JPH0333135A - ポリオレフィンの延伸フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルケニルシランとオレフィンの共重合体を含
有するポリオレフィンの延伸フィルムに関する。

〔従来技術〕

オレフィンの重合体は安価で比較的物性のバランスが良
好なため種々の用途に利用されており、特に延伸フィル
ムは強度、透明性などに優れており多くのフィルムが利
用されている。延伸フィルムの物性を改良するため用い
るポリオレフィン自身を改質するために共重合したり、
あるいはさらに添加剤、延伸条件など種々の改良がなさ
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、共重合を行っても本質的に耐衝撃性を改
良すれば、対応して剛性は劣ることになり、どの様な物
性バランスにするかの自由度があるだけで剛性を保った
ままで耐衝撃性を改良することは極めて困難であり、ま
たポリオレフィンは本質的に耐熱性に劣るという問題が
あった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決して物性バランスの優れた
ポリオレフィンの延伸フィルムについて鋭意探索し本発
明を完成した。

即ち、本発明はアルケニルシランとオレフィンの共重合
体を含有する成型物を少なくとも一方に延伸した後、放
射線を照射してなるポリオレフィンの延伸フィルムであ
る。

本発明の延伸フィルムの製造に用いる、アルケニルシラ
ンとオレフィンの共重合体は、通常オレフィンとアルケ
ニルシランを遷移金属触媒と有機金属化合物からなるい
わゆるチーグラー・ナツタ触媒を用いて重合することが
でき例えば、米国特許第３．２２３．６８６号にその例
が開示されている。さらにポリオレフィンをパーオキサ
イドなどのラジカル重合開始剤の存在下にアルケニルシ
ランと加熱処理することによってグラフト重合して得た
グラフト共重合体であっても良い、アルケニルシランと
しては少なくとも一つのＳ　ｉ　−Ｈ結合を有するもの
が好ましく用いられ、例えば、 一般式　１ｇＣ＝ＣＨ−（ＣＨｉ）　ａ−５ｉＨｖＲｓ
−ｐ（式中ｎは０〜１２、Ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜
１２の炭化水素残基、）で表される化合物が例示でき、
具体的にはビニルシラン、アリルシラン、ブテニルシラ
ン、ペンテニルシラン、あるいはこれらのモノマーの１
〜３個の５ｉ−Ｈ結合のＨがクロルで置換された化合物
などが例示できる。またオレフィンとしては、 一般式　ｎｚｃヨＣｔｌ−Ｒ （式中Ｒは炭素数１−１２の炭化水素残基、）で示され
る化合物が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，２−メチ
ルペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１などのα−オ
レフィンの他にスチレンまたはその誘導体も例示される
。

本発明においてオレフィンとアルケニルシランの共重合
体は上記米国特許に記載された、ＴｉＣｌ３とトリエチ
ルアルミニウムからなる触媒も使用できるが、より好ま
しくはその後、開発された種々の高活性でポリオレフィ
ンを与える触媒が利用される。

重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状
重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化合
物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属化
合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物とし
ては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる０例
えば四塩化チタンを金属アル果ニウム、水素或いは有機
アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与性
化合物で変性処理したものと有機アルくニウム化合物、
さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等
の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理したもの
にハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物触媒
と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合
物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理する
ことで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、
エーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、ついでハ
ロゲン化チタンで処理する方法などによって得られる遷
移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応
じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触
媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が
記載されている。　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏｏｒ　Ｊｒ（Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ）、Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍａｃ
ｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ　　５ｉｅｎｃｅ　　Ｒｅｖｉ
ｅｗｓ　　ｉｎ　　Ｍａｃｒｏｇｉｏｌｅｃｕｌａｒ　
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ、
Ｃ２４（３）　３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５
（１）　５７Ｂ−５９７（１９８５））、あるいは炭化
水素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンからな
る触媒を用いて重合することもできる。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル逅
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルえニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

またアルミノキサンとしては上記有機アルミニウムと水
または結晶水とを反応することで得られるオリゴマール
ポリマーである。

ここでアルケニルシランとオレフィンの重合割合として
は特に制限は無いが、ポリオレフィンとの混合して用い
るという意味からは、通常アルケニルシランが０．００
１〜３０モルχ程度、好ましくは０．１−１０モル２で
ある。また混合せずに共重合体単独で用いる場合には好
ましくはｏ、ｏｏｉ〜５モルχである。重合体の分子量
としては、混合して用いるポリオレフィンの分子量と同
程度あるいはそれ以下とするのが好ましく、単独で用い
る場合にはシート化、延伸が行い易い分子量とすれば良
い、混合して用いる場合にはアルケニルシランを含有す
る他は混合するポリオレフィンと同様の重合（組成、分
子量等）を行って用いても良い。

ポリオレフィンにアルケニルシランをグラフトする方法
としては特に制限はなく、通常のグラフト共重合に用い
る方法及び条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィ
ンとアルケニルシランとラジカル開始剤の存在下にラジ
カル開始剤の分解温度以上に加熱することで簡単にグラ
フト共重合することができる。

本発明において用いるポリオレフィンとしては上記一般
式　１１＊ｃ＝Ｃ■−Ｒ（式中Ｒは炭素数１−１２の炭
化水素残基、）で示されるオレフィン、具体的にはエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，ヘキセ
ン−１，２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテン
−１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはその誘
導体の単独重合体のみならず相互のランダム共重合体、
あるいは、始めにあるオレフィン単独、あるいは少量の
他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフィ
ンを共重合することによって製造される所謂ブロック共
重合体などのようなものであってもシート化、延伸が可
能であれば良い、これらのポリオレフィンの製造法につ
いては既に公知であり種々の延伸用の銘柄が市場で入手
可能である。またアルケニルシランを用いない他は上記
オレフィンとアルケニルシランの重合体の製造法と同様
に行うことで製造可能である。

本発明においては上記アルケニルシランとオレフィンの
共重合体と必要に応じ、アルケニルシランを含有しない
ポリオレフィンの混合物は、公知の種々の添加剤と共に
混合し通常押出成型によって連続的にシート、あるいは
筒状に成型するかプレス成形によってシートとすること
ができる、この際のシートあるいは筒の厚みは所望の延
伸倍率によって一定しないが通常０．０１〜数開程度で
ある。ここで、混合物中のアルケニルシランの量は共重
合体中のアルケニルシラン含量にもよるが、通常混合物
中の共重合体の割合が０．１ｗｔ！以上であり、混合物
にアルケニルシランが０．００５ｈｔＸ程度存在するよ
うにするのが物性改良の点で好ましい。上記成型物はつ
いで延伸される。延伸の際の温度については用いるポリ
オレフィンによってことなるが、通常ポリオレフィンの
融点よりやや低温で実施される。また延伸は一方向の一
軸延伸、両方向に行う二輪延伸あるいは、筒状に押し出
すと同時にガスを導入して延伸する所謂インフレーショ
ン底形することができる。こうして得られた延伸フィル
ムには、ついで放射線が照射されるが、本発明において
利用する放射線としてはα線、β線、γ線、Ｘ＆Ｉ、中
性子線などが例示でき、特にγ線、電子線が好ましく利
用できる。照射線量としては、数十ｒａｄ〜数十Ｍｒａ
ｄ程度照射するのが一般的であり、物性改良の程度が好
適な条件となるような線量照射される。照射の際の温度
、環境については特に制限はなく、ポリオレフィンの延
伸フィルムの変形温度以下で行えば良く通常常温である
、また空気中または窒素などの不活性ガス雰囲気で行っ
ても良い。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ 直径１２■の鋼球９ｋｇの入った内容積４１の粉砕用ポ
ットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒
素雰囲気下で塩化マグネシウム３００　ｇ、テトラエト
キシシラン６Ｍおよびα、α　α−トリクロロトルエン
４５１ｄを入れ、４０時間粉砕した、こうして得た共粉
砕物３００　ｇを５１１のフラスコに入れ、四塩化チタ
ンｔ、ＳＩｌおよびトルエン１．５１を加え、１００°
Ｃで３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び
四塩化チタン１．５１およびトルエン１．５１！、を加
え、１００℃で３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除
いた。その後固形分をｎ−へキサンで繰り返し洗浄して
遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングして
チタン分を分析したところチタン分は１．９ｗｔ％であ
った。

内容積２００７の耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン１００−１上記遷移金属触媒５０■、ジエ
チルアルミニウムクロライド０．１２８ａｔｅ、ｐ−）
ルイル酸メチル０．０６ｄおよびトリエチルアル電ニウ
ム０．２０ａｔを入れ、ついでビニルシラン４．Ｏｇを
圧入した後、プロピレンを５　ｋｇ／ｄになるまで装入
し、７０℃で圧カ一定で２時間重合した。その後スラリ
ーを取り出し、濾過乾燥して３８ｇのパウダーを得た。

１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極限粘度（以下
ηと略記する〉、示差熱分析装置を用い１０℃／５ｈｉ
ｎで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を最
大ピーク温度として測定した所、得られたパウダーは、
ηが１．６０であり、融点１５６℃、結晶化温度１１９
℃である結晶性のポリプロピレンであった。尚元素分析
によればビニルシラン単位を１．７ｗｔ％含有していた
。この共重合体を２６０°Ｃでプレス底形して厚さ１ｍ
−のシートを作った。ついでＴＭロング社製の２軸延伸
機で１４５°ＣでＭＤ力方向５倍、ついでＴＤ方向に７
倍に延伸して延伸フィルムを得た０次いでこのフィルム
に電子線（７５０ＫＶ）をＩＭｒａｄ照射した。このフ
ィルムの物性を第１表に示す、このフィルムは１５０℃
で変形しなかった。

ヘイズ　：　ＡＳＴＭ　０１００３に準拠したヤング率
：延伸フィルムから５０ｇｍ　Ｘ　２０ｍｍの試験片を
切り出し引張試験機で引張速度２００ｍ５／ｓｉｎで引
張りその応力−ひずみ曲線から算出した。

引張強度：延伸フィルムから５０ｉ＋ｓ　Ｘ　２０ｇ＊
−の試験片を切り出し引張試験機で引張速度２００１Ｉ
ｌ１１／■ｉｎで引張り破断時の強度をもとめた。

伸び　　：引張強度をもとめる際に破断時の試験片の伸
び。

比較例１ ビニルシランを存在させずに重合して得たプロピレンの
単独重合体（η１．６２、融点１５８℃、結晶化温度１
１２℃、沸騰ｎ−へブタン抽出残分の割合（ソックスレ
ー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出）は９７．２
χ）を用いた他は実施例１と同様にした、１５０℃に加
熱すると変形した。結果は第１表に示す。

比較例２ 放射線を照射することなくフィルムの物性を測定した他
は実施例１と同様にした。１５０℃に加熱すると少し変
形した。結果は第１表に示す。

実施例２ 電子線に変えＴ線を２Ｍｒａｄ照射した結果は第１表に
示す、また１５０℃に加熱しても変形しなかった。

実施例３ 実施例１で得た共重合体と比較例１で得たポリプロピレ
ンをｌ：ｌで混合して同様にフィルムを得、電子線を２
Ｍｒａｄ照射した他は実施例１と同様にした。このフィ
ルムは１５０℃で変形しなかった。

結果は第１表に示す。

実施例４ ビニルシランに変えアリルシランを用いアリルシラン含
量１．３モル２のポリマーを得、実施例１と同様にした
結果は第１表に示す、このフィルムは１５０℃で変形し
なかった。

比較例３ 電子線を照、射しなかった他は実施例４と同様にした。

このフィルムは１５０℃で少し変形した。結果は第１表
に示す。

第１表 〔発明の効果〕 本発明のフィルムは物性に優れ工業的に極めて価値があ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルケニルシランとオレフィンの共重合体を含有す
   る成型物を少なくとも一方に延伸した後、放射線を照射
   してなるポリオレフィンの延伸フィルム。