JP2764148B2 - ポリオレフィンの延伸フイルム - Google Patents

ポリオレフィンの延伸フイルム

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JP2764148B2 JP16691789A JP16691789A JP2764148B2 JP 2764148 B2 JP2764148 B2 JP 2764148B2 JP 16691789 A JP16691789 A JP 16691789A JP 16691789 A JP16691789 A JP 16691789A JP 2764148 B2 JP2764148 B2 JP 2764148B2
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  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルケニルシランとオレフィンの共重合体を
含有するポリオレフィンの延伸フイルムに関する。
〔従来技術〕
オレフィンの重合体は安価で比較的物性のバランスが
良好なため種々の用途に利用されており、特に延伸フイ
ルムは強度、透明性などに優れており多くのフイルムが
利用されている。延伸フイルムの物性を改良するため用
いるポリオレフィン自身を改質するために共重合した
り、あるいはさらに添加剤、延伸条件など種々の改良が
なされている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、共重合を行っても本質的に耐衝撃性を
改良すれば、対応して剛性は劣ることになり、どの様な
物性バランスにするかの自由度があるだけで剛性を保っ
たままで耐衝撃性を改良することは極めて困難であり、
またポリオレフィンは本質的に耐熱性に劣るという問題
があった。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記課題を解決して物性バランスに優
れ、しかも加熱しても変形しないという耐熱性に優れた
ポリオレフィンの延伸フィルムについて鋭意探索し本発
明を完成した。
即ち、本発明はアルケニルシランとオレフィンの共重
合体または該共重合体とアルケニルシランを含有しない
ポリオレフィンとの混合物を、押出成形またはプレス成
形によって成形して得たシートまたは筒を少なくとも一
方に延伸した後、放射線を照射してなるポリオレフィン
の延伸フィルムである。
本発明の延伸フイルムの製造に用いる、アルケニルシ
ランとオレフィンの共重合体は、通常オレフィンとアル
ケニルシランを遷移金属触媒と有機金属化合物からなる
いわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いて重合すること
ができ例えば、米国特許第3,223,686号にその例が開示
されている。さらにポリオレフィンをパーオキサイドな
どのラジカル重合開始剤の存在下にアルケニルシランと
加熱処理することによってグラフト重合して得たグラフ
ト共重合体であっても良い。アルケニルシランとしては
少なくとも一つのSi−H結合を有するものが好ましく用
いられ、例えば、 一般式 H2C=CH−(CH2−SiHPR3-P (式中nは0〜12、pは1〜3、Rは炭素数1〜12の炭
化水素残基。)で表される化合物が例示でき、具体的に
はビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペン
テニルシラン、あるいはこれらのモノマーの1〜3個の
Si−H結合のHがクロルで置換された化合物などが例示
できる。またオレフィンとしては、 一般式 H2C=CH−R (式中Rは水素または炭素数1〜12の炭化水素残基。)
で示される化合物が例示でき、具体的にはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、
2−メチルペンテン、ヘプテン−1、オクテン−1など
のα−オレフィンの他にスチレンまたはその誘導体も例
示される。
本発明においてオレフィンとアルケニルシランの共重
合体は上記米国特許に記載された、TiCl3とトリエチル
アルミニウムからなる触媒も使用できるが、より好まし
くはその後、開発された種々の高活性でポリオレフィン
を与える触媒が利用される。
重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属
化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物と
しては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有
機アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与
性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合
物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウ
ム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理した
ものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物
触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機
化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるい
は塩化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶
媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理
することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステ
ル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、つい
でハロゲン化チタンで処理する方法などによって得られ
る遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要
に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からな
る触媒系等が例示される(例えば、以下の文献に種々の
例が記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and P
olymerization by John Boor Jr(Academic Press),Jo
urnal of Macromorecular Sience Reviews in Macromol
ecular Chemistry and Physics,C24(3)355−385(19
84)、同C25(1)578−597(1985))。あるいは炭化
水素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンからな
る触媒を用いて重合することもできる。
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エス
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。またアルミノキサンとしては上記有機アルミニウム
と水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマ
ー〜ポリマーである。
ここでアルケニルシランとオルフィンの重合割合とし
ては特に制限は無いが、ポリオレフィンと混合して用い
るという意味からは、通常アルケニルシランが0.001〜3
0モル%程度、好ましくは0.1〜10モル%である。また混
合せずに共重合体単独で用いる場合には好ましくは0.00
1〜5モル%である。重合体の分子量としては、混合し
て用いるポリオレフィンの分子量と同程度あるいはそれ
以下とするのが好ましく、単独で用いる場合にはシート
化、延伸が行い易い分子量とすれば良い。混合して用い
る場合にはアルケニルシランを含有する他は混合するポ
リオレフィンと同様の重合(組成、分子量等)を行って
用いても良い。
ポリオレフィンにアルケニルシランをグラフトする方
法としては特に制限はなく、通常のグラフト共重合に用
いる方法及び条件が利用でき、通常は用いるポリオレフ
ィンとアルケニルシランをラジガル開始剤の存在下にラ
ジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで簡単にグ
ラフト共重合することができる。
本発明において用いるポリオレフィンとしては上記一
般式H2C=CH−R(式中Rは炭素数1〜12の炭化水素残
基。)で示されるオレフィン、具体的にはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、
2−メチルペンテン、ヘプテン−1、オクテン−1など
のα−オレフィンの他にスチレンまたはその誘導体の単
独重合体のみならず相互のランダム共重合体、あるい
は、始めにあるオレフィン単独、あるいは少量の他のオ
レフィンと共重合し、ついで2種以上のオレフィンを共
重合することによって製造される所謂ブロック共重合体
などのようなものであってもシート化、延伸が可能であ
れば良い。これらのポリオレフィンの製造法については
既に公知であり種々の延伸用の銘柄が市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの重合体の製造法と同様に行う
ことで製造可能である。
本発明においては上記アルケニルシランとオレフィン
の共重合体と必要に応じ、アルケニルシランを含有しな
いポリオレフィンの混合物は、公知の種々の添加剤と共
に混合し通常押出成型によって連続的にシート、あるい
は筒状に成型するかプレス成形によってシートとするこ
とができる、この際のシートあるいは筒の厚みは所望の
延伸倍率によって一定しないが通常0.01〜数mm程度であ
る。ここで、混合物中のアルケニルシランの量は共重合
体中のアルケニルシラン含量にもよるが、通常混合物中
の共重合体の割合が0.1wt%以上であり、混合物にアル
ケニルシランが0.005wt%程度存在するようにするのが
物性改良の点で好ましい。上記成型物はついで延伸され
る。延伸の際の温度については用いるポリオレフィンに
よってことなるが、通常ポリオレフィンの融点よりやや
低温で実施される。また延伸は一方向の一軸延伸、両方
向に行う二軸延伸あるいは、筒状に押し出すと同時にガ
スを導入して延伸する所謂インフレーション成形するこ
とができる。こうして得られた延伸フイルムには、つい
で放射線が照射されるが、本発明において利用する放射
線としてはα線、β線、γ線、X線、中性子線などが例
示でき、特にγ線、電子線が好ましく利用できる。照射
線量としては、数十rad〜数十Mrad程度照射するのが一
般的であり、物性改良の程度が好適な条件となるような
線量照射される。照射の際の温度、環境については特に
制限はなく、ポリオレフィンの延伸フイルムの変形温度
以下で行えば良く通常常温である。また空気中または窒
素などの不活性ガス雰囲気で行っても良い。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例1 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4の粉砕用ポッ
トを4個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素
雰囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラ
ン60mlおよびα,α,α−トリクロロトルエン45mlを入
れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを5
のフラスコに入れ、四塩化チタン1.5およびトルエン
1.5を加え、100℃で30分間攪拌処理し、次いで上澄液
を除いた。再び四塩化チタン1.5およびトルエン1.5
を加え、100℃で30分間攪拌処理し、次いで上澄液を除
いた。その後固形分をn−ヘキサンで繰り返し洗浄して
遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングして
チタン分を分析したところチタン分は1.9wt%であっ
た。
内容積200mlの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン100ml、上記遷移金属触媒50mg、ジエチル
アルミニウムクロライド0.128ml、p−トルイル酸メチ
ル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、
ついでビニルシラン4.0gを圧入した後、プロピレンを5k
g/cm2になるまで装入し、70℃で圧力一定で2時間重合
した。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥して38gの
パウダーを得た。135℃のテトラリン溶液で測定した極
限粘度(以下ηと略記する)、示差熱分析装置を用い10
℃/minで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度
を最大ピーク温度として測定した所、得られたパウダー
は、ηが1.60であり、融点156℃、結晶化温度119℃であ
る結晶性のポリプロピレンであった。尚元素分析によれ
ばビニルシラン単位を1.7wt%含有していた。この共重
合体を260℃でプレス成形して厚さ1mmのシートを作っ
た。ついでTMロング社製の2軸延伸機で145℃でMD方向
に5倍、ついでTD方向に7倍に延伸して延伸フイルムを
得た。次いでこのフイルムに電子線(750KV)を1Mrad照
射した。このフイルムの物性を第1表に示す。このフイ
ルムは150℃で変形しなかった。
ヘイズ :ASTM D1003に準拠した ヤング率:延伸フイルムから50mm×20mmの試験片を切り
出し引張試験機で引張速度200mm/minで引張りその応力
−ひずみ曲線から算出した。
引張強度:延伸フイルムから50mm×20mmの試験片を切り
出し引張試験機で引張速度200mm/minで引張り破断時の
強度をもとめた。
伸び :引張強度をもとめる際に破断時の試験片の伸
び。
比較例1 ビニルシランを存在させずに重合して得たプロピレン
の単独重合体(η1.62、融点158℃、結晶化温度112℃、
沸騰n−ヘプタン抽出残分の割合(ソックスレー抽出器
で沸騰n−ヘプタンで6時間抽出)は97.2%)を用いた
他は実施例1と同様にした。150℃に加熱すると変形し
た。結果は第1表に示す。
比較例2 放射線を照射することなくフイルムの物性を測定した
他は実施例1と同様にした。150℃に加熱すると少し変
形した。結果は第1表に示す。
実施例2 電子線に変えγ線を2Mrad照射した結果は第1表に示
す。また150℃に加熱しても変形しなかった。
実施例3 実施例1で得た共重合体と比較例1で得たポリプロピ
レンを1:1で混合して同様にフイルムを得、電子線を2Mr
ad照射した他は実施例1と同様にした。このフイルムは
150℃で変形しなかった。結果は第1表に示す。
実施例4 ビニルシランに変えアリルシランを用いたアリルシラ
ン含量1.3モル%のポリマーを得、実施例1と同様にし
た結果は第1表に示す。このフイルムは150℃で変形し
なかった。
比較例3 電子線を照射しなかった他は実施例4と同様にした。
このフイルムは150℃で少し変形した。結果は第1表に
示す。
比較例4 実施例1で得た厚さ1mmのシートに電子線(750KV)を
1Mrad照射し、次いでTMロング社製の2軸延伸機で145℃
で延伸しようとしたが延伸できなかったので148℃に温
度を上げて延伸したが、むらのあるフィルムしか得られ
なかった。均一な部分のヘイズを測定したところ1.2で
あり、透明性が不良であり機械物性は均一でないため測
定しなかった。
〔発明の効果〕 本発明のフィルムは物性に優れ工業的に極めて価値が
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B29L 7:00 C08L 23:02

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
    または該共重合体とアルケニルシランを含有しないポリ
    オレフィンとの混合物を、押出成形またはプレス成形に
    よって成形して得たシートまたは筒を少なくとも一方に
    延伸した後、放射線を照射してなるポリオレフィンの延
    伸フィルム。
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