JP3025324B2 - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は架橋ポリオレフィンを製
造する方法に関する。詳しくは、特定の触媒を用いて架
橋させる架橋ポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンの架橋体は、ポリオレフ
ィンの物性を改良する目的で、あるいは発泡時の流動性
を改良する目的で種々利用されている。

【０００３】架橋方法としては、架橋剤を混合して成形
時に架橋する方法、あるいは成形後、放射線を照射して
架橋する方法、あるいは成形後、沸騰水で処理して加水
分解反応で架橋する方法（例えば、特開昭58-117244)な
どが知られている。また本発明者らはアルケニルシラン
とオレフィンの共重合体に特定の触媒を接触させること
で効率良く架橋できることを既に提案している(特願平1
-241911など) 。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】架橋剤を用いる方法は
未反応の架橋剤の残留の問題があり、従来の成形後に処
理して架橋する方法はポリオレフィンとして架橋に関与
する単位の濃度の高いものを使用する必要があるという
問題があり、効率の良い架橋剤の残留の問題のない方法
の開発が望まれており、本発明者らの方法も触媒が高価
であるという問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して簡単に架橋ポリオレフィンを製造する方法につ
いて鋭意探索し本発明を完成した。

【０００６】即ち本発明は、下記一般式（化２）

【化２】 H ₂ C=CH-(CH ₂ ) _n -SiH _p R _3-p （式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭
化水素残基。）で表される アルケニルシランとオレフィ
ンの共重合体を触媒と接触処理することからなる架橋ポ
リオレフィンの製造方法において、触媒として周期律表
IVB 族金属のアルコキシ化合物を用いることを特徴とす
る架橋ポリオレフィンの製造方法である。

【０００７】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体は通常オレフィンとアルケニルシランを
遷移金属触媒と有機金属化合物からなるいわゆるチーグ
ラー・ナッタ触媒を用いて重合することができ例えば、
米国特許第3,223,686号にその例が開示されている。さ
らにポリオレフィンをパーオキサイドなどのラジカル重
合開始剤の存在下にアルケニルシランと加熱処理するこ
とによってグラフト重合して得たグラフト共重合体であ
っても良い。

【０００８】アルケニルシランとしては、下記一般式
（化３）で表される化合物、

【０００９】

【化３】H₂C=CH-(CH₂)_n -SiH_p R_3-p (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）であり、具体的にはビニルシラン、アリ
ルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あるい
はこれらのモノマーの一部のSi-H結合のＨがクロルで置
換された化合物などが例示できる。

【００１０】またオレフィンとしては下記一般式（化
４）で示される化合物、

【００１１】

【化４】H₂C=CH-R （式中R は炭素数1 〜12の炭化水素残基。) が例示で
き、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ペン
テン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプテン-1、
オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレンまたは
その誘導体も例示される。

【００１２】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、上記米国特許に記載された、TiCl₃
とトリエチルアルミニウムからなる触媒も使用できるが
より好ましくはその後開発された種々の高活性でポリオ
レフィンを与える触媒が利用される。

【００１３】重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒
法の他に塊状重合法、気相重合法も採用できる。

【００１４】ここで遷移金属化合物と有機金属化合物か
らなる触媒としては、遷移金属化合物としてはハロゲン
化チタンが、有機金属化合物としては有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる。

【００１５】例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、
水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタ
ンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミ
ニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物など
の電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化
マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物
で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移
金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ
含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒
系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応物を
炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈
澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に
応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処
理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法などによ
って得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化
合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下の文
献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Cataly
sts and Polymerization by John Boor Jr(Academic Pr
ess),Journal of Macromorecular Science Reviews in
Macromolecular Chemistry and Physics,C24(3) 355-38
5(1984) 、同C25(1) 578-597(1985)) 。

【００１６】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。

【００１７】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。

【００１８】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。

【００１９】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては特に制限は無いが、ポリオレフィンと混
合して用いる場合には、通常アルケニルシランが 0.001
〜30モル％程度、好ましくは0.1 〜10モル％である。ま
た単独で用いる場合には0.0001〜1 モル％程度である。

【００２０】重合体の分子量としては特に制限はない
が、混合して物性の向上を計ろうとする場合にはポリオ
レフィンの分子量と同程度あるいはそれ以下とするのが
好ましい。

【００２１】場合によっては、アルケニルシランを含有
する他はポリオレフィンと同様の重合（組成、分子量
等) を行って用いても良く、例えば、ブロック共重合を
行って、前段のみあるいは後段のみにアルケニルシラン
を共重合してもよい。好ましい分子量としては135 ℃の
テトラリン溶液で測定した極限粘度が0.1 〜10程度であ
る。

【００２２】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランの存在下にラジカル開始剤の分解温度以上に
加熱することで簡単にグラフト共重合することができ
る。

【００２３】本発明において必要に応じ上記共重合体と
混合して用いるポリオレフィンとしては上記一般式（化
４）で示されるオレフィン、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチル
ペンテン、ヘプテン-1、オクテン-1などのα−オレフィ
ンあるいは、スチレンまたはその誘導体の単独重合体、
相互のランダム共重合体、或いは、始めにオレフィン単
独、或いは少量の他のオレフィンと共重合し、ついで２
種以上のオレフィンを共重合することによって製造され
る所謂ブロック共重合体などが例示される。

【００２４】特に単独では架橋しにくいポリプロピレン
などのポリ−α−オレフィンまたはその共重合体を用い
ると効果的である。これらのポリオレフィンの製造法に
ついては既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手
可能である。

【００２５】またアルケニルシランを用いない他は上記
オレフィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同
様に行うことでも製造可能である。

【００２６】本発明においてはアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体と混合して用いる添加剤としては、ポ
リオレフィンの他に安定剤、フィラーなど公知の種々の
添加剤が利用できる。

【００２７】本発明においては後述の触媒と接触するに
先立ち、アルケニルシランとオレフィンの共重合体と必
要に応じポリオレフィンあるいは添加剤などを混合し組
成物とし、ついでシートあるいはフイルム状に成形さ
れ、さらに延伸した後、接触処理しても良い。

【００２８】接触時間としては、接触時の条件、例え
ば、触媒の濃度、触媒溶液の温度、共重合体の形状、共
重合体中のアルケニルシランの濃度などによって好まし
い時間は異なるが通常数分〜数十時間である。浸漬の際
の温度としては、成形物とした後、接触する場合には成
形物が変形しない範囲で、高温であるのが架橋反応の速
度の点で好ましいが、通常常温〜200 ℃、好ましくは常
温〜150 ℃程度である。この際、触媒の分散を助けるた
め攪拌することも勿論可能である。

【００２９】本発明において周期律表IVB 族金属のアル
コキシ化合物としては下記一般式（化５）で示される化
合物、

【００３０】

【化５】R¹ _n M(O-R²)_4-n （式中R¹, R²は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化水素
残基、n は０〜３の整数、M はチタン、ジルコニウム、
ハフニウムから選ばれた金属。) が例示でき、R¹, R²と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなど炭素数１〜12の
アルキル基が例示でき、特にn が０である、アルキルチ
タネートが好ましく利用できる。またアルキルチタネー
トの一部のアルコキシ基がハロゲンで置換した化合物も
利用可能である。

【００３１】周期率表IVB 族金属のアルコキシ化合物
（以下触媒と略記する。）は通常下記の溶媒に溶解して
希釈して用いるか、あるいは、そのまま共重合体と混合
し加熱する( そのまま所望の形状に成形する) ことが行
われるが、成形物の自由度という点からは成形後、触媒
の溶液と接触することで行われる。また触媒の溶液に浸
漬した後、触媒の溶液から取り出してから加熱処理する
ことで浸漬の際の温度を下げ、成形物の変形を避ける様
な工夫をすることもできる。利用される溶媒としては、
具体的には炭素数1 〜20の炭化水素化合物、ハロゲン化
炭化水素化合物が利用でき、とくにハロゲン化炭化水素
化合物、芳香族炭化水素化合物が好ましく利用される。
具体的にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、パークロロエタンなどが例示され
る。

【００３２】本発明において触媒の濃度としては0.0000
01〜1g／リットル程度、通常0.00001 〜0.1g／リットル
程度で行われる。

【００３３】成形物とした後、触媒と接触する場合に
は、成形物中のアルケニルシラン含量としては共重合体
中のアルケニルシラン含量にもよるが、通常成形物中の
共重合体の割合は0.1wt%以上であり、成形物中のアルケ
ニルシランが0.0001wt％以上存在するようにするのが好
ましい。また成形性、あるいは高価なアルケニルシラン
の使用量を削減するという点からは、1.0wt%以下で充分
であり、好ましくは成形物中のアルケニルシランとして
は0.0001〜1.0wt%程度である。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。

【００３５】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン1.5リットルおよびトルエン1.5リットルを加え、 1
00℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。その
後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒
スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を分
析したところチタン分は 1.9wt％であった。

【００３６】内容積 5リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒100 mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン1.5 kg、ビニルシラン40ｇを加え、水素
1Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合後
未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出し、
濾過乾燥して180 ｇのパウダーを得た。

【００３７】135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度 (以下ηと略記する) 、示差熱分析装置を用い10℃／
min で昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが1.72であり、融点 153℃、結晶化温度 118℃
である結晶性のプロピレン共重合体であった。尚、元素
分析によればビニルシラン単位を 1.2wt％含有してい
た。

【００３８】得られた共重合体50g に、プロピレンの単
独重合体( 上記方法でビニルシランを加えること無く重
合して製造、ηが2.25、6 時間沸騰n-ヘキサンで抽出し
た時の抽出残分の割合が97.3％であるもの。)850g 、フ
ェノール系の酸化防止剤を1.0gを加え良く混合したもの
を20mmの押出機で250 ℃で造粒した。次いでＴダイを設
けた押し出し機で厚さ30μm のフイルムに成形した。

【００３９】このフイルムをn-ブチルチタネートを10g
／リットルに溶解したトルエン溶液に浸漬し80℃で10分
間処理した。処理したフイルムを沸騰キシレンで12時間
抽出したところ不溶分は75.1wt％であった。なお浸漬処
理前のフイルムをそのまま沸騰キシレンで12時間抽出し
たところ不溶分は0.2wt%であった。

【００４０】実施例２ n-ブチルチタネートに変えn-プロピルチタネートを用い
た他は実施例１と同様にしたところ沸騰キシレンで12時
間抽出した不溶分は68.3wt％であった。

【００４１】実施例３ ビニルシランに変えアリルシラン1gを用いて重合してア
リルシラン含量0.25wt％のプロピレンの共重合体を製造
した。共重合体のηは1.85であり、融点 158℃、結晶化
温度 115℃、沸騰n-ヘプタンで６時間抽出した時の抽出
残分の割合が96.8％であった。このパウダー1000g にフ
ェノール系の酸化防止剤を1.0g混合し、造粒して得たペ
レットを実施例１と同様に成形してフイルムを得、同様
に処理したところフイルムの沸騰キシレンで12時間抽出
した時の不溶分は62.5wt％であった。また浸漬処理前の
沸騰キシレン不溶分は0.5wt%であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより安価
な触媒を用いて、架橋ポリオレフィンを容易に得ること
ができ工業的に極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 C08F 255/02 C08J 3/24

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（化１） 【化１】 H ₂ C=CH-(CH ₂ ) _n -SiH _p R _3-p （式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１〜12の炭
   化水素残基。）で表される アルケニルシランとオレフィ
   ンの共重合体を触媒と接触処理することからなる架橋ポ
   リオレフィンの製造方法において、触媒として周期律表
   IVB 族金属のアルコキシ化合物を用いることを特徴とす
   る架橋ポリオレフィンの製造方法。