JP2775704B2 - 発泡ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発泡ポリオレフィンの製造方法に関する。
詳しくは、主鎖にアルケニルシランを含有するポリオレ
フィンと発泡剤を含有する成形物に放射線を照射した
後、加熱して発泡ポリオレフィンを製造する方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンの発泡体は軽量で比較的物性バランス
に優れることから、断熱材、緩衝材などとして大量に利
用されている。発泡ポリオレフィンの製造方法としては
従来より、低沸点の炭化水素化合物を発泡材として用い
発泡材とポリオレフィンの混合物を加圧下に加熱溶融し
て常圧下に押し出すことで発泡する方法、あるいは、発
泡材とポリオレフィンを混合成形し、ついで過酸化物で
加熱架橋し、発泡するか、放射線で架橋しさらに加熱発
泡する方法などが知られている。特に放射線で架橋し、
ついで発泡する方法は、架橋が低温で行えること、成
形、架橋、発泡が別々に行えることから、良好な発泡体
が得られることが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、放射線による架橋はポリエチレンなど
では架橋しやすいが、通常は架橋助剤が必要であり、特
にプロピレンなどのα−オレフィンでは多量の架橋助剤
と比較的高線量の放射線を照射する必要があるなどの問
題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決して発泡ポリオレフィン
を製造する方法について鋭意探索し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明は、アルケニルシランとオレフィンの共
重合体と発泡剤を含有するポリオレフィン成形物に放射
線を照射した後、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡
させることを特徴とする発泡ポリオレフィンの製造方法
である。

本発明においてアルケニルシランとオレフィンの共重
合体は通常オレフィンとアルケニルシランを遷移金属触
媒と有機金属化合物からなるいわゆるチーグラー・ナッ
タ触媒を用いて重合することができ例えば、米国特許第
3,223,686号にその例が開示されている。さらにポリオ
レフィンをパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤の
存在下にアルケニルシランと加熱処理することによって
グラフト重合して得たグラフト共重合体であっても良
い。アルケニルシランとしては少なくとも一つのSi−Ｈ
結合を有するものが好ましく用いられ、例えば、一般式
H₂C＝CH−（CH₂）_ｎ−SiH_pR_3-p（式中ｎは０〜12、ｐは
１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基。）で表され
る化合物が例示でき、具体的にはビニルシラン、アリル
シラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あるいは
これらのモノマーの１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロル
で置換された化合物などが例示できる。またオレフィン
としては一般式H₂C＝CH−Ｒ（式中Ｒは水素または炭素
数１〜12の炭化水素残基。）で示される化合物が例示で
き、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、２−メチルペンテン、ヘプ
テン−１、オクテン−１などのα−オレフィンの他にス
チレンまたはその誘導体も例示される。

本発明においてオレフィンとアルケニルシランの共重
合体は、上記米国特許に記載された、TiCl₃とトリエチ
ルアルミニウムからなる触媒も使用できるがより好まし
くはその後、開発された種々の高活性でポリオレフィン
を与える触媒が利用される。

重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属
化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物と
しては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有
機アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与
性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合
物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウ
ム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理した
ものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物
触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機
化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるい
は塩化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶
媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理
することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステ
ル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処理しついで
ハロゲン化チタンで処理する方法などによって得られる
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例
が記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and Pol
ymerization by John Boor Jr（Academic Press）,Jour
nal of Macromorecular Sience Reviews in Macromolec
ular Chemistry and Physics,C24（３）355−385（198
4）、同C25（１）578−597（1985））。あるいは炭化水
素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンからなる
触媒を用いて重合することもできる。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エス
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。またアルミノキサンとしては上記有機アルミニウム
と水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマ
ー〜ポリマーである。

ここでアルケニルシランとオレフィンの重合割合とし
ては得に制限は無いが、ポリオレフィンとの混合という
意味からは、通常アルケニルシランが0.001〜30モル％
程度、好ましくは0.1〜10モル％である。また混合せず
に共重合体単独で用いる場合には好ましくは0.001〜５
モル％である。重合体の分子量としては特に制限はない
が、混合して用いるポリオレフィンの分子量と同程度あ
るいはそれ以下とするのが好ましく、10000〜1000000程
度である。

ポリオレフィンにアルケニルシランをグラフトする方
法としては特に制限はなく、通常のグラフト共重合に用
いる方法及び条件が利用でき、通常は用いるポリオレフ
ィンとアルケニルシランの存在下にラジカル開始剤の分
解温度以上に加熱することで簡単にグラフト共重合する
ことができる。

本発明において用いるポリオレフィンとしては上記一
般式H₂C＝CH−Ｒ（式中Ｒは水素または炭素数１〜12の
炭化水素残基。）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテ
ン−１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはその
誘導体の単独重合体のみならず相互のランダム共重合
体、あるいは、始めに或るオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。特に単独では架橋しにくい
プロピレンなどのα−オレフィンまたはその共重合体に
本発明の方法を適用すると効果的である。これらのポリ
オレフィンの製造法については既に公知であり種々の銘
柄のものが市場で入手可能である。またアルケニルシラ
ンを用いない他は上記オレフィンとアルケニルシランの
重合体の製造法と同様に行うことで製造可能である。

本発明においては上記アルケニルシランとオレフィン
の共重合体は通常、アルケニルシランを含有しないポリ
オレフィンと混合するか、あるいはアルケニルシランを
含有しないポリオレフィンを混合せずにアルケニルシラ
ンの共重合体のみを用ることができる。混合して用いる
際のアルケニルシランとオレフィンの共重合体の使用割
合としては、共重合体中のアルケニルシラン含量にもよ
るが通常混合物中の共重合体の割合が0.1wt％以上であ
るのが好ましく、放射線を照射する際のポリオレフィン
中にアルケニルシランが0.005wt％程度存在するように
するのが好ましい。混合に際し公知の種々の添加剤を用
いることは可能であり特に制限はない。

放射線による架橋に先立ち、発泡剤とともに加熱溶融
混合し所望の形状に成形される。この際用いる発泡剤と
しては、分解点が上記成形温度より高く、分解して気体
を発生するものであればどのようなものでも使用可能で
あり、発生気体が不活性であり使用し易いという点から
も、アゾジカルボンアミドなどのアゾ系の化合物が好ま
しく用いられる。発泡剤の混合割合としては、発泡剤の
特性により異なるがアゾジカルボンアミドなどで0.1〜5
0wt％程度、好ましくは１〜40wt％程度である。

上記発泡剤を含有するポリオレフィンは所望の形状に
成形されついで放射線の照射による架橋反応が行われる 架橋反応を行う際には、不活性ガス雰囲気であれ、酸
素の存在下であれ可能であり目的に応じその環境を選ぶ
ことができる。

本発明において利用する放射線としてはα線、β線、
γ線、Ｘ線、中性子線などが例示でき、特にγ線、電子
線が好ましく利用でき、照射量としては、数十rad〜数
十Mrad程度照射するのが一般的であり、架橋度が発泡に
好適な条件となるような線量照射され、ポリオレフィン
の性質あるいは発泡の程度によってことなるが通常架橋
度として10〜90％となるようにするのが一般的である。

照射の温度としては特に制限は無く、ポリオレフィン
の耐熱温度以下で発泡剤の分解温度以下であればよい
が、通常常温で行えば充分である。

こうして架橋した成形物は、発泡剤の分解温度以上に
加熱し発泡される。この際の好ましい温度、時間につい
てはポリオレフィンの特性により異なり特定できないが
通常上記成形温度の10〜150℃高温で所望の発泡倍率に
なるまで行われる。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積４の粉砕用ポッ
トを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラ
ン60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを入
れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを５
のフラスコに入れ、四塩化チタン1.5およびトルエン
1.5を加え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液
を除いた。再び四塩化チタン1.5およびトルエン1.5
を加え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除
いた。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して
遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングして
チタン分を分析したところチタン分は1.9wt％であっ
た。

内容積200mlの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒50mg、ジエチルア
ルミニウムクロライド0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル
0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、つ
いでビニルシラン4.0gを圧入した後、プロピレンを5kg/
cm²になるまで装入し、70℃で圧力一定で２時間重合し
た。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥して43gのパ
ウダーを得た。135℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下ηと略記する）、示差熱分析装置を用い10℃
/minで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定した所、得られたパターン
は、ηは1.61であり、融点156℃、結晶化温度118℃であ
る結晶性のポリプロピレンであった。尚元素分析によれ
ばビニルシラン単位を1.8wt％含有していた。

得られた共重合体に、フェノール系の安定剤10/10000
重量比（対ポリプロピレン共重合体）およびステアリン
酸カルシウム15/10000重量比、アゾジカルボンアミド10
00/10000重量比を加え厚さ2mmと1mmの1cm×5cmのシート
とした。このシートに電子線（750kV）を1Mrad照射し、
ついでシートは250℃に10分間加熱して発泡倍率約20倍
の発泡シートを得た。シートの表面は滑らかであり断面
の観測によれば均一に発泡していた。

比較例１ ビニルシランを存在させること無く重合して得たポリ
プロピレンのηは1.61であり、融点156℃、結晶化温度1
18℃の結晶性ポリプロピレンを用いて同様にしたとこ
ろ、架橋していないため放射線を照射した後加熱したと
ころ変形してしっまった。

実施例２ ビニルシランに変えアリルシランを用いて重合してア
リルシラン含量1.3wt％のポリプロピレンを得、実施例
１と同様に発泡体を製造したところ約20倍の発泡倍率の
均一な発泡体が得られた。

実施例３ アゾジカルボンアミド2000/10000重量比を加え、また
電子線の照射を2Mradとした他は実施例１と同様にした
ところ発泡倍率約30倍の均一な発泡体が得られた。

実施例４ 電子線にかえ⁶⁰Coによるγ線を2Mrad照射した他は実
施例１と同様にしたところ発泡倍率約25倍の均一な発泡
体が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することにより均一な発泡体が簡
便に得られ工業的に極めて価値がある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
   と発泡剤を含有するポリオレフィン成形物に放射線を照
   射した後、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる
   ことを特徴とする発泡ポリオレフィンの製造方法。