JPH04248842A - 架橋ポリオレフィン成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンを成形し
て架橋ポリオレフィン成形物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンの架橋体は、ポリオレフ
ィンの物性を改良する目的で、あるいは発泡時の流動性
を改良する目的で種々利用されている。

【０００３】架橋方法としては、架橋剤を混合して成形
時に架橋する方法、あるいは成形後、放射線を照射して
架橋する方法、あるいは成形後、沸騰水で処理して加水
分解反応で架橋する方法（例えば、特開昭５８−１１７
２４４）などが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】架橋剤を用いる方法は
未反応の架橋剤の残留の問題があり、従来の成形後に処
理して架橋する方法はポリオレフィンとして架橋に関与
する単位の濃度の高いものを使用する必要があるという
問題があり、効率の良い架橋剤の残留の問題のない方法
の開発が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して簡単に架橋ポリオレフィン成形物を製造する方
法について鋭意探索し本発明を完成した。

【０００６】即ち本発明は、アルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体を含有する組成物を押出し成形して得た
成形物、あるいはさらに延伸して得た成形物をヒドロシ
リル化触媒の溶液に浸漬することを特徴とする架橋ポリ
オレフィン成形物の製造方法である。

【０００７】本発明においてアルケニルシランとオレフ
ィンの共重合体は通常オレフィンとアルケニルシランを
遷移金属触媒と有機金属化合物からなるいわゆるチーグ
ラー・ナッタ触媒を用いて重合することができ例えば、
米国特許第３，２２３，６８６号にその例が開示されて
いる。さらにポリオレフィンをパーオキサイドなどのラ
ジカル重合開始剤の存在下にアルケニルシランと加熱処
理することによってグラフト重合して得たグラフト共重
合体であっても良い。

【０００８】アルケニルシランとしては少なくとも一つ
のＳｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく用いられ、例え
ば、下記一般式（化１）で表される化合物、

【０００９
】

【化１】Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＨｐＲ３−
ｐ（式中ｎは０〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭素数１　〜
１２の炭化水素残基。）が例示でき、具体的にはビニル
シラン、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシ
ラン、あるいはこれらのモノマーの一部のＳｉ−Ｈ結合
のＨがクロルで置換された化合物などが例示できる。

【００１０】またオレフィンとしては下記一般式（化２
）で示される化合物、

【００１１】

【化２】Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ （式中Ｒ　は炭素数１　〜１２の炭化水素残基。）　が
例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、２−メチルペンテン
、ヘプテン−１、オクテン−１などのα−オレフィンの
他にスチレンまたはその誘導体も例示される。

【００１２】本発明においてオレフィンとアルケニルシ
ランの共重合体は、上記米国特許に記載された、ＴｉＣ
ｌ３　とトリエチルアルミニウムからなる触媒も使用で
きるがより好ましくはその後開発された種々の高活性で
ポリオレフィンを与える触媒が利用される。

【００１３】重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒
法の他に塊状重合法、気相重合法も採用できる。

【００１４】ここで遷移金属化合物と有機金属化合物か
らなる触媒としては、遷移金属化合物としてはハロゲン
化チタンが、有機金属化合物としては有機アルミニウム
化合物が好ましく用いられる。

【００１５】例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、
水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタ
ンを電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミ
ニウム化合物、さらに必要に応じ含酸素有機化合物など
の電子供与性化合物からなる触媒系、或いはハロゲン化
マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物
で処理したものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移
金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ
含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒
系、あるいは塩化マグネシウムとアルコールの反応物を
炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈
澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に
応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処
理し、ついでハロゲン化チタンで処理する方法などによ
って得られる遷移金属化合物触媒と有機アルミニウム化
合物、必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系等が例示される（例えば、以下の文
献に種々の例が記載されている。Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａ
ｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏｏｒ　Ｊｒ（Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ），Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２４
（３）　３５５−３８５（１９８４）　、同Ｃ２５（１
）　５７８−５９７（１９８５））　。

【００１６】あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触
媒とアルミノキサンからなる触媒を用いて重合すること
もできる。

【００１７】ここで電子供与性化合物としては通常エー
テル、エステル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合
物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、さらにアル
コール、アルデヒド、水なども使用可能である。

【００１８】有機アルミニウム化合物としては、トリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアル
ミニウムジハライドが使用でき、アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
などが例示され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が
例示される。また上記有機アルミニウムと水または結晶
水とを反応することで得られるオリゴマー〜ポリマーで
あるアルミノキサンも利用できる。

【００１９】ここでアルケニルシランとオレフィンの重
合割合としては特に制限は無いが、ポリオレフィンと混
合して用いる場合には、通常アルケニルシランが　０．
００１〜３０モル％程度、好ましくは０．１　〜１０モ
ル％である。また単独で用いる場合には０．０００１〜
１　モル％程度である。

【００２０】重合体の分子量としては特に制限はないが
、混合して物性の向上を計ろうとする場合にはポリオレ
フィンの分子量と同程度あるいはそれ以下とするのが好
ましい。

【００２１】場合によっては、アルケニルシランを含有
する他はポリオレフィンと同様の重合（組成、分子量等
）　を行って用いても良く、例えば、ブロック共重合を
行って、前段のみあるいは後段のみにアルケニルシラン
を共重合してもよい。好ましい分子量としては１３５　
℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が０．１　〜１
０程度である。

【００２２】ポリオレフィンにアルケニルシランをグラ
フト重合して得たグラフト共重合体も本発明の目的に使
用可能であり、その場合、ポリオレフィンにアルケニル
シランをグラフトする方法としては特に制限はなく、通
常のグラフト共重合に用いる方法及び条件が利用でき、
通常は用いるポリオレフィンとアルケニルシランの存在
下にラジカル開始剤の分解温度以上に加熱することで簡
単にグラフト共重合することができる。

【００２３】本発明において必要に応じ上記共重合体と
混合して用いるポリオレフィンとしては上記一般式（化
２）で示されるオレフィン、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、２
−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１などの
α−オレフィンあるいは、スチレンまたはその誘導体の
単独重合体、相互のランダム共重合体、或いは、始めに
オレフィン単独、或いは少量の他のオレフィンと共重合
し、ついで２種以上のオレフィンを共重合することによ
って製造される所謂ブロック共重合体などが例示される
。

【００２４】特に単独では架橋しにくいポリプロピレン
などのポリ−α−オレフィンまたはその共重合体を用い
ると効果的である。これらのポリオレフィンの製造法に
ついては既に公知であり種々の銘柄のものが市場で入手
可能である。

【００２５】またアルケニルシランを用いない他は上記
オレフィンとアルケニルシランの重合体の製造法と同様
に行うことでも製造可能である。

【００２６】本発明においてはアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体を含有する組成物としては上記共重合
体、ポリオレフィンの他に安定剤、フィラーなど公知の
種々の添加剤を含有せしめることができ、本発明に利用
できる。

【００２７】本発明においてはアルケニルシランとオレ
フィンの共重合体と必要に応じポリオレフィンあるいは
添加剤などを混合し組成物とし、ついでシートあるいは
フイルム状に成形され、さらに必要に応じ延伸した後、
後述のヒドロシリル化触媒の溶液に浸漬される。

【００２８】浸漬時間としては、浸漬時の溶液の温度、
成形物の厚さなどによって好ましい時間は異なるが通常
数分〜数十時間である。浸漬の際の温度としては成形物
が変形しない限り高温であるのが反応速度の点から好ま
しく、通常常温〜１５０　℃、好ましくは常温〜１００
　℃である。この際、触媒の分散を助けるため攪拌する
ことも勿論可能である。

【００２９】本発明においてヒドロシリル化触媒として
は特に制限はなく、公知のヒドロシリル化触媒が利用で
き、例えばロジウムのトリフェニルホスフィン錯体、塩
化白金酸またはその塩などの周期率表ＶＩＩＩ族の金属
触媒（有機ケイ素化合物の化学、熊田　　誠ら、化学同
人発行　１６５ページ）　、アゾ化合物などのラジカル
開始剤、トリエチルアミンなどのアミン類が例示される
。特に遷移金属触媒が少量で効果的である。これらの触
媒は、触媒を分解すること無く溶解し、しかもポリオレ
フィンに馴染みの好い溶媒に溶解して用いられる。

【００３０】具体的には炭素数１　〜２０の炭化水素化
合物、ハロゲン化炭化水素化合物が利用でき、とくにハ
ロゲン化炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物が好ま
しく利用される。具体的にベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、パークロロエタン
などが例示される。

【００３１】本発明においてヒドロシリル化触媒の濃度
としては０．０００００１〜１ｇ／リットル程度、通常
０．００００１　〜０．１ｇ／リットル程度で行われる
。

【００３２】成形物中のアルケニルシラン含量としては
共重合体中のアルケニルシラン含量にもよるが、通常成
形物中の共重合体の割合は０．１ｗｔ％以上であり、成
形物中のアルケニルシランが０．０００１ｗｔ％以上存
在するようにするのが好ましい。また成形性、あるいは
高価なアルケニルシランの使用量を削減するという点か
らは、１．０ｗｔ％以下で充分であり、好ましくは成形
物中のアルケニルシランとしては０．０００１〜０．１
ｗｔ％程度である。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
。

【００３４】実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４リットルの
粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポ
ットに窒素雰囲気下で塩化マグネシウム　３００ｇ、テ
トラエトキシシラン６０ｍｌおよびα，　α，　α−ト
リクロロトルエン４５ｍｌを入れ、４０時間粉砕した。 こうして得た共粉砕物　３００ｇを５リットルのフラス
コに入れ、四塩化チタン　１．５リットルおよびトルエ
ン　１．５リットルを加え、　１００℃で３０分間撹拌
処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化チタン１．
５リットルおよびトルエン１．５リットルを加え、　１
００℃で３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。 その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し洗浄して遷移金
属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン
分を分析したところチタン分は　１．９ｗｔ％であった
。

【００３５】内容積　５リットルのオートクレーブに窒
素雰囲気下トルエン４０ｍｌ、上記遷移金属触媒１００
　ｍｇ、ジエチルアルミニウムクロライド　０．１２８
ｍｌ、ｐ−トルイル酸メチル０．０６ｍｌおよびトリエ
チルアルミニウム０．２０ｍｌを入れ、プロピレン１．
５　ｋｇ、ビニルシラン４０ｇを加え、水素１Ｎリット
ル圧入した後、７５℃で２時間重合した。重合後未反応
のプロピレンをパージし、パウダーを取り出し、濾過乾
燥して１８０　ｇのパウダーを得た。

【００３６】１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度　（以下ηと略記する）　、示差熱分析装置を用い
１０℃／ｍｉｎ　で昇温或いは降温することで融点及び
結晶化温度を最大ピーク温度として測定したところ、得
られたパウダーは、ηが１．７２であり、融点　１５３
℃、結晶化温度　１１８℃である結晶性のプロピレン共
重合体であった。尚、元素分析によればビニルシラン単
位を　１．２ｗｔ％含有していた。

【００３７】得られた共重合体５０ｇ　に、プロピレン
の単独重合体（　上記方法でビニルシランを加えること
無く重合して製造、ηが２．２５、６　時間沸騰ｎ−ヘ
キサンで抽出した時の抽出残分の割合が９７．３％であ
るもの。）８５０ｇ　、フェノール系の酸化防止剤を１
．０ｇを加え良く混合したものを２０ｍｍの押出機で２
５０　℃で造粒した。次いでＴダイを設けた押し出し機
で厚さ３０μｍ　のフイルムに成形した。このフイルム
を塩化ロジウムのトリフェニルホスフィン錯体を１０ｍ
ｇ／リットル溶解したトルエン溶液に浸漬し８０℃で５
時間処理した。処理したフイルムを沸騰キシレンで１２
時間抽出したところ不溶分は３２ｗｔ％であった。なお
浸漬処理前のフイルムをそのまま沸騰キシレンで１２時
間抽出したところ不溶分は０．２ｗｔ％であった。

【００３８】実施例２ ロジウム触媒に変え塩化白金酸　（４価）　を用いた他
は実施例１と同様にしたところ沸騰キシレンで１２時間
抽出した不溶分は４６ｗｔ％であった。

【００３９】実施例３ ビニルシランに変えアリルシラン１ｇを用いて重合して
アリルシラン含量０．０４ｗｔ％のプロピレンの共重合
体を製造した。共重合体のηは２．１０であり、融点　
１５８℃、結晶化温度　１１４℃、沸騰ｎ−ヘプタンで
６時間抽出した時の抽出残分の割合が９６．２％であっ
た。このパウダー１０００ｇ　にフェノール系の酸化防
止剤を１．０ｇ混合し、造粒して得たペレットを実施例
１と同様に成形してフイルムを得、同様に処理したとこ
ろフイルムの沸騰キシレンで１２時間抽出した時の不溶
分は４２ｗｔ％であった。また浸漬処理前の沸騰キシレ
ン不溶分は０．５ｗｔ％であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより架橋
ポリオレフィン成形物を容易に得ることができ工業的に
極めて価値がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルケニルシランとオレフィンの共重
   合体を含有する組成物を押出し成形して得た成形物、あ
   るいはさらに延伸して得た成形物をヒドロシリル化触媒
   の溶液に浸漬することを特徴とする架橋ポリオレフィン
   成形物の製造方法。