JP3142929B2 - 架橋成形物の製造方法 - Google Patents
架橋成形物の製造方法Info
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- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は架橋ポリオレフィンの成
形物の製造方法に関する。詳しくは特定の共重合体と触
媒の混合物を加熱圧縮することからなる架橋成形物の製
造方法に関する。
形物の製造方法に関する。詳しくは特定の共重合体と触
媒の混合物を加熱圧縮することからなる架橋成形物の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンを機械物性の改良、耐溶
剤性の改良、耐熱性の改良などの目的で架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特開
平3-106951) 。
剤性の改良、耐熱性の改良などの目的で架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特開
平3-106951) 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】成形時に架橋する方法
も成形後に架橋する方法も従来の方法では架橋度を高く
するためには、成形性が不良になるとか、成形物の後処
理に時間がかかるなどの問題があった。
も成形後に架橋する方法も従来の方法では架橋度を高く
するためには、成形性が不良になるとか、成形物の後処
理に時間がかかるなどの問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して簡便で架橋度が高くなる方法について鋭意検討
し本発明を完成した。
解決して簡便で架橋度が高くなる方法について鋭意検討
し本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体のパウダーと触媒を含浸したポリオレフ
ィンパウダーを共重合体の融点以下で混合したのち加熱
圧縮することを特徴とする架橋成形物の製造方法であ
る。
ィンの共重合体のパウダーと触媒を含浸したポリオレフ
ィンパウダーを共重合体の融点以下で混合したのち加熱
圧縮することを特徴とする架橋成形物の製造方法であ
る。
【０００６】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、
【０００７】
【化１】H2C=CH-(CH2)n -SiHP R3-P (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。
【０００８】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、
２）で示される化合物、
【０００９】
【化２】H2C=CH-R （式中Ｒは水素又は炭素数1 〜12の炭化水素残基。) が
例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン-
1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン-
1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。
【００１０】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。
【００１１】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。
【００１２】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。
【００１３】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。
【００１４】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。
【００１５】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては架橋度を高くするという意味から、通常
アルケニルシランが 0.1〜30モル％程度、好ましくは0.
5 〜10モル％である。また他のオレフィンの重合体と混
合して用いる場合には１〜20モル％である。
合割合としては架橋度を高くするという意味から、通常
アルケニルシランが 0.1〜30モル％程度、好ましくは0.
5 〜10モル％である。また他のオレフィンの重合体と混
合して用いる場合には１〜20モル％である。
【００１６】重合体の分子量としては特に制限はない
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができ好ましく、135 ℃のテトラリン溶
液で測定した極限粘度が1 〜20程度、好ましくは1.5 〜
10程度である。分子量が高くなり過ぎると成形が困難に
なる。
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができ好ましく、135 ℃のテトラリン溶
液で測定した極限粘度が1 〜20程度、好ましくは1.5 〜
10程度である。分子量が高くなり過ぎると成形が困難に
なる。
【００１７】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。
【００１８】これらのアルケニルシランの共重合体は直
径５mm以下のパウダー状態で利用される。一度溶融して
ペレット状とすると加熱圧縮しても均一な成形物となり
難く、粉砕してパウダー状として利用される。
径５mm以下のパウダー状態で利用される。一度溶融して
ペレット状とすると加熱圧縮しても均一な成形物となり
難く、粉砕してパウダー状として利用される。
【００１９】本発明において触媒を含浸せしめるために
用いるか、さらに必要に応じ上記共重合体と混合して用
いるポリオレフィンとしては上記一般式（化２）で示さ
れるオレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブ
テン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、
ヘプテン-1、オクテン-1などのα−オレフィンあるい
は、スチレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のラ
ンダム共重合体、或いは、始めにオレフィン単独、或い
は少量の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上の
オレフィンを共重合することによって製造される所謂ブ
ロック共重合体などが例示される。
用いるか、さらに必要に応じ上記共重合体と混合して用
いるポリオレフィンとしては上記一般式（化２）で示さ
れるオレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブ
テン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、
ヘプテン-1、オクテン-1などのα−オレフィンあるい
は、スチレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のラ
ンダム共重合体、或いは、始めにオレフィン単独、或い
は少量の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上の
オレフィンを共重合することによって製造される所謂ブ
ロック共重合体などが例示される。
【００２０】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。
【００２１】成形に際して好ましく用いられる触媒とし
ては、塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィン錯体な
どのロジウムの塩、あるいはチタン酸エステルなどの以
下の一般式（化３）で示す周期律表IVB 族金属のアルコ
キシ化合物が例示される。
ては、塩化ロジウムのトリフェニルフォスフィン錯体な
どのロジウムの塩、あるいはチタン酸エステルなどの以
下の一般式（化３）で示す周期律表IVB 族金属のアルコ
キシ化合物が例示される。
【００２２】
【化３】R1 n M(O-R2)4-n （式中Ｒ1 、Ｒ2 は、同じか異なる炭素数1 〜12の炭化
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。
水素残基、ｎは０〜３の整数、Ｍはチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムから選ばれた金属。) 。
【００２３】上記触媒をポリオレフィンのパウダーに含
浸する方法としては、触媒を後述の溶媒に溶解してその
溶液にポリオレフィンのパウダーを混合しついで濾過す
るかあるいは濾過することなく溶剤を蒸発除去すること
で含浸することができる。含浸させる触媒の量として
は、ポリオレフィンに対し１〜100000ppm 好ましくは10
〜10000ppmである。利用される溶媒としては、具体的に
は炭素数1 〜20の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素
化合物が利用でき、とくにハロゲン化炭化水素化合物、
芳香族炭化水素化合物が好ましく利用される。具体的に
はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジ
クロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、パークロロエタンなどが例示される。
浸する方法としては、触媒を後述の溶媒に溶解してその
溶液にポリオレフィンのパウダーを混合しついで濾過す
るかあるいは濾過することなく溶剤を蒸発除去すること
で含浸することができる。含浸させる触媒の量として
は、ポリオレフィンに対し１〜100000ppm 好ましくは10
〜10000ppmである。利用される溶媒としては、具体的に
は炭素数1 〜20の炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素
化合物が利用でき、とくにハロゲン化炭化水素化合物、
芳香族炭化水素化合物が好ましく利用される。具体的に
はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジ
クロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン、パークロロエタンなどが例示される。
【００２４】本発明においては、次いで上記触媒を含浸
したパウダーとアルケニルシランを含有するパウダーは
触媒濃度が10〜1000ppm 、アルケニルシラン濃度が0.5
〜20モル％、好ましくは１〜10モル％になるように混合
される。混合に際しては、アルケニルシランの共重合体
の融点以下、通常50℃以下、好ましくは40℃以下で充分
に混合されるようにヘンシェルミキサーなどを用いて充
分に混合される。
したパウダーとアルケニルシランを含有するパウダーは
触媒濃度が10〜1000ppm 、アルケニルシラン濃度が0.5
〜20モル％、好ましくは１〜10モル％になるように混合
される。混合に際しては、アルケニルシランの共重合体
の融点以下、通常50℃以下、好ましくは40℃以下で充分
に混合されるようにヘンシェルミキサーなどを用いて充
分に混合される。
【００２５】本発明においては上記混合物は次いで、加
熱圧縮して成形物とされる。成形に用いる成形機として
は加熱と圧縮が同時にできる形状であれば特に制限はな
く通常の粉体圧縮成形に用いる装置が利用でき、さらに
簡便にはプレス成形機でも成形可能である。圧力として
は10〜1000000kgf/cm2、通常100 〜10000kgf/cm2の圧力
で成形が行われる。温度としてはポリマーが完全に溶融
するということから融点より50〜 150℃高い温度に設定
され、加熱圧縮した後、冷却、脱圧し、融点以下の温度
に冷却したのち成形物は取り出される。
熱圧縮して成形物とされる。成形に用いる成形機として
は加熱と圧縮が同時にできる形状であれば特に制限はな
く通常の粉体圧縮成形に用いる装置が利用でき、さらに
簡便にはプレス成形機でも成形可能である。圧力として
は10〜1000000kgf/cm2、通常100 〜10000kgf/cm2の圧力
で成形が行われる。温度としてはポリマーが完全に溶融
するということから融点より50〜 150℃高い温度に設定
され、加熱圧縮した後、冷却、脱圧し、融点以下の温度
に冷却したのち成形物は取り出される。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００２７】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。
【００２８】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン 150ｇを加え、水
素0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重
合後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して98ｇのパウダーを得た。
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン 150ｇを加え、水
素0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重
合後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して98ｇのパウダーを得た。
【００２９】得られたパウダーは、135 ℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度が2.45であり、また示差熱分析
装置を用い10℃／min で昇温或いは降温することで融点
及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定したところ
融点 156℃、結晶化温度 119℃である結晶性のプロピレ
ン共重合体であった。尚、元素分析によればビニルシラ
ン単位を 2.8wt％含有していた。
溶液で測定した極限粘度が2.45であり、また示差熱分析
装置を用い10℃／min で昇温或いは降温することで融点
及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定したところ
融点 156℃、結晶化温度 119℃である結晶性のプロピレ
ン共重合体であった。尚、元素分析によればビニルシラ
ン単位を 2.8wt％含有していた。
【００３０】得られた共重合体 50gと、プロピレンの単
独重合体( 上記方法でビニルシランを加えること無く重
合して製造、ηが2.25、6 時間沸騰n-ヘキサンで抽出し
た時の抽出残分の割合が97.3％であるもの。) をn-ブチ
ルチタネートを100g／リットルになる様に溶解したトル
エン溶液に浸漬して含浸させ、次いで乾燥したn-ブチル
チタネート濃度を1000ppm としたパウダー5gを室温でミ
キサーで良く混合した後、２枚のステンレス板に挟んで
260℃、200kgf/cm2の圧力で30分保持してプレス成形し
た。
独重合体( 上記方法でビニルシランを加えること無く重
合して製造、ηが2.25、6 時間沸騰n-ヘキサンで抽出し
た時の抽出残分の割合が97.3％であるもの。) をn-ブチ
ルチタネートを100g／リットルになる様に溶解したトル
エン溶液に浸漬して含浸させ、次いで乾燥したn-ブチル
チタネート濃度を1000ppm としたパウダー5gを室温でミ
キサーで良く混合した後、２枚のステンレス板に挟んで
260℃、200kgf/cm2の圧力で30分保持してプレス成形し
た。
【００３１】この成形物は、200 ℃でも全く変形せず、
沸騰キシレンで12時間抽出した抽出残分の割合は98％で
あった。
沸騰キシレンで12時間抽出した抽出残分の割合は98％で
あった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより簡単
に物性に優れた架橋成形物を得ることができ工業的に極
めて価値がある。
に物性に優れた架橋成形物を得ることができ工業的に極
めて価値がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/00 - 3/28 C08J 5/00 - 5/24 C08L 1/00 - 101/16
Claims (1)
- 【請求項１】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
のパウダーと触媒を含浸したポリオレフィンパウダーを
共重合体の融点以下で混合したのち加熱圧縮することを
特徴とする架橋成形物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34465391A JP3142929B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 架橋成形物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34465391A JP3142929B2 (ja) | 1991-12-26 | 1991-12-26 | 架橋成形物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170929A JPH05170929A (ja) | 1993-07-09 |
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-
1991
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| JPH05170929A (ja) | 1993-07-09 |
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