 1989-02-16 | ||
| JP3499489 | 1989-02-16 | ||
| JP1-52055 | 1989-03-06 | ||
| JP5205589 | 1989-03-06 | ||
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