JPH04283251A - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は架橋ポリオレフィンを製
造する方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて架
橋させる架橋ポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンの架橋体は、ポリオレフ
ィンの物性を改良する目的で、あるいは発泡時の流動性
を改良する目的で種々利用されている。

【０００３】架橋方法としては、架橋剤を混合して成形
時に架橋する方法、あるいは成形後、放射線を照射して
架橋する方法、あるいは成形後、沸騰水で処理して加水
分解反応で架橋する方法（例えば、特開昭５８−１１７
２４４）などが知られている。また本発明者らはアルケ
ニルシランとオレフィンの共重合体に特定の触媒を接触
させることで効率良く架橋できることを既に提案してい
る（特願平１−２４１９１１など）　。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】架橋剤を用いる方法は
未反応の架橋剤の残留の問題があり、従来の成形後に処
理して架橋する方法はポリオレフィンとして架橋に関与
する単位の濃度の高いものを使用する必要があるという
問題があり、効率の良い架橋剤の残留の問題のない方法
の開発が望まれており、本発明者らの方法も触媒が高価
であるという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して簡単に架橋ポリオレフィン成形物を製造する方
法について鋭意探索し本発明を完成した。

【０００６】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を触媒と接触処理することからなる架橋
ポリオレフィンの製造方法において、触媒として周期率
表ＩＶＢ　族金属のアルコキシ化合物を用いることを特
徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法である。

【０００７】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体は通常オレフィンとアルケニルシランを
遷移金属触媒と有機金属化合物からなるいわゆるチーグ
ラー・ナッタ触媒を用いて重合することができ例えば、
米国特許第３，２２３，６８６号にその例が開示されて
いる。さらにポリオレフィンをパーオキサイドなどのラ
ジカル重合開始剤の存在下にアルケニルシランと加熱処
理することによってグラフト重合して得たグラフト共重
合体であっても良い。

【０００８】アルケニルシランとしては少なくとも一つ
のＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく用いられ、例え
ば、下記一般式（化１）で表される化合物、

【０００９
】

【化１】Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨＰＲ３−
Ｐ（式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１　〜
１２の炭化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニル
シラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシ
ラン、あるいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合
のＨがクロルで置換された化合物などが例示できる。

【００１０】またオレフィンとしては下記一般式（化２
）で示される化合物、

【００１１】

【化２】Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ （式中Ｒ　は炭素数１　〜１２の炭化水素残基。）　が
例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、２−メチルペンテン
、ヘプテン−１、オクテン−１などのα−オレフィンの
他にスチレンまたはその誘導体も例示される。

【００１２】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、上記米国特許に記載された、ＴｉＣ
ｌ３　とトリエチルアルミニウムからなる触媒も使用で
きるがより好ましくはその後開発された種々の高活性で
ポリオレフィンを与える触媒が利用される。

【００１３】重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒
法の他に塊状重合法、気相重合法も採用できる。

【００１４】ここで遷移金属化合物と有機金属化合物か
らなる触媒としては、遷移金属化合物としてはハロゲン
化チタンが、有機金属化合物としては有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる。

【００１５】例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、
水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタ
ンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミ
ニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物など
の電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化
マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物
で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移
金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ
含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒
系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応物を
炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈
澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に
応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処
理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法などによ
って得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化
合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下の文
献に種々の例が記載されている。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａ
ｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏｏｒ　Ｊｒ（Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ），Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２４
（３）　３５５−３８５（１９８４）　、同Ｃ２５（１
）　５７８−５９７（１９８５））　。

【００１６】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。

【００１７】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。

【００１８】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアル
ミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が
例示される。また上記有機アルミニウムと水または結晶
水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマーで
あるアルミノキサンも利用できる。

【００１９】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては特に制限は無いが、ポリオレフィンと混
合して用いる場合には、通常アルケニルシランが　０．
００１〜３０モル％程度、好ましくは０．１　〜１０モ
ル％である。また単独で用いる場合には０．０００１〜
１　モル％程度である。

【００２０】重合体の分子量としては特に制限はないが
、混合して物性の向上を計ろうとする場合にはポリオレ
フィンの分子量と同程度あるいはそれ以下とするのが好
ましい。

【００２１】場合によっては、アルケニルシランを含有
する他はポリオレフィンと同様の重合（組成、分子量等
）　を行って用いても良く、例えば、ブロック共重合を
行って、前段のみあるいは後段のみにアルケニルシラン
を共重合してもよい。好ましい分子量としては１３５　
℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が０．１　〜１
０程度である。

【００２２】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランの存在下にラジカル開始剤の分解温度以上に
加熱することで簡単にグラフト共重合することができる
。

【００２３】本発明において必要に応じ上記共重合体と
混合して用いるポリオレフィンとしては上記一般式（化
２）で示されるオレフィン、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、２
−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１などの
α−オレフィンあるいは、スチレンまたはその誘導体の
単独重合体、相互のランダム共重合体、或いは、始めに
オレフィン単独、或いは少量の他のオレフィンと共重合
し、ついで２種以上のオレフィンを共重合することによ
って製造される所謂ブロック共重合体などが例示される
。

【００２４】特に単独では架橋しにくいポリプロピレン
などのポリ−α−オレフィンまたはその共重合体を用い
ると効果的である。これらのポリオレフィンの製造法に
ついては既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手
可能である。

【００２５】またアルケニルシランを用いない他は上記
オレフィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同
様に行うことでも製造可能である。

【００２６】本発明においてはアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体と混合して用いる添加剤としては、ポ
リオレフィンの他に安定剤、フィラーなど公知の種々の
添加剤が利用できる。

【００２７】本発明においては後述の触媒と接触するに
先立ち、アルケニルシランとオレフィンの共重合体と必
要に応じポリオレフィンあるいは添加剤などを混合し組
成物とし、ついでシートあるいはフイルム状に成形され
、さらに延伸した後、接触処理しても良い。

【００２８】接触時間としては、接触時の条件、例えば
、触媒の濃度、触媒溶液の温度、共重合体の形状、共重
合体中のアルケニルシランの濃度などによって好ましい
時間は異なるが通常数分〜数十時間である。浸漬の際の
温度としては、成形物とした後、接触する場合には成形
物が変形しない範囲で、高温であるのが架橋反応の速度
の点で好ましいが、通常常温〜２００　℃、好ましくは
常温〜１５０　℃程度である。この際、触媒の分散を助
けるため攪拌することも勿論可能である。

【００２９】本発明において周期率表ＩＶＢ　族金属の
アルコキシ化合物としては下記一般式（化３）で示され
る化合物、

【００３０】

【化３】Ｒ１　ｎ　Ｍ（Ｏ−Ｒ２）４−ｎ（式中Ｒ１，
　Ｒ２は、同じか異なる炭素数１　〜１２の炭化水素残
基、ｎ　は０〜３の整数、Ｍ　はチタン、ジルコニウム
、ハフニウムから選ばれた金属。）　が例示でき、Ｒ１
，　Ｒ２としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなど炭素数
１〜１２のアルキル基が例示でき、特にｎ　が０である
、アルキルチタネートが好ましく利用できる。またアル
キルチタネートの一部のアルコキシ基がハロゲンで置換
した化合物も利用可能である。

【００３１】周期率表ＩＶＢ　族金属のアルコキシ化合
物（以下触媒と略記する。）は通常下記の溶媒に溶解し
て希釈して用いるか、あるいは、そのまま共重合体と混
合し加熱する（　そのまま所望の形状に成形する）　こ
とが行われるが、成形物の自由度という点からは成形後
、触媒の溶液と接触することで行われる。また触媒の溶
液に浸漬した後、触媒の溶液から取り出してから加熱処
理することで浸漬の際の温度を下げ、成形物の変形を避
ける様な工夫をすることもできる。利用される溶媒とし
ては、具体的には炭素数１　〜２０の炭化水素化合物、
ハロゲン化炭化水素化合物が利用でき、とくにハロゲン
化炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物が好ましく利
用される。 具体的にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、パークロロエタンなどが例示される
。

【００３２】本発明において触媒の濃度としては０．０
００００１〜１ｇ／リットル程度、通常０．００００１
　〜０．１ｇ／リットル程度で行われる。

【００３３】成形物とした後、触媒と接触する場合には
、成形物中のアルケニルシラン含量としては共重合体中
のアルケニルシラン含量にもよるが、通常成形物中の共
重合体の割合は０．１ｗｔ％以上であり、成形物中のア
ルケニルシランが０．０００１ｗｔ％以上存在するよう
にするのが好ましい。また成形性、あるいは高価なアル
ケニルシランの使用量を削減するという点からは、１．
０ｗｔ％以下で充分であり、好ましくは成形物中のアル
ケニルシランとしては０．０００１〜１．０ｗｔ％程度
である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
。

【００３５】実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４リットルの
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポ
ットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム　３００ｇ、テ
トラエトキシシラン６０ｍｌおよびα，　α，　α−ト
リクロロトルエン４５ｍｌを入れ、４０時間粉砕した。 こうして得た共粉砕物　３００ｇを５リットルのフラス
コに入れ、四塩化チタン　１．５リットルおよびトルエ
ン　１．５リットルを加え、　１００℃で３０分間撹拌
処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チタン１．
５リットルおよびトルエン１．５リットルを加え、　１
００℃で３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。 その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金
属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン
分を分析したところチタン分は　１．９ｗｔ％であった
。

【００３６】内容積　５リットルのオートクレーブに窒
素雰囲気下トルエン４０ｍｌ、上記遷移金属触媒１００
　ｍｇ、ジエチルアルミニウムクロライド　０．１２８
ｍｌ、ｐ−トルイル酸メチル０．０６ｍｌおよびトリエ
チルアルミニウム０．２０ｍｌを入れ、プロピレン１．
５　ｋｇ、ビニルシラン４０ｇを加え、水素１Ｎリット
ル圧入した後、７５℃で２時間重合した。重合後未反応
のプロピレンをパージし、パウダーを取り出し、濾過乾
燥して１８０　ｇのパウダーを得た。

【００３７】１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度　（以下ηと略記する）　、示差熱分析装置を用い
１０℃／ｍｉｎ　で昇温或いは降温することで融点及び
結晶化温度を最大ピーク温度として測定したところ、得
られたパウダーは、ηが１．７２であり、融点　１５３
℃、結晶化温度　１１８℃である結晶性のプロピレン共
重合体であった。尚、元素分析によればビニルシラン単
位を　１．２ｗｔ％含有していた。

【００３８】得られた共重合体５０ｇ　に、プロピレン
の単独重合体（　上記方法でビニルシランを加えること
無く重合して製造、ηが２．２５、６　時間沸騰ｎ−ヘ
キサンで抽出した時の抽出残分の割合が９７．３％であ
るもの。）８５０ｇ　、フェノール系の酸化防止剤を１
．０ｇを加え良く混合したものを２０ｍｍの押出機で２
５０　℃で造粒した。次いでＴダイを設けた押し出し機
で厚さ３０μｍ　のフイルムに成形した。

【００３９】このフイルムをｎ−ブチルチタネートを１
０ｇ　／リットルに溶解したトルエン溶液に浸漬し８０
℃で１０分間処理した。処理したフイルムを沸騰キシレ
ンで１２時間抽出したところ不溶分は７５．１ｗｔ％で
あった。なお浸漬処理前のフイルムをそのまま沸騰キシ
レンで１２時間抽出したところ不溶分は０．２ｗｔ％で
あった。

【００４０】実施例２ ｎ−ブチルチタネートに変えｎ−プロピルチタネートを
用いた他は実施例１と同様にしたところ沸騰キシレンで
１２時間抽出した不溶分は６８．３ｗｔ％であった。

【００４１】実施例３ ビニルシランに変えアリルシラン１ｇを用いて重合して
アリルシラン含量０．２５ｗｔ％のプロピレンの共重合
体を製造した。共重合体のηは１．８５であり、融点　
１５８℃、結晶化温度　１１５℃、沸騰ｎ−ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が９６．８％であっ
た。このパウダー１０００ｇ　にフェノール系の酸化防
止剤を１．０ｇ混合し、造粒して得たペレットを実施例
１と同様に成形してフイルムを得、同様に処理したとこ
ろフイルムの沸騰キシレンで１２時間抽出した時の不溶
分は６２．５ｗｔ％であった。また浸漬処理前の沸騰キ
シレン不溶分は０．５ｗｔ％であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより安価
な触媒を用いて、架橋ポリオレフィン成形物を容易に得
ることができ工業的に極めて価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルケニルシランとオレフィンの共重
   合体を触媒と接触処理することからなる架橋ポリオレフ
   ィンの製造方法において、触媒として周期率表ＩＶＢ　
   族金属のアルコキシ化合物を用いることを特徴とする架
   橋ポリオレフィンの製造方法。