JP3281133B2 - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は架橋ポリオレフィンの製
造方法に関する。詳しくは特定の共重合体を含有する組
成物を特定の触媒と接触処理して架橋ポリオレフィンを
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】機械物性の改良、耐溶剤性の改良、耐熱
性の改良などの目的でポリオレフィンを架橋することは
広く行われている。架橋する方法としても既に種々の方
法が提案されており、２官能の単量体とラジカル発生剤
を混合して加熱溶融する方法、アルコキシシラン等の加
水分解性の基を有する単量体を共重合し成形ののち沸騰
水などで加水分解して架橋する方法（特開昭58-11724
4)、放射線を照射して架橋する方法などがよく知られて
いる。また本発明者らによって提案されたアルケニルシ
ランの共重合体を触媒で処理する方法などもある( 特開
平3-106951) 。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特に触媒で架橋する方
法は効率が良い効果的な方法であるが、より高性能で入
手し易い触媒の開発が望まれる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決してより効率的な触媒を用いた方法について鋭意検
討し本発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を含有する組成物を触媒と接触して架橋
ポリオレフィンを製造する方法において、触媒として配
位子としては、インデニル基またはフルオレニル基の水
素化物が炭素、珪素またはゲルマニウムを介して相互に
結合したものであるか一方がシクロペンタジエニル基で
あるものであり、他の配位子としては炭素数１〜10のア
ルキル基であり、中心金属がチタン、ジルコニウムまた
はハフニウムであるメタロセン化合物を用いることを特
徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法である。

【０００６】本発明においてアルケニルシランとしては
少なくとも一つのＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく
用いられ、例えば下記一般式（化１）で表される化合
物、

【０００７】

【化１】H₂C=CH-(CH₂)_n -SiH_P R_3-P (式中ｎは０〜12、ｐは１〜３、Ｒは炭素数1 〜12の炭
化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニルシラン、
アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、あ
るいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合のＨがク
ロルで置換された化合物などが例示できる。

【０００８】またオレフィンとしては下記一般式（化
２）で示される化合物、

【０００９】

【化２】H₂C=CH-R （式中Ｒは水素または炭素数1 〜12の炭化水素残基。)
が例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンの他にスチレ
ンまたはその誘導体も例示される。

【００１０】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法で製造することができる。また
製造するに用いる触媒としては遷移金属化合物と有機金
属化合物からなる触媒を用いるのが一般的であり、遷移
金属化合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合
物としては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。

【００１１】具体的には四塩化チタンを金属アルミニウ
ム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化
チタンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機ア
ルミニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物
などの電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲ
ン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化
合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た
遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる
触媒系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応
物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなど
の沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必
要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物
で処理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法など
によって得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウ
ム化合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与
性化合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下
の文献に種々の例が記載されている。Ziegler-Natta Ca
talysts and Polymerization by John Boor Jr(Academi
c Press),Journal of Macromorecular Science Reviews
in MacromolecularChemistry and Physics,C24(3) 355
-385(1984)、同C25(1) 578-597(1985)) 。

【００１２】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。

【００１３】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。

【００１４】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルア
ルミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素
が例示される。また上記有機アルミニウムと水または結
晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマー
であるアルミノキサンも利用できる。

【００１５】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては通常アルケニルシランが 0.001〜30モル
％程度、好ましくは0.01〜10モル％である。また他のオ
レフィンの重合体と混合して用いる場合には0.01〜20モ
ル％である。

【００１６】重合体の分子量としては特に制限はない
が、成形物の物性を向上させる意味からは分子量はでき
るだけ高い方が、少ないアルケニルシラン含量でも架橋
度を高めることができる。また成形性という点では分子
量があまり高いと成形性が悪くなることから、好ましく
は 135℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.5 〜
10ｄｌ／ｇ程度、特に好ましくは 1.0〜5.0 ｄｌ／ｇ程
度である。

【００１７】ポリオレフィン（例えば、下記のような混
合して用いるポリオレフィンが使用できる。）にアルケ
ニルシランをグラフト重合して得たグラフト共重合体も
本発明の目的に使用可能であり、その場合、ポリオレフ
ィンにアルケニルシランをグラフトする方法としては特
に制限はなく、通常のグラフト共重合に用いる方法及び
条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィンとアルケ
ニルシランをパーオキサイドなどのラジカル開始剤の存
在下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで
簡単にグラフト共重合することができる。

【００１８】本発明においては必要に応じ上記共重合体
とポリオレフィンを混合して用いることができ、用いる
ポリオレフィンとしては上記一般式（化２）で示される
オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン
-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、2-メチルペンテン、ヘプ
テン-1、オクテン-1などのα−オレフィンあるいは、ス
チレンまたはその誘導体の単独重合体、相互のランダム
共重合体、或いは、始めにオレフィン単独、或いは少量
の他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフ
ィンを共重合することによって製造される所謂ブロック
共重合体などが例示される。

【００１９】これらのポリオレフィンの製造法について
は既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手可能で
ある。またアルケニルシランを用いない他は上記オレフ
ィンとアルケニルシランの共重合体の製造法と同様に行
うことでも製造可能である。

【００２０】本発明においてはまた少なくとも２つの不
飽和結合を含有する化合物を併用することでより架橋密
度を向上させることも可能であり、そのようなものとし
ては、反応性の不飽和結合を含有する化合物としてジビ
ニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジアリルベ
ンゼンなどの芳香族ビニル化合物、エチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート
などの不飽和エステル、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ンなどの重合体などが例示でき、反応性の不飽和結合を
少なくとも２つ以上有する化合物であればどの様なもの
も利用できる。

【００２１】この少なくとも２つの不飽和結合を有する
化合物のアルケニルシランとオレフィンの共重合体に対
する使用割合としては、通常アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体 100重量部に対し０〜10重量部である。
これより多いと未反応の不飽和化合物が多くなり好まし
くない。

【００２２】本発明においては必要に応じ、無機フィラ
ーを混合して用いることができ、そのような無機フィラ
ーとしては、ポリオレフィンの物性改良に用いられるフ
ィラーであればどのようなものでも利用できるが通常金
属の塩、酸化物、窒化物、炭化物などで針状のもの、鱗
片状のもの、繊維状のものなど補強効果の大きい形状を
したものが好ましく利用される。具体的には、タルク、
カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、
硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、チタン酸バリウム
などが利用できる。使用量としては、全体に対するフィ
ラーの含量が０〜60wt％となるようにするのが物性の点
で好ましい。

【００２３】上記アルケニルシランとオレフィンの共重
合体、必要に応じ混合されるフィラー、ポリオレフィ
ン、２つの不飽和結合を有する化合物の混合方法として
は特に制限はなく通常の方法でパウダー状態で混合され
そのまま利用されたり、さらに溶融混練し造粒される。
成形物に触媒を接触させる場合には、下記の触媒との接
触に先立ち、射出成形、押出成形、プレス成形などによ
って成形される。ここで混合物中のアルケニルシラン濃
度としては0.01〜20モル％、好ましくは0.1 〜10モル％
になるように混合すると架橋濃度の高い架橋ポリオレフ
ィンが得られる。また触媒との接触と同時に成形物とす
ることも可能であり、その場合には、アルケニルシラン
の共重合体を含有する成分と触媒を含有する成分を作
り、両者を混合加熱溶融成形することで成形と架橋を同
時に達成することができる。

【００２４】本発明において、触媒としては配位子とし
て、インデニル基またはフルオレニル基の水素化物が炭
素、珪素またはゲルマニウムを介して相互に結合したも
のであるか一方がシクロペンタジエニル基であるもので
あり、他の配位子としては炭素数１〜10のアルキル基で
あり、中心金属がチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムであるメタロセン化合物である。

【００２５】これらのメタロセン化合物は適当な溶媒に
溶解してアルケニルシランとオレフィンの共重合体の成
形物に接触することもできるが、成形と同時に共重合体
と接触することもできる。メタロセン化合物の使用割合
としては、溶媒に溶解して使用する場合には、１〜0.00
00001 モル％、成形時に混合する場合には、１ppm 〜１
％程度である。ここで使用する溶媒としては、使用する
メタロセン化合物を溶解し、しかも触媒活性を失わせる
ような反応をしないものであればどの様なものも使用可
能である。

【００２６】接触の際の温度としては常温でも良いが、
架橋反応を早く、効率的に行うにはより高温で実施する
のが好ましい。アルケニルシランとオレフィンの共重合
体の組成物を成形物とした後、接触する場合には成形物
の変形温度以下で実施するのが好ましく、また成形時に
接触する場合には成形に必要な温度で接触される。ここ
で成形方法についても特に制限はなく、射出成形、押出
成形、プレス成形などによって成形することが可能であ
るが、触媒を混合して成形する場合には加熱溶融すると
架橋反応がおこるため、押出機内での滞留時間が短くま
た成形圧力も大きい射出成形法が簡単である。成形温度
としては、 150〜 350℃であるのが一般的である。

【００２７】本発明においてはメタロセン化合物に加え
有機金属化合物を併用することでさらに高活性で架橋を
進行させることが可能であり、そのようなものとして
は、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛など
の金属の有機金属があげられ、有機基としては炭素数１
〜10の炭化水素残基が挙げられその一部が塩素等のハロ
ゲン原子に置換したものであっても良い。またメチルア
ルミノキサンなどのアルミノキサン類も使用可能であ
る。具体的には、有機基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ベン
ジルなどが例示され、これらの有機基が等価数で上記金
属に結合したものあるいは一部が塩素、臭素、弗素、沃
素などに置換したものが例示される。有機金属化合物を
併用する場合、メタロセン化合物と有機金属化合物の使
用割合としてはメタロセン化合物１に対し有機金属化合
物が１〜100000程度、特に５〜10000 程度である。また
組成物に対するメタロセン化合物の使用割合としては、
組成物１に対して、１〜10000ppm、特に10〜5000ppm で
ある。

【００２８】メタロセン化合物と有機金属化合物は予め
混合した後、アルケニルシランとオレフィンの共重合
体、またはそれを含有するものに接触することもできる
が、アルケニルシランとオレフィンの共重合体、または
それを含有するものに接触すると同時に接触することも
できる。有機金属化合物を併用する場合接触温度として
は、上述のメタロセン化合物のみを使用する場合に比べ
てより低温で反応を進めることができる。

【００２９】本発明においては、上記成形物をさらに成
形物の変形温度より低い温度に加熱してさらに架橋反応
を進行させることができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。

【００３１】実施例１ 直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リットルの粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム 300ｇ、テトラエトキ
シシラン60mlおよびα, α, α−トリクロロトルエン45
mlを入れ、40時間粉砕した。こうして得た共粉砕物 300
ｇを５リットルのフラスコに入れ、四塩化チタン 1.5リ
ットルおよびトルエン 1.5リットルを加え、 100℃で30
分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チ
タン 1.5リットルおよびトルエン1.5 リットルを加え、
100℃で30分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をn-ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金属触
媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分を
分析したところチタン分は 1.9wt％であった。

【００３２】内容積５リットルのオートクレーブに窒素
雰囲気下トルエン40ml、上記遷移金属触媒 100mg、ジエ
チルアルミニウムクロライド 0.128ml、p-トルイル酸メ
チル0.06mlおよびトリエチルアルミニウム0.20mlを入
れ、プロピレン 1.5kg、ビニルシラン80ｇを加え、水素
0.5Nリットル圧入した後、75℃で２時間重合した。重合
後未反応のプロピレンをパージし、パウダーを取り出
し、濾過乾燥して 480ｇのパウダーを得た。

【００３３】135 ℃のテトラリン溶液で極限粘度 (以下
ηと略記する) を測定し、示差熱分析装置を用い10℃／
minで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度を
最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウダ
ーは、ηが2.35ｄｌ／ｇであり、融点156 ℃、結晶化温
度 120℃である結晶性のプロピレン共重合体であった。
尚、元素分析によればビニルシラン単位を 1.3wt％含有
していた。

【００３４】得られた共重合体100gにタルク（浅田製粉
（株）製ＣＴ−８）30g を混合しプレス成形して厚さ１
mmの成形物を得た。この成形物をエチレンビステトラハ
イドロインデニルジルコニウムジメチルを10g ／リット
ルになる様に溶解したトルエン溶液に浸漬して含浸させ
100 ℃で４時間処理した。沸騰キシレンで12時間抽出し
た抽出残分の割合は97％であった。

【００３５】実施例２ ビニルシランに変えアリルシラン１ｇを用いた他は実施
例１と同様に重合してアリルシラン含量0.25wt％のプロ
ピレンの共重合体を製造した。共重合体のηは1.85ｄｌ
／ｇであり、融点 158℃、結晶化温度 115℃、沸騰n-ヘ
プタンで６時間抽出した時の抽出残分の割合が96.8％で
あった。

【００３６】このパウダー100gを用いた他は実施例１と
同様にして成形物を作り、触媒としてエチレンビステト
ラハイドロインデニルジルコニウムジメチルにかえ、イ
ソプロピリデンシクロペンタジエニルオクタハイドロフ
ルオレニルジルコニウムジメチルを用いた他は実施例１
と同様に処理したところ、沸騰キシレンで12時間抽出し
た抽出残分の割合は94％であった。

【００３７】比較例１ エチレンビステトラハイドロインデニルジルコニウムジ
メチルに代えジシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリドを用いた他は実施例１と同様にしたところ沸騰キ
シレンで12時間抽出した抽出残分の割合は8.5 ％にすぎ
なかった。

【００３８】比較例２ エチレンビステトラハイドロインデニルジルコニウムジ
メチルに代えジシクロペンタジエニルジルコニウムジメ
チルを用いた他は実施例１と同様にしたところ沸騰キシ
レンで12時間抽出した抽出残分の割合は24.5％にすぎな
かった。

【００３９】比較例３ エチレンビステトラハイドロインデニルジルコニウムジ
メチルにかえエチレン−１，２−ビスインデニルジルコ
ニウムジメチルを用いた他は実施例１と同様にしたとこ
ろ沸騰キシレンで12時間抽出した抽出残分の割合は28.3
％にすぎなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより簡単
に効率良く架橋ポリオレフィンを得ることができ工業的
に極めて価値がある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルケニルシランとオレフィンの共重合体
   を含有する組成物を触媒と接触して架橋ポリオレフィン
   を製造する方法において、触媒として配位子としては、
   インデニル基またはフルオレニル基の水素化物が炭素、
   珪素またはゲルマニウムを介して相互に結合したもので
   あるか一方がシクロペンタジエニル基であるものであ
   り、他の配位子としては炭素数１〜10のアルキル基であ
   り、中心金属がチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
   であるメタロセン化合物を用いることを特徴とする架橋
   ポリオレフィンの製造方法。