JP2880736B2 - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
架橋ポリオレフィンの製造方法Info
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- JP2880736B2 JP2880736B2 JP24191189A JP24191189A JP2880736B2 JP 2880736 B2 JP2880736 B2 JP 2880736B2 JP 24191189 A JP24191189 A JP 24191189A JP 24191189 A JP24191189 A JP 24191189A JP 2880736 B2 JP2880736 B2 JP 2880736B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋ポリオレフィンの製造方法に関する。
詳しくは、主鎖にアルケニルシランとオレフィンの重合
体を含有するものを特定の化合物で処理する架橋ポリオ
レフィンの製造方法に関する。
詳しくは、主鎖にアルケニルシランとオレフィンの重合
体を含有するものを特定の化合物で処理する架橋ポリオ
レフィンの製造方法に関する。
ポリオレフィンの物性を改良する目的で架橋反応が行
われている。しかしながら、ポリプロピレンなどα−オ
レフィンは元来、架橋反応に比較して主鎖の解重合が優
先する為、パーオキサイドの分解とか、放射線の照射に
より単純にラジカルを発生させるだけでは架橋反応が起
こらず、むしろ分解が進行し分子量が低下するだけであ
る。この為、通常はアルコキシビニルシラン等の加水分
解によって架橋反応が生ずる単量体をポリオレフィンに
グラフトし、ついで架橋することが行われている（例え
ば、特開昭58−117244）。
われている。しかしながら、ポリプロピレンなどα−オ
レフィンは元来、架橋反応に比較して主鎖の解重合が優
先する為、パーオキサイドの分解とか、放射線の照射に
より単純にラジカルを発生させるだけでは架橋反応が起
こらず、むしろ分解が進行し分子量が低下するだけであ
る。この為、通常はアルコキシビニルシラン等の加水分
解によって架橋反応が生ずる単量体をポリオレフィンに
グラフトし、ついで架橋することが行われている（例え
ば、特開昭58−117244）。
ポリオレフィンにアルコキシビニルシランをグラフト
した重合体はポリオレフィンの架橋による物性改良に一
定の効果を有するが、グラフト重合体を合成する工程が
複雑であり、また反応の本質的な問題から主鎖の切断に
よる物性の低下は避けがたく、また主鎖に種々のコモノ
マーを導入することも困難である。これに対しては、主
鎖にビニルシランを導入し、ついで水で架橋することが
知られているが（例えば米国特許第3,223,686号）、水
による架橋反応は比較的進行しにくく時間がかかると
か、成型物を高温にさらすため成型物が変形するとかの
問題があった。
した重合体はポリオレフィンの架橋による物性改良に一
定の効果を有するが、グラフト重合体を合成する工程が
複雑であり、また反応の本質的な問題から主鎖の切断に
よる物性の低下は避けがたく、また主鎖に種々のコモノ
マーを導入することも困難である。これに対しては、主
鎖にビニルシランを導入し、ついで水で架橋することが
知られているが（例えば米国特許第3,223,686号）、水
による架橋反応は比較的進行しにくく時間がかかると
か、成型物を高温にさらすため成型物が変形するとかの
問題があった。
本発明者らは上記問題を解決して架橋ポリオレフィン
を製造する方法について鋭意探索し、本発明を完成し
た。
を製造する方法について鋭意探索し、本発明を完成し
た。
即ち、本発明は、一般式H2C＝CH−（CH2）n−SiHpR
3-p（式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12
の炭化水素残基。）で表されるアルケニルシラン又は該
アルケニルシランの１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロル
で置換されたアルケニルシランとオレフィンの共重合体
を周期律表第VIII族の金属触媒、アゾ化合物及びアミン
類から選ばれたヒドロシリル化触媒で処理することを特
徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法でありまた、 一般式H2C＝CH−（CH2）n−SiHpR3-p（式中ｎは０〜1
2、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基。）
で表されるアルケニルシラン又は該アルケニルシランの
１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロルで置換されたアルケ
ニルシランとオレフィンの共重合体とポリオレフィンの
混合物を周期律表第VIII族の金属触媒、アゾ化合物及び
アミン類から選ばれたヒドロシリル化触媒で処理するこ
とを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法である。
3-p（式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12
の炭化水素残基。）で表されるアルケニルシラン又は該
アルケニルシランの１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロル
で置換されたアルケニルシランとオレフィンの共重合体
を周期律表第VIII族の金属触媒、アゾ化合物及びアミン
類から選ばれたヒドロシリル化触媒で処理することを特
徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法でありまた、 一般式H2C＝CH−（CH2）n−SiHpR3-p（式中ｎは０〜1
2、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基。）
で表されるアルケニルシラン又は該アルケニルシランの
１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロルで置換されたアルケ
ニルシランとオレフィンの共重合体とポリオレフィンの
混合物を周期律表第VIII族の金属触媒、アゾ化合物及び
アミン類から選ばれたヒドロシリル化触媒で処理するこ
とを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法である。
本発明においてアルケニルシランとオレフィンの共重
合体は通常オレフィンはアルケニルシランを遷移金属触
媒と有機金属化合物からなるいわゆるチーグラー・ナッ
タ触媒を用いて重合することができ例えば、米国特許第
3,223,686号にその例が開示されている。さらにポリオ
レフィンをパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤の
存在下にアルケニルシランと加熱処理することによって
グラフト重合して得たグラフト共重合体であっても良
い。本発明において用いるアルケニルシランは、一般式
H2C＝CH−（CH2）n−SiHpR3-p（式中ｎは０〜12、ｐは
１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基。）で表され
る化合物であり、具体的にはビニルシラン、アリルシラ
ン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あるいはこれ
らのモノマーの１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロルで置
換された化合物である。またオレフィンとしては一般式
H2C＝CH−Ｒ（式中Ｒは水素または炭素数１〜12の炭化
水素残基。）で示される化合物が例示でき、具体的には
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オク
テン−１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはそ
の誘導体も例示される。
合体は通常オレフィンはアルケニルシランを遷移金属触
媒と有機金属化合物からなるいわゆるチーグラー・ナッ
タ触媒を用いて重合することができ例えば、米国特許第
3,223,686号にその例が開示されている。さらにポリオ
レフィンをパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤の
存在下にアルケニルシランと加熱処理することによって
グラフト重合して得たグラフト共重合体であっても良
い。本発明において用いるアルケニルシランは、一般式
H2C＝CH−（CH2）n−SiHpR3-p（式中ｎは０〜12、ｐは
１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水素残基。）で表され
る化合物であり、具体的にはビニルシラン、アリルシラ
ン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あるいはこれ
らのモノマーの１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロルで置
換された化合物である。またオレフィンとしては一般式
H2C＝CH−Ｒ（式中Ｒは水素または炭素数１〜12の炭化
水素残基。）で示される化合物が例示でき、具体的には
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オク
テン−１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはそ
の誘導体も例示される。
本発明においてオレフィンとアルケニルシランの共重
合体は、上記米国特許に記載された、TiCl3とトリエチ
ルアルミニウムからなる触媒も使用できるがより好まし
くはその後、開発された種々の高活性ポリオレフィンを
与える触媒が利用される。
合体は、上記米国特許に記載された、TiCl3とトリエチ
ルアルミニウムからなる触媒も使用できるがより好まし
くはその後、開発された種々の高活性ポリオレフィンを
与える触媒が利用される。
重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属
化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物と
しては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有
機アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与
性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合
物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウ
ム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理した
ものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物
触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機
化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるい
は塩化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶
媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理
することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステ
ル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、つい
でハロゲン化チタンで処理する方法などによって得られ
る遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要
に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からな
る触媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の
例が記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and P
olymerization by John Boor Jr（Academic Press）,Jo
urnal of Macromorecular Sience Reviews in Macromol
ecular Chemistry and Physics,C24（３）355−385（19
84）、同 C25（１）578−597（1985））。あるいは炭化
水素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンからな
る触媒を用いて重合することもできる。
状重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化
合物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属
化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物と
しては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。
例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有
機アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与
性化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合
物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウ
ム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理した
ものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物
触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機
化合物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるい
は塩化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶
媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理
することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステ
ル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、つい
でハロゲン化チタンで処理する方法などによって得られ
る遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要
に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からな
る触媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の
例が記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and P
olymerization by John Boor Jr（Academic Press）,Jo
urnal of Macromorecular Sience Reviews in Macromol
ecular Chemistry and Physics,C24（３）355−385（19
84）、同 C25（１）578−597（1985））。あるいは炭化
水素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンからな
る触媒を用いて重合することもできる。
ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エス
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
テル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含
酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、ア
ルデヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。またアルミノキサンとしては上記有機アルミニウム
と水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマ
ー〜ポリマーである。
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキル
アルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示され
る。またアルミノキサンとしては上記有機アルミニウム
と水または結晶水とを反応することで得られるオリゴマ
ー〜ポリマーである。
ここでアルケニルシランとオレフィンの重合割合とし
ては特に制限は無いが、ポリオレフィンと混合する場合
も考慮すると、通常アルケニルシランが0.001〜30モル
％程度、好ましくは0.1〜10モル％である。
ては特に制限は無いが、ポリオレフィンと混合する場合
も考慮すると、通常アルケニルシランが0.001〜30モル
％程度、好ましくは0.1〜10モル％である。
重合体の分子量としては特に制限はないが、混合して
物性の向上を計ろうとする場合にはポリオレフィンの分
子量と同程度あるいはそれ以下とするのが好ましい。
物性の向上を計ろうとする場合にはポリオレフィンの分
子量と同程度あるいはそれ以下とするのが好ましい。
ポリオレフィンにアルケニルシランをグラフトする方
法としては特に制限はなく、通常のグラフト共重合に用
いる方法及び条件が利用でき、通常は用いるポリオレフ
ィンとアルケニルシランの存在下にラジカル開始剤の分
解温度以上に加熱することで簡単にグラフト共重合する
ことができる。
法としては特に制限はなく、通常のグラフト共重合に用
いる方法及び条件が利用でき、通常は用いるポリオレフ
ィンとアルケニルシランの存在下にラジカル開始剤の分
解温度以上に加熱することで簡単にグラフト共重合する
ことができる。
本発明において用いるポリオレフィンとしては上記一
般式H2C＝CH−Ｒ（式中Ｒは水素または炭素数１〜12の
炭化水素残基。）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブタン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテ
ン−１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはその
誘導体の単独重合体のみならず相互のランダム共重合
体、あるいは、始めに或るオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。特に単独では架橋しにくい
プロピレンなどのα−オレフィンまたはその共重合体に
本発明の方法を適用すると効果的である。これらのポリ
オレフィンの製造法については既に公知であり種々の銘
柄のものが市場で入手可能である。またアルケニルシラ
ンを用いない他は上記オレフィンとアルケニルシランの
重合体の製造法と同様に行うことで製造可能である。
般式H2C＝CH−Ｒ（式中Ｒは水素または炭素数１〜12の
炭化水素残基。）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブタン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテ
ン−１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはその
誘導体の単独重合体のみならず相互のランダム共重合
体、あるいは、始めに或るオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。特に単独では架橋しにくい
プロピレンなどのα−オレフィンまたはその共重合体に
本発明の方法を適用すると効果的である。これらのポリ
オレフィンの製造法については既に公知であり種々の銘
柄のものが市場で入手可能である。またアルケニルシラ
ンを用いない他は上記オレフィンとアルケニルシランの
重合体の製造法と同様に行うことで製造可能である。
本発明においては上記アルケニルシランとオレフィン
の共重合体は通常、アルケニルシランを含有しないポリ
オレフィンと混合するか、あるいはアルケニルシランを
含有しないポリオレフィンを混合せずにアルケニルシラ
ンの共重合体のみを用いることができる。混合して用い
る際のアルケニルシランとオレフィンの共重合体の使用
割合としては共重合体中のアルケニルシラン含量にもよ
るが、通常混合物中の共重合体の割合は0.1wt％以上で
あるのが好ましく、ヒドロシリル化触媒で処理する際の
ポリオレフィン中にアルケニルシランが0.005wt％程度
存在するようにするのが好ましい。混合に際し、公知の
種々の添加剤を用いることは可能であり特に制限はな
い。
の共重合体は通常、アルケニルシランを含有しないポリ
オレフィンと混合するか、あるいはアルケニルシランを
含有しないポリオレフィンを混合せずにアルケニルシラ
ンの共重合体のみを用いることができる。混合して用い
る際のアルケニルシランとオレフィンの共重合体の使用
割合としては共重合体中のアルケニルシラン含量にもよ
るが、通常混合物中の共重合体の割合は0.1wt％以上で
あるのが好ましく、ヒドロシリル化触媒で処理する際の
ポリオレフィン中にアルケニルシランが0.005wt％程度
存在するようにするのが好ましい。混合に際し、公知の
種々の添加剤を用いることは可能であり特に制限はな
い。
本発明においてヒドロシリル化触媒は、ロジウムのト
リフェニルホスフィン錯体、塩化白金酸またはその塩な
どの周期率表VIII族の金属触媒（有機ケイ素化合物の化
学、熊田誠ら、化学同人発行165ページ）、アゾ化合物
などのラジカル開始剤、トリエチルアミンなどのアミン
類から選ばれる。ここでヒドロシリル化の反応は比較的
速いので常温付近の温度で反応は充分進行するが、ポリ
オレフィンのガラス転移温度以上に加熱することで単時
間で反応を終えることが可能である。また貴金属触媒で
は活性は極めて高く微量の触媒で架橋を進行でき、分散
が充分であればポリオレフィンに対して0.00001wt％程
度でも充分に反応は進行する。架橋反応は通常共重合体
を成形した後に行われるが、比較的架橋度の低い場合に
は架橋反応の後に成形することもできる。
リフェニルホスフィン錯体、塩化白金酸またはその塩な
どの周期率表VIII族の金属触媒（有機ケイ素化合物の化
学、熊田誠ら、化学同人発行165ページ）、アゾ化合物
などのラジカル開始剤、トリエチルアミンなどのアミン
類から選ばれる。ここでヒドロシリル化の反応は比較的
速いので常温付近の温度で反応は充分進行するが、ポリ
オレフィンのガラス転移温度以上に加熱することで単時
間で反応を終えることが可能である。また貴金属触媒で
は活性は極めて高く微量の触媒で架橋を進行でき、分散
が充分であればポリオレフィンに対して0.00001wt％程
度でも充分に反応は進行する。架橋反応は通常共重合体
を成形した後に行われるが、比較的架橋度の低い場合に
は架橋反応の後に成形することもできる。
触媒はポリオレフィンと比較的なじみの良い溶剤にヒ
ドロシリル化触媒を溶解して行うのが一般てきであり、
ヒドロシリル化触媒の溶液に成形物を浸漬して必要に応
じ加熱することで架橋が行われる。またアルケニルシラ
ンの含量の少ないものでは触媒を混合した後、加熱溶融
して架橋することもでき、こうすることで架橋ポリオレ
フィンあるいは架橋ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィンの成形物を一気に製造することもできる。
ドロシリル化触媒を溶解して行うのが一般てきであり、
ヒドロシリル化触媒の溶液に成形物を浸漬して必要に応
じ加熱することで架橋が行われる。またアルケニルシラ
ンの含量の少ないものでは触媒を混合した後、加熱溶融
して架橋することもでき、こうすることで架橋ポリオレ
フィンあるいは架橋ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィンの成形物を一気に製造することもできる。
架橋反応を行う際には、不活性ガス雰囲気であれ、酸
素の存在下であれ可能であり、目的に応じその環境を選
ぶことができる。
素の存在下であれ可能であり、目的に応じその環境を選
ぶことができる。
以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 直径12mmの鋼球9kgの入った内容積4lの粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを入
れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを5lの
フラスコに入れ、四塩化チタン1.5lおよびトルエン1.5l
を加え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除
いた。再び四塩化チタン1.5lおよびトルエン1.5lを加
え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除い
た。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷
移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチ
タン分を分析したところチタン分は1.9wt％であった。
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気下で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60mlおよびα，α，α−トリクロロトルエン45mlを入
れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物300gを5lの
フラスコに入れ、四塩化チタン1.5lおよびトルエン1.5l
を加え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除
いた。再び四塩化チタン1.5lおよびトルエン1.5lを加
え、100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除い
た。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷
移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチ
タン分を分析したところチタン分は1.9wt％であった。
内容積200mlの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒50mg、ジエチルア
ルミニウムクロライド0.128ml、Ｐ−トルイル酸メチル
0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、つ
いでビニルシラン4.0gを圧入した後、プロピレンを5kg/
cm2になるまで装入し、70℃で圧力一定で２時間重合し
た。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥して43gのパ
ウダーを得た。135℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下ηと略記する）、示差熱分析装置を用い10℃
/minで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが1.61dl/gであり、融点156℃、結晶化温度118
℃である結晶性のポリプロピレンであった。尚、元素分
析によればビニルシラン単位を1.8wt％含有していた。
気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒50mg、ジエチルア
ルミニウムクロライド0.128ml、Ｐ−トルイル酸メチル
0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入れ、つ
いでビニルシラン4.0gを圧入した後、プロピレンを5kg/
cm2になるまで装入し、70℃で圧力一定で２時間重合し
た。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥して43gのパ
ウダーを得た。135℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下ηと略記する）、示差熱分析装置を用い10℃
/minで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが1.61dl/gであり、融点156℃、結晶化温度118
℃である結晶性のポリプロピレンであった。尚、元素分
析によればビニルシラン単位を1.8wt％含有していた。
得られた共重合体にフェノール系の酸化防止剤を0.1w
t％加えプレス成形して厚さ1mmのシートを作り、トルエ
ン10mlに1mg塩化ロジュウムのトリフェニルホスフィン
錯体を溶解した溶液に入れ60℃で20時間処理した。その
後シートを取り出し沸騰キシレンで12時間抽出したとこ
ろ不溶分は96wt％であった。なお成形したシートをその
まま沸騰キシレンで12時間抽出したところ不溶分は0.2w
t％であった。
t％加えプレス成形して厚さ1mmのシートを作り、トルエ
ン10mlに1mg塩化ロジュウムのトリフェニルホスフィン
錯体を溶解した溶液に入れ60℃で20時間処理した。その
後シートを取り出し沸騰キシレンで12時間抽出したとこ
ろ不溶分は96wt％であった。なお成形したシートをその
まま沸騰キシレンで12時間抽出したところ不溶分は0.2w
t％であった。
比較例１ ビニルシランを共重合することなく実施例１と同様に
重合してηが1.60dl/gであり、融点158℃、結晶化温度1
10℃、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した時の抽出残分
の割合が96.8％のポリプロピレンを得、実施例１と同様
にした。沸騰キシレンで12時間抽出したところ不溶分は
0.6wt％であった。
重合してηが1.60dl/gであり、融点158℃、結晶化温度1
10℃、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した時の抽出残分
の割合が96.8％のポリプロピレンを得、実施例１と同様
にした。沸騰キシレンで12時間抽出したところ不溶分は
0.6wt％であった。
実施例２ 実施例１で得たプロピレンとビニルシランの共重合体
と比較例１で得たポリプロピレンを1:10で混合して実施
例１と同様にした。沸騰キシレンで12時間抽出したとこ
ろ不溶分は48wt％であった。
と比較例１で得たポリプロピレンを1:10で混合して実施
例１と同様にした。沸騰キシレンで12時間抽出したとこ
ろ不溶分は48wt％であった。
実施例３ ロジウム触媒に変え塩化白金酸（IV）を用いた他は実
施例１と同様にしたところ沸騰キシレンで12時間抽出し
た不溶分は96wt％であった。
施例１と同様にしたところ沸騰キシレンで12時間抽出し
た不溶分は96wt％であった。
実施例４ ビニルシランに変えアリルシラン0.4gを用いて重合し
てアリルシラン含量0.13wt％のポリプロピレンの共重合
体を製造した。共重合体のηは1.58dl/gであり、融点15
8℃、結晶化温度118℃、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出
した後の抽出残分の割合が96.2％であった。このパウダ
ー100gに1mgの塩化ロジュウムのトリフェニルホスフィ
ン錯体を加え良く混合した後230℃でシート状に成形し
た。沸騰キシレンで12時間抽出したところ不溶分は21wt
％であった。
てアリルシラン含量0.13wt％のポリプロピレンの共重合
体を製造した。共重合体のηは1.58dl/gであり、融点15
8℃、結晶化温度118℃、沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出
した後の抽出残分の割合が96.2％であった。このパウダ
ー100gに1mgの塩化ロジュウムのトリフェニルホスフィ
ン錯体を加え良く混合した後230℃でシート状に成形し
た。沸騰キシレンで12時間抽出したところ不溶分は21wt
％であった。
比較例２ ロジウム触媒を用いなかった他は実施例４と同様に成
形した。成形物の沸騰キシレンで12時間抽出したところ
不溶分は0.6wt％であった。
形した。成形物の沸騰キシレンで12時間抽出したところ
不溶分は0.6wt％であった。
本発明の方法を実施することによりポリオレフィンの
架橋反応を極めて簡便に進行させることが可能であり、
工業的に極めて意義がある。
架橋反応を極めて簡便に進行させることが可能であり、
工業的に極めて意義がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 210/00 230:08） (Ｃ０８Ｆ 255/00 230:08） (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08J 3/24 - 3/28 C08F 210/00 - 210/18 C08F 8/00 - 8/50
Claims (2)
- 【請求項１】一般式H2C＝CH−（CH2）n−SiHpR3-p（式
中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水
素残基。）で表されるアルケニルシラン又は該アルケニ
ルシランの１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロルで置換さ
れたアルケニルシランとオレフィンの共重合体を周期律
表第VIII族の金属触媒、アゾ化合物及びアミン類から選
ばれたヒドロシリル化触媒で処理することを特徴とする
架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】一般式H2C＝CH−（CH2）n−SiHpR3-p（式
中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭化水
素残基。）で表されるアルケニルシラン又は該アルケニ
ルシランの１〜３個のSi−Ｈ結合のＨがクロルで置換さ
れたアルケニルシランとオレフィンの共重合体とポリオ
レフィンの混合物を周期律表第VIII族の金属触媒、アゾ
化合物及びアミン類から選ばれたヒドロシリル化触媒で
処理することを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24191189A JP2880736B2 (ja) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24191189A JP2880736B2 (ja) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106951A JPH03106951A (ja) | 1991-05-07 |
| JP2880736B2 true JP2880736B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=17081380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24191189A Expired - Lifetime JP2880736B2 (ja) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | 架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2880736B2 (ja) |
-
1989
- 1989-09-20 JP JP24191189A patent/JP2880736B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03106951A (ja) | 1991-05-07 |
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