JPH0372540A - ポリオレフィン樹脂組成物およびその製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はフィラー入りのポリオレフィン樹脂組成物およ
びその用途に関する。詳しくは、特定の共重合体を配合
してなるポリオレフィン樹脂組成物およびその用途に関
する。

〔従来技術〕

ポリオレフィンは安価で比較的物性バランスに優れた重
合体であるが、さらにその剛性あるいは耐熱性等の物性
を改良する目的で種々の無機フィラーを混合することは
良く知られている。

このような無機フィラーの混合により物性を向上させる
ためには、単にポリオレフィンと無機フィラーを混合す
るだけでは、はとんど剛性などの物性は改良されず、耐
衝撃性などの物性が悪くなるだけであり、これに対して
はフィラーをカップラーで処理したり、さらにはポリオ
レフィンに無水マレイン酸などの極性モノマーをグラフ
トしたポリマーを混合することが行われている（例えば
、特開昭５６−１４９４５２　、同５Ｂ−４５２４９、
同５９−６４６４７など）。

〔発明が解決しようとする課ｌり 上記、単にフィラーを予めカップラーで処理する方法は
コスト高になり、操作が煩雑であるだけでなく物性改良
の効果が不充分ある。また無水マレイン酸などの極性モ
ノマーをグラフトしたポリマーを混合する方法はコスト
高になるだけでなく物性改良の効果も不充分であり、さ
らに物性の改良されたフィラー入りのポリオレフィン樹
脂組成物の開発が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決した優れた物性を有するポ
リオレフィン樹脂組成物について鋭意探索し本発明を完
成した。

即ち本発明は、無機フィラーとアルケニルシランを含有
する重合体とポリオレフィンからなるポリオレフィン樹
脂組成物である０本発明はまた、無機フィラーとアルケ
ニルシランを含有する重合体とポリオレフィンからなる
ポリオレフィン樹脂組成物をシラノール結合が生成する
条件下に処理してなるポリオレフィン樹脂組成物である
０本発明はまた、無機フィラーとアルケニルシランを含
有する重合体とポリオレフィンからなるポリオレフィン
樹脂組成物に放射線を照射してなるポリオレフィン樹脂
組成物である。そして本発明はその用途であり、無機フ
ィラーとアルケニルシランを含有する重合体とポリオレ
フィンからなる塗装用ポリオレフィン樹脂組成物である
。

本発明において用いるアルケニルシランを含有する重合
体はアルケニルシランとオレフィンとを遷移金属化合物
と有機金属化合物の存在下に重合するか、あるいはポリ
オレフィンにアルケニルシランをグラフト重合すること
によっても得られる、アルケニルシランとオレフィンの
共重合体については、米国特許３，２２３．６８６号に
開示されているが、本発明においては好ましくは後述の
ように比較的アルケニルシラン含量の少ない共重合体が
利用される。

本発明において用いるアルケニルシランとは少なくとも
一つの５ｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく用いられ、
例えば、一般弐　〇ｇＣ＝ＣＨ−（ＣＨｉ）　、５ｉＨ
ｖＲｓ−ｐ　（式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭
素数１〜１２の炭化水素残基を示す、）で表される化合
物が例示でき、具体的にはビニルシラン、アリルシラン
、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あるいはこれら
のモノマーの５Ｓ−Ｈ結合のＨの１〜２個がメチル基、
フェニル基で置換された化合物あるいは１〜３個の５ｉ
−Ｈ結合がクロルで置換された化合物などが例示できる
。またオレフィンとしては炭素数２〜１２のオレフィン
が例示され具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン、ヘキセン−１１オクテン−１，４−メ
チルペンテン−１，３−メチルブテン−１などが利用さ
れる。

本発明においてオレフィンとアルケニルシランの共重合
体は遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒を用
いて重合することで得られ、触媒としては、上記米国特
許に記載された、ＴｉＣｌ３とトリエチルアルミニウム
からなる触媒も使用できるがより好ましくはその後、開
発された種々の高活性で高立体規則性のポリオレフィン
を与える触媒が利用される。

重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状
重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化合
物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属化
合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物とし
て有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる０例え
ば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機ア
ルくニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与性化
合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合物、さ
らに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合
物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等の
担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理したものに
ハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物触媒と
有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩化
マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に
溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理するこ
とで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エ
ーテルなどの電子供与性の化合物で処理しついでハロゲ
ン化チタンで処理する方法などによって得られる遷移金
属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含
酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系
等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が記載
されている。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌ
ｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐ。

ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｄｏｏｒ
　Ｊｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）＋Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ　　５
ｉｅｎｃｅ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ　　ｉｎＭａｃｒｏｓｏ
ｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅ＠１ｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ、Ｃ２４（３）３５５−３８５（１９８４）、
同Ｃ２５（１）　５７８−５９７（１９８５））。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル４
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしでは塩素、臭素、沃素が例示される。

ここでアルケニルシランとオレフィンの重合割合として
は特に制限は無いが、ポリオレフィンとの混合という意
味から、通常アルケニルシランが０．００１〜３Ｏ−Ｆ
−ルＸ程度、好ましくは０．１〜１０−１−ル２である
。

重合体の分子量としては特に制限はないが、混合して物
性の向上を計ろうとするポリオレフィンの分子量と同程
度あるいはそれ以下とするのが好ましい、場合によって
は、アルケニルシランを含有しない他は結晶性ポリオレ
フィンと同様の重合（組成、分子量等）を行って用いて
も良い、またポリオレフィンにアルケニルシランをグラ
フトする方法としては既に多くの方法が公知であり、通
常ポリオレフィン、アルケニルシランの存在下にパーオ
キサイドなどのラジカル発生剤を分解することで得られ
る。この場合にもアルケニルシランの好ましい重合量と
して上述の共重合の場合と同様である。

本発明の＆Ｉｌ底物を製造するに用いるポリオレフィン
としては剛性の点から好ましくは結晶性ポリオレフィン
が用いられ、エチレン、プロピレン、ブテン−１，３−
メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１の単独重合
体のみならず少量の他のオレフィンを重合して相互の共
重合体としたもの、あるいは少量のヘキセン−１，オク
テン−１などの他のオレフィンを共重合したものなどが
例示される。あるいは、始めに単独、或いは少量の他の
オレフィンと共重合しついで、エチレンとプロピレンあ
るいはさらに他のα−オレフィンと共重合することによ
って製造される所謂ブロック共重合体であっても良い（
通常少量のオレフィンとしてはランダムで１０ｗｔＸ以
下、ブロックで５０ｗｔＸ以下とするのが一般的である
）、これらの製造法については既に公知であり種々の銘
柄のものが市場で入手可能である。またアルケニルシラ
ンを用いない他は上記オレフィンとアルケニルシランの
重合体の製造法と同様に行うことで製造可能である。

これらのポリオレフィンに対する上記アルケニルシラン
とオレフィンの共重合体の混合割合としては後述のフィ
ラーの混合割合にもよるが通常、ポリオレフィン１００
重量部に対し０．０１重量部以上であるのが好ましい、
　ｏ、ｏｉ重量部に満たない場合は物性改良の効果が小
さく、上限については、アルケニルシランを含有しない
以外は同様の重合をすることで得られたポリオレフィン
と少量のアルケニルシランを共重合したものの物性はほ
とんど変わらず、ポリオレフィンとして利用できるとい
うことから特にないが、コストの点と成形性という点で
は１０重量部程度である。

本発明において無機フィラーとしては特に制限はなく公
知のポリオレフィンの物性改良に用いられる種々のフィ
ラーが利用でき、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カル
シウム、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カル
シウムなどの他にガラス繊維も利用できる。これらのフ
ィラーの粒度、形状等については特に制限はなく、目的
に応じ種々の粒度、形状のものが利用できる。また利用
に先立ち、フィラーの表面をカップラーで処理すること
もできる。無機フィラーの全組成物中の削合としては目
的に応じ定めれば良いが通常全組成物１００垂量部に対
し５〜９０重量部である。

上記各成分の混合、あるいは必要に応じ添加される酸化
防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、あるいは他
の核剤なと公知の添加剤との混合方法については特に制
限は無く、ヘンシェルミキサー、Ｖ型プレンダー等で混
合後、押出機、あるいはロール、バンバリーもキサ−、
ニーター等で溶融混合することで組成物とすることがで
きる。

本発明の！Ｉｌ或物はさらに、シラノール結合が生成す
る条件下に処理することによってより物性を改良するこ
とができる竺改良は触媒の存在下に水、炭素数１〜１２
の１価、または多価のアルコール等で処理するか、或い
は酸素の存在下に加熱処理する方法が簡便である。触媒
としては、アルカリ金属、あるいはアルカリ土類金属の
アルコキシド、有機酸またはその塩、有機塩基、或いは
貴金属触媒などが例示できる。ここで触媒を使用する場
合は予め組成物を製造する際に混入しておく方が効果的
である。加熱温度としては、好ましくは、成形物の熱変
形温度以下、通常１００°Ｃ以下で行われる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール等の１価のアルコー
ル、あるいはエチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどの２価のアルコールまたはその重合体あるいは誘
導体、グリセリンまたはその重合体、または誘導体が例
示できる。

本発明の組成物はさらに放射線を照射することで物性を
改良することができる。ここで放射線とは、α線、β線
、Ｔ線、Ｘ線、中性子線などが例示できＴ線、電子線が
好ましく利用される。照射量としては、数十ｒａｄ〜数
十Ｍｒａｄ程度照射するのが一般的であり、これ以上照
射しても特に効果は無く、これ以下では、殆ど効果がな
い、照射時の温度としては特に制限は無く、プロピレン
の耐熱温度以下であればよいが、通常常温で行えば充分
である。放射線を照射した後に底形する場合には、放射
線量は比較的少ない方が成形性の点で好ましい。

本発明の組成物は塗装用として好適であり種々の塗装用
に用いられ、通常所望の形状に底形した後塗料を塗布す
る用途に利用され特にアクリル系の塗料に対して極めて
塗装性が良好である。

［実施例］ 以下に実施例を示し本発明をさらに説明する。

実施例１ 内容積１ｆｆｉのポットを２個装備した振動逅ルを準備
し、各ポットに塩化マグネシウム２０ｇ１四塩化チタン
６ｍ、フタル酸−ｎ−ブチル７．５ｍを加え４０時間共
粉砕した。ついで内容物を取り出し、その内の１０ｇと
トルエン１００ｍを２００ｄのフラスコに入れトルエン
が沸騰するまで１時間加熱した。

静置して１００℃で上澄みを除去し、さらにトルエン１
０（ｌｄを加え９０℃に加熱後、静置して上澄みを除去
する操作を３回繰り返した。こうして得た遷移金属触媒
はチタンを２．２ｗｔＸ含有していた。

内容積５ｊ！のオートクレーブに上記触媒１００ｍｇ、
トリエチルアルξニウムｌａｄ、フエニルジメトキシメ
チルシラン０．０３ｊｄを加え、プロピレン１．５咄、
ビニルシラン６０ｇ、水素１．４Ｎ　Ｎを加え７５°Ｃ
で３時間重合した０重合後未反応のモノマーを除去し、
パウダーを取り出し乾燥秤量したところ８７０ｇであっ
た。また、１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下、ηと略記する）は１．７２であり、沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出した時の抽出残分の割合（以下
、ＩＩと略記する）は９７．０！であった。また珪素の
量より算出したビニルシランの含量は１．９ｗｔＸであ
った。

エチレン含量が７．５ｗｔＸのプロピレンとエチレンの
ブロック共重合体１００重量部に上記共重合体５重量部
と白マイカ（クラレ■製クラライトマイカ３００ｗ）を
予め水−エタノール中で３−アミノプロピルトリエトキ
シシランで処理し充分乾燥したものを３０重量部加え混
合し、ついで押出機で混合造粒した。このペレットを用
い厚さ２ｍｍのプレスシートを作り物性を測定した。

曲げ剛性率：ｋｇ／ｃｄ　　　＾ＳＴＭロ７４７　　（
２３℃）引張降伏強さ：　ｌＣｇ／ｃｄ　　　ＡＳＴＭ
　Ｄ６３Ｂ　　（２３℃）アイゾツト〈ノツチ付）衝撃
強度：　ｋｇ−ｃｍ／ｃｊＡＳＴ門Ｄ２５６　　（２０
°Ｃ，−１０℃）結果は第１表に示す。

比較例１ プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった他
は実施例１と同様にした。結果は第１表に示す。

実施例２ ３−アミノプロピルトリエトキシシランで予め処理する
ことなく白マイカを用いた他は実施例１と同様にした。

結果は第１表に示す。

実施例３ 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉■製ＣＴ−８）を
用いた他は実施例１と同様にした。結果は第１表に示す
。

実施例４ ポリプロピレンとして、プロピレンの単独重合体（ηは
！、６２、■■が９６．８２　）を用イタ他は実施例１
と同様にした。結果は第１表に示す。

比較例２ プロピレンとビニルシランの共重合体ヲ用いなかった他
は実施例４と同様にした。結果は第１表に示す。

実施例５ プロピレンとビニルシランの共重合体に代えプロピレン
とエチレンとアリルシランの３元共重合体（ηは１．６
２、ＩＩが９０．３Ｘ　、Ｚチレン含量２．３＠ｔχ、
アルケニルシラン含１１．３ｗＨであった。）を用いた
他は実施例１と同様にした。結果は第１表に示す。

実施例６ 直径１２開の鋼球９ｋｇの入った内容積４１の粉砕用ポ
ットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒
素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ。

テトラエトキシシラン６０ｄ、α、α、α−トリクロロ
トルエン４５ｄを加え４０時間粉砕した。こうして得た
共粉砕物３００ｇを５１のフラスコに入れ、四塩化チタ
ン１．５ｆｆｉ、トルエン１．５１を加えた後、１００
℃で３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除き、同様に
四塩化チタン１．５４！、トルエン１．５　ｆｆｉを加
え、１００℃で３０分間撹拌処理し、再び上澄液を除去
し、得られた固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して
遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングし、
チタン分を分析したところ１．９ｗｔ％であった。

内容積２００−の耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン４０Ｈ１、上記遷移金属触媒２０−ｇ、ジ
エチルアルミニウムクロライド０．１２８ａｔ、Ｐ−）
ルイル酸メチル０．０６７およびトリエチルアル２ニウ
ム０．２０＋ｄを加え、ついでビニルシラン２．Ｏｇを
圧入し、次いでプロピレンを５　ｋｇ／ｄになるまで装
入し、７０℃で圧カ一定で２時間重合した。その後スラ
リーを取り出し濾過乾燥して４３ｇのパウダーを得た。

得られたパウダーのηは１．４５であった、なお、この
ものの元素分析によればビニルシラン単位を１．６ｗｔ
χ含有していた。

ポリプロピレンの単独重合体（三井東圧化学株式会社製
Ｊ３Ｈ−Ｇ）８００ｇ　、上記共重合体４０ｇ、ガラス
繊維（塩ファイバーガラス製Ｃ５−０３）　１８０ｇを
ヘンシェルミキサーで混合した後、押出機を用い２２０
゛Ｃで溶融造粒した。ここで物性は以下により測定した
。

曲げ弾性率：　ｋｇ／ｃｄ　　　ＡＳＴ阿Ｄ６３８　　
（２３℃）曲げ強さ：　ｋｇ／ｃｉｉ　　　　ＡＳＴＭ
　Ｄ６３８　　（２３°Ｃ）結果は第２表に示す。

比較例３ 比較のためアルケニルシランとプロピレンの共重合体を
用いず、ガラス繊維とポリプロピレンの組成物を実施例
６と同様に作り物性を測定した。

結果は第２表に示す。

実施例７ 共重合に際しアリルシランを用い、アリルシラン含量２
．１ｗｔ％、融点１５２°Ｃ１η１．２８のポリマーを
得、実施例６と同様に評価した。結果は第２表に示す。

実施例８ ポリプロピレンの単独重合体に代えブロック共重合体（
三井東圧化学株式会社製ＢＪＨＨ−Ｇ）を用いた他は実
施例６と同様にした。結果は第２表に示す。

比較例４ アルケニルシランとプロピレンの共重合体を用いない他
は実施例８と同様にした。結果は第２表に示す。

実施例９ 内容積２００−の耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン４０ｍ、実施例６で得た遷移金属触媒２０
ｍｇ、ジエチルアルミニウムクロライド０．１２８ｄｌ
、Ｐ−）ルイル酸メチル０．０６ｄ、トリエチルアルミ
ニウム０．０３ｍ加え、ついでビニルシランを０．５ｇ
圧太し、２０°Ｃで６０分間撹拌処理した後トリエチル
アルミニウム０．０５−を追加し、この触媒スラリーを
内容積５ｊ２のオートクレーブに入れプロピレン１．８
ｋｇ　、水素３．３Ｎ　Ａを加え７５℃で２時間重合反
応をおこなった０重合反応の後、未反応のプロピレンを
パージして取り出した重合体を８０℃、６０１１１１Ｈ
ＪＩで１２時間乾燥した。　３８０ｇのパウダーが得ら
れり、　　η４；ｔ１．６２、ＩＮ！９６．６％　テあ
った。コノ重合を繰り返して５ｋｇのパウダーを得た。

このパウダー４ｋｇにフェノール系の安定剤１０７１０
０００重量比、及びステアリン酸カルシウムを１５／１
００００重量比、ガラス繊維（実施例１と同じもの）１
ｋｇを加え実施例６と同様に造粒し物性を評価した。結
果は第２表に示す。

実施例１０ ηが１．８０であり、ＩＩが９７．５Ｘのポリプロピレ
ンのパウダー１００重量部、テトラエトキシビニルシラ
ン３重量部、ジクミルパーオキシド０．０３重量部を加
え、押出機を用い２４０°Ｃで造粒して、トリエトキシ
ビニルシランをグラフトした共重合体を得た０分析によ
れば、ηが１．４２、トリエトキシビニルシラン含量２
．４ｗｔＸであった。この共重合体をビニルシランとプ
ロピレンの共重合体に代工用いた他は実施例９と同様に
した。結果は第２表に示す。

実施例１１ エチレン含量が７．５ｗｔχのプロピレンとエチレンの
ブロック共重合体１００重量部に実施例１で得た共重合
体５重量部と白マイカ（クラレ■製クラライトマイカ３
００ｗ）を予め水−エタノール中で３−７ミノプロビル
トリエトキシシランで処理し、充分乾燥したものを３０
重量部、シラノール結合を形成する触媒としてブチル錫
ラウレート０．０１ｍ量部を加え混合しついで、押出機
で混合造粒した。

二の組成物について同様に物性を測定した。結果は第３
表に示す。

比較例５ プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった他
は実施例１１と同様にした。結果は第３表に示す。

実施例１２ ３−アくノプロピルトリエトキシシランで予め処理する
ことなく白マイカを用いた他は実施例１１と同様にした
。結果は第３表に示す。

実施例１３ 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉■製ＣＴ８）を用
い、触媒としてカリウムブトキシドを用いた他は実施例
１１と同様にした。結果は第３表に示す。

実施例１４ ポリプロピレンとして、プロピレンの単独共重合体（η
は１．６２、ＩＩは９６．８＄　１”あった）を用いた
他は実施例１１と同様にした。結果は第３表に示す。

比較例６ プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった他
は実施例１４と同様にした。結果は第３表に示す。

実施例１５ プロピレンとビニルシランの共重合体に代えプロピレン
とエチレンとアリルシランの３元共重合体（ηは１．６
２、ＩＩは９０．３χ、エチレン含量２．３ｗｔＸ、ア
ルケニルシラン含！１．３ｗｔχであった）を用いた他
は実施例１１と同様にした。結果は第３表に示す。

実施例１６ 内容積５１のオートクレーブに窒素雰囲気下で実施例１
で得た遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニウム
０．０６ａｄおよびトリメトキシフェニルシラン０．０
３ｍを入れ、次いでプロピレン１．８Ｋｇを装入し、さ
らに水素３．３Ｎｆ加え７５°Ｃで２０分間重合反応を
行ったのちビニルシラン１０ｇ圧入して、さらに１時間
３０分重合した０反応終了後未反応のプロピレンをパー
ジしたのちポリプロピレンの存在下にエチレンとプロピ
レンを加えて５０℃で重合を３０分間行った。この際プ
ロピレンの分圧は１５ｋｇ／ｃ＋ｗ”、エチレンの分圧
は７ｋｇ／ｃｍ’であり、水素は０．２１ｆｌ加えた０
重合の後未反応のガスをパージし、内容物を取り出し乾
燥したところ５９０ｇの共重合体が得られた。

得られた共重合体のηは２．１２ａ／ｇ、エチレン含量
は８．２ｗｔＸであり、ビニルシランを０．０２ｗｔＸ
含有していた。

この共重合体１００重量部に白マイカ（クラレ■製クラ
ライトマイカ３００ｗ）を予め水−エタノール中で３−
アミノプロピルトリエトキシシランで処理し、充分乾燥
したものを３０重量部加え混合し、ついで押出機で混合
造粒した。得られた組成物について実施例１と同様に物
性を測定した。結果は第４表に示す。

比較例７ 前段でのプロピレンの重合でビニルシランを用いず重合
時間を１時間３０分とし、エチレンとの共重合を２５分
としてエチレン含量が略同様になるように重合した他は
実施例１６と同様にしてエチレン含量８．ＯｗｔＸＯ共
重合体を得た。このブロック共重合体を用いた他は実施
例１６と同様にした。結果は第４表に示す。

実施例１７ ３−アミノプロピルトリエトキシシランで予め処理する
ことなく白マイカを用いた他は実施例１６と同様にした
。結果は第４表に示す。

実施例１８ 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉■製ＣＴ−８）を
用いた他は実施例１６と同様にした。結果は第４表に示
す。

実施例！９ ポリプロピレンのブロック共重合体として、始めのプロ
ピレンとビニルシランとの共重合をプロピレン１．８に
ｇ、ビニルシラン１０ｇ　、水素として５゜８Ｎｌとし
て２時間重合し、共重合の際のエチレン分圧として１０
ｋｇ／ｃｍ”とした他は実施例１６と同様にしてη１．
７６、エチレン含量１２．５ｗｔＸ、、ビニルシラン含
量０．０２１１ｔ％のブロック共重合体を得た。このブ
ロック共重合体を用いた他は実施例１６と同様にした結
果は第４表に示す。

比較例８ 前段のプロピレンとビニルシランの共重合をビニルシラ
ンを用いず、エチレン含量をあわせるため前段の重合時
間を１時間２５分としてエチレン含量１２．８ｗｔ＄の
共重合体を得た。このブロック共重合体を用いた他は実
施例１６と同様にした。結果は第４表に示す。

実施例２０ 前段のプロピレンとビニルシランの共重合部でビニルシ
ランに代えアリルシランを用いた他は実施例１と同様に
して、ηは２．０７、エチレン含量は？、４ｗｔＸであ
り、アリルシランを０．０２１ｗｔχ含有する共重合体
を得た。この重合体を用いた他は実施例１６と同様にし
た。結果は第４表に示す。

実施例２１ 内容積５１のオートクレーブに窒素雰囲気下で実施例１
で得た遷移金属触媒２０−８、トリエチルアルミニウム
０．０６ｍおよびトリメトキシフェニルシラン０．０３
ｊｄを入れ、次いでプロピレン１．８Ｋｇを装入し、さ
らに水素３．３Ｎｊ！加え７５℃で１時間量合反応を行
った０反応終了後未反応のプロピレンをパージしたのち
、ポリプロピレンの存在下にエチレンとプロピレン及び
ビニルシランを加えて５０℃で重合を２０分間行った。

この際プロピレンの分圧は１５ｋｇ／ｃｍ”、エチレン
の分圧は７ｋｇ／ｃｍ”であり、ビニルシランは５ｇ、
水素は０．２ＮＩｌ加えた。重合の後未反応のガスをパ
ージし、内容物を取り出し乾燥したところ６３０ｇの共
重合体が得られた。得られた共重合体のηは２．０５、
エチレン含量は７．８ｗｔ＄であり、ビニルシランを０
．０２ｗｔＸ含有していた。

この共重合体１００重量部に白マイカ（クラレ■製クラ
ライトマイカ３００ｗ）を予め水−エタノール中で３−
ア旦ノプロピルトリエトキシシランで処理し充分乾燥し
たものを３０重量部加え混合し、ついで押出機で混合造
粒した。この組成物の物性を実施例１と同様に測定した
。結果は第５表に示す。

比較例９ 共重合部でビニルシランを用いず重合時間を１５分とし
て、エチレン含量が略同様になるように重合した他は実
施例１と同様にしてエチレン含量７゜６　ｗｔＸＯ共重
合体を得た。このブロック共重合体を用いた他は実施例
２１と同様にした。結果は第５表に示す。

実施例２２ ３−ア逅ノプロピルトリエトキシシランで予め処理する
ことなく白マイカを用いた他は実施例２１と同様にした
。結果は第５表に示す。

実施例２３ 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉■製ＣＴ−８）を
用いた他は実施例２１と同様にした。結果は第５表に示
す。

実施例２４ ポリプロピレンのブロック共重合体として、始めのプロ
ピレン単独での重合の際の水素として５゜８Ｎｌとし、
共重合の際のエチレン分圧として１０ｋｇ／ｃａｒ”と
した他は実施例２１と同様にしてη１，８６、エチレン
含量１２．５ｗｔχ９、ビニルシラン含量０．０１５ｗ
ｔχのブロック共重合体を得た。このブロック共重合体
を用いた他は実施例２１と同様にした。結果は第５表に
示す。

比較例１０ 共重合部でビニルシランを用いず、エチレン含量をあわ
せるため共重合時間を１６分として、エチレン含量１２
．４ｗｔＸの共重合体を得た。このブロック共重合体を
用いた他は実施例２１と同様にした結果は第５表に示す
。

実施例２５ 共重合部でビニルシランに代えアリルシランを用いた他
は実施例１と同様にしてη２．１２、エチレン含量は７
．３ｅ＋ｔＸであり、アリルシランを０．０１７ｗｔ＄
１７ｗｔＸ含有体を得た。この重合体を用いた他は実施
例２１と同様にした。結果は第５表に示す。

実施例２６ 内容積５１のオートクレーブに実施例１で得た触媒１０
０ｍｇ、　　ｌ−リエチルアルミニウムｔＩｄｌ、フエ
ニルジメトキシメチルシラン０．０３１ｔｔを加え、プ
ロピレン１．５ｋｇ、ビニルシラン６０ｇ、水素５Ｎｊ
！を加えエチレンを５０″Ｃで５　ｋｇ　／　ｃ−とな
るように添加しエチレンの分圧が一定となる樺にエチレ
ンを追加しながら５０℃で１時間重合した０重合後未反
応のモノマーを除去し、パウダーを取り出し乾燥秤量し
たところ３６０ｇであった。また、ηは１．６８であり
、エチレン含量は４２ｗｔχであった。また珪素の量よ
り算出したビニルシランの含量は１．６ｗｔＸであった
。

エチレン含量が７　、５ｗ　ＬＸのプロピレンとエチレ
ンのブロック共重合体１００重量部に上記共重合体５重
量部に白マイカ（クラレ■製クラライトマイカ３００ｗ
）を予め水−エタノール中で３−アミノプロピルトリエ
トキシシランで処理し、充分乾燥したものを３０重量部
を加え混合しついで、押出機で混合造粒した。この組成
物について実施例１と同様に物性を測定した。結果は第
６表に示す。

比較例１１ プロピレン、エチレンとビニルシランの共重合体を用い
なかった他は実施例２６と同様にした。結果は第６表に
示す。

実施例２７ ３−アミノプロピルトリエトキシシランで予め処理する
ことなく白マイカを用いた他は実施例２６と同様にした
。結果は第６表に示す。

実施例２８ 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉■製ＣＴ８）を用
い、シラノール結合を形成する触媒としてカリウムブト
キシド０．０１重量部を用いた他は実施例２６と同様に
した。結果は第６表に示す。

実施例２９ ポリプロピレンとして、プロピレンの単独共重合体（η
は１．６２、ＩＩは９６．８！であった）を用いた他は
実施例２６と同様にした。結果は第６表に示す。

比較例１２ プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった他
は実施例２９と同様にした。結果は第６表に示す。

実施例３０ プロピレン、エチレンとビニルシランの共重合体に代え
プロピレンとエチレンとアリルシランの３元共重合体（
エチレン分圧３　ｋｇ／ｃｊとし得られた共重合体は、
７７１．６２、エチレン含１ｔ２８ｗｔＸ　、アルケニ
ルシラン含量１．５ｗｔＸであった）を用いた他は実施
例２６と同様にした。結果は第６表に示す。

実施例３１ 実施例１で得たビニルシランとプロピレンの共重合体５
重量部とエチレン含量が７．５ｗｔχのプロピレンとエ
チレンのブロック共重合体１００重量部にに白マイカ（
クラレ■製クラライトマイカ３００Ｗ）を予め水−エタ
ノール中で３−アミノプロピルトリエトキシシランで処
理し充分乾燥したものを３０重量部、ブチル錫ラウレー
ト０．０１重量部を加え混合しついで押出機で混合造粒
した。このペレットを用い厚さ２−一のプレスシートを
作り、さらに沸騰水で１０時間処理し乾燥して実施例１
と同様に物性を測定した。結果は第７表に示す。

比較例１３ プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった他
は実施例３１と同様にした。結果は第７表に示す。

実施例３２ ３−アミノプロピルトリエトキシシランで予め処理する
ことなく白マイカを用いた他は実施例３１と同様にした
。結果は第７表に示す。

実施例３３ 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉■製ＣＴ−８）を
用いた他は実施例３１と同様にした。結果は第７表に示
す。

実施例３４ ポリプロピレンとして、プロピレンの単独共重合体（η
は１．６２テあり、ＩＩは９６．８２　？あった。）を
用い、またプレスシートにおける沸騰水での処理に代え
ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルを用い１
００℃で６時間加熱した他は実施例３１と同様にした。

結果は第７表に示す。

比較例１４ プロピレンとビニルシランの共重合体ヲ用いなかった他
は実施例３４と同様にした。結果は第７表に示す。

実施例３５ プロピレンとビニルシランの共重合体に代えプロピレン
とエチレンとアリルシランの３元共重合体（η！＊１．
６２テｊｌ＋す、■夏は９０．３Ｘ　、　ｘチレン含量
２．３ｗｔＸ、アルケニルシラン含量１．３ｗｔＸであ
った。

）を用いた他は実施例３１と同様にした。結果は第７表
に示す。

第７表 実施例３６ 実施例１で得たシートに電子線を５Ｍｒａｄ照射して物
性を測定した。結果は第８表に示す。

実施例３７ 実施例２のシートを用いた他は実施例３６と同様にした
。結果は第８表に示す。

実施例３８ 実施例３のシートを用いた他は実施例３６と同様にした
。結果は第８表に示す。

実施例３９ 実施例４のシートを用いた他は実施例３１と同様にした
。結果は第８表に示す。

実施例４０ 実施例５のシートを用いた他は実施例３６と同様にした
。結果は第８表に示す。

実施例４１ エチレン含量が７．５ｗｔＸのプロピレンとエチレンの
ブロック共重合体１００重量部に実施例１で得た重合体
３重量部に白マイカ（クラレ■製クラライトマイカ３０
０ｗ）を予め水−エタノール中で３−アξノブロピルト
リエトキシシランで処理し充分乾燥したものを３０重量
部加え混合し、ついで押出機で混合造粒した。このペレ
ットを用い厚さ２■■のインジェクシッンシートを作り
その上にアクリル系の塗料ユニロック（ロックペイント
■製、商品名）を刷毛で塗布し、ついで６０″Ｃで３０
分間エアーオープンに入れ焼付乾燥した。

この試験片についてＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ−５４００の方法（
基盤目セロファンテープ試験法、１００個の基盤目に対
する残数で示す、）で評価したところ１００であった。

比較例１５ プロピレンとビニルシランの共重合体に代え、プロピレ
ンに無水マレイン酸をグラフトしたもの（無水マレイン
酸含量１２ｗｔＸ　）を用いた他は実施例４１と同様に
したところ基盤目残数は３５であった。

比較例１６ プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった他
は実施例４１と同様にしたところ基盤目残数は２５であ
った。

比較例１７ マイカを用いなかった他は実施例４１と同様にしたとこ
ろ基盤目残数は４５であった。

実施例４２ ３−アミノプロピルトリエトキシシランで予め処理する
ことなく白マイカを用いた他は実施例４１と同様にした
。基盤目残数は１００であった。

実施例４３ 無機フィラーとしてタルク（浅田製粉■製ＣＴ８）を用
いた他は実施例４１と同様にした。基盤目残数は１００
であった。

実施例４４ ポリプロピレンにかえてηが１．７８のポリエチレンを
用いた他は実施例４３と同様にした基盤目残数は１００
であった。

比較例１８ プロピレンとビニルシランの共重合体を用いなかった他
は実施例４４と同様にした。基盤目残数は３５であった
。

実施例４５ プロピレンとビニルシランの共重合体に代えプロピレン
とエチレンとアリルシランの３元共重合体（ηは１．６
２であり、ＩＩは９０．３χ、エチレン含量２．３ｗｔ
Ｌアリルシラン含量１．３ｗｔＸであった。）を用いた
他は実施例４１と同様にした。基盤目残数は１００であ
った。

比較例１９ 白マイカを用いなかった他は実施例４５と同様にした。

基盤目残数は４５であった。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は物性に優れ工業的に極めて価値がある
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無機フィラーとアルケニルシランを含有する重合体
   とポリオレフィンからなるポリオレフィン樹脂組成物。 ２、無機フィラーとアルケニルシランを含有する重合体
   とポリオレフィンからなるポリオレフィン樹脂組成物を
   シラノール結合が生成する条件下に処理してなるポリオ
   レフィン樹脂組成物。 ３、無機フィラーとアルケニルシランを含有する重合体
   とポリオレフィンからなるポリオレフィン樹脂組成物に
   放射線を照射してなるポリオレフィン樹脂組成物。 ４、無機フィラーとアルケニルシランを含有する重合体
   とポリオレフィンからなる塗装用ポリオレフィン樹脂組
   成物。