JPH0350251A - ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法に関す
る。詳しくは、種々の化合物で修飾した架橋ポリオレフ
ィン樹脂組成物の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンの物性を改良する目的で架橋反応が行わ
れている。しかしながら、ポリプロピレンなどα−オレ
フィンは元来、架橋反応に比較して主鎖の解重合が優先
する為、パーオキサイドの分解とか、放射線の照射によ
り単純にラジカルを発生させるだけでは架橋反応が起こ
らず、むしろ分解が進行し分子量が低下するだけである
。この為、通常はアルコキシビニルシラン等の加水分解
によって架橋反応が生ずる単量体をポリオレフィンにグ
ラフトし、ついで架橋することが行われている（例えば
、特開昭５８−１１７２４４）　、またポリオレフィン
に接着性、塗装性などを付与する目的で種々の極性基を
含有する化合物をグラフトすることも行われている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリオレフィンにアルコキシビニルシランをグラフトし
た重合体はポリオレフィンの架橋による物性改良に一定
の効果を有するが、グラフト重合体を合成する工程が複
雑であり、また反応の本質的な問題から主鎖の切断によ
る物性の低下は避けかたく、またさらに種々の極性基を
含存する化合物を導入することも困難である。一方、主
鎖にビニルシランを導入し、ついで水で架橋することも
知られているが（例えば米国特許第３，２２３，６８６
号）、水による架橋反応は比較的進行しにくく時間がか
かるとか、成型物を高温にさらすため成型物が変形する
とかの問題がある上に、操作が繁雑であるという問題が
ある。また、さらにパーオキサイドなどのラジカル開始
剤を用いてポリオレフィンを修飾する方法はポリオレフ
ィンそのものの分子量を低下させるなど架橋の際に生ず
ると同様の問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決して種々の化合物で修飾さ
れた架橋ポリオレフィンを製造する方法について鋭意探
索し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、アルケニルシランとオレフィンの共重
合体に放射線を照射した後、含Ｃ＝Ｃ化合物、含Ｃ＝Ｏ
化合物の存在下に加熱処理することを特徴とするポリオ
レフィン樹脂組成物の製造方法でありまた、アルケニル
シランとオレフィンの共重合体とポリオレフィンの混合
物に放射線を照射した後、含Ｃ＝Ｃ化合物、含Ｃ＝Ｏ化
合物の存在下に加熱処理することを特徴とするポリオレ
フィン樹脂組成物の製造方法である。

本発明においてアルケニルシランとオレフィンの共重合
体は通常オレフィンとアルケニルシランを遷移金属触媒
と有機金属化合物からなる、いわゆるチーグラー・ナツ
タ触媒を用いて重合することができ例えば、米国特許第
３，２２３，６８６号にその例が開示されている。さら
にポリオレフィンをパーオキサイドなどのラジカル重合
開始剤の存在下にアルケニルシランと加熱処理すること
によってグラフト重合して得たグラフト共重合体であっ
ても良い、アルケニルシランとしては少なくとも一つの
５ｉ−Ｈ結合を有するものが好ましく用いられ、例えば
、一般弐　〇ＩＣＩＣＩ（−（ＣＨｇ）　ｎ−５ｉ！Ｉ
Ｊｊ−ｒ（式中ｎはＯ〜１２、ｐは１〜３、Ｒは炭素数
１〜１２の炭化水素残基、）で表される化合物が例示で
き、具体的にはビニルシラン、アリルシラン、フチニル
シラン、ペンテニルシラン、あるいはこれらのモノマー
の１〜３個の５ｉ−Ｈ結合のＨがクロルで置換された化
合物などが例示できる。またオレフィンとしては、一般
弐　ＨｚＣ＝ＣＩ−Ｒ（式中Ｒは炭素数１〜１２の炭化
水素残基。）で示される化合物が例示でき、具体的には
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１，２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オク
テン−１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはそ
の誘導体も例示される。

本発明においてオレフィンとアルケニルシランの共重合
体は、上記米国特許に記載された、ＴｉＣｌ３とトリエ
チルアルミニウムからなる触媒も使用できるがより好ま
しくはその後、開発された種々の高活性でポリオレフィ
ンを与える触媒が利用される。

重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状
重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化合
物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属化
合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物とし
ては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。例
えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機
アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与性
化合物で変性処理したものとを機アルミニウム化合物、
さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等
の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理したもの
にハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物触媒
と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合
物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理する
ことで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、
エーテルなどの電子供与性の化合物で処理しついでハロ
ゲン化チタンで処理する方法などによって得られる遷移
金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ
含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触媒
系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が記
載されている。　Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔＬａ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ　ａｎｄＰｏｌｙ＋ｗｅｒｉｚａｔｉｏｎ
　　ｂｙ　　Ｊｏｈｎ　　Ｂｏｏｒ　　Ｊｒ（Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍ
ａｃｒｏｌＩｏｒｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｎｃｅ　Ｒｅｖ
ｉｅｗｓｉｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４（３）
　３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１）　５７
８−５９７（１９８５））。

あるいは炭化水素溶剤に可溶な遷移金属触媒とアルミノ
キサンからなる触媒を用いて重合することもできる。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしでは塩素、臭素、沃素が例示される。

またアルミノキサンとしては上記有機アルミニウムと水
または結晶水とを反応することで得られるオリゴマール
ポリマーである。

ここでアルケニルシランとオレフィンの重合割合として
は特に制限は無いが、ポリオレフィンとの混合という意
味から、通常アルケニルシランが０．００１〜３０モア
Ｌ／Ｘ程度、好ましくは０．１〜１０モルχである。

重合体の分子量としては特に制限はないが、混合して用
いようとするポリオレフィンの分子量と同程度あるいは
それ以下とするのが好ましい。場合によっては、アルケ
ニルシランを含有しない他はポリオレフィンと同様の重
合（＆１１成、分子量等）を行って用いても良い。

ポリオレフィンにアルケニルシランをグラフトする方法
としては特に制限はなく、通常のグラフト共重合に用い
る方法及び条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィ
ンとアルケニルシランの存在下にラジカル開始剤の分解
温度以上に加熱することで簡単にグラフト共重合するこ
とができる。

本発明において用いるポリオレフィンとしては上記−数
式　Ｈ□Ｃ＝ＣＦＩ−Ｒ（式中Ｒは炭素数１〜１２の炭
化水素残基、）で示されるオレフィン、具体的にはエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン１、ヘキセン
−１，２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテン−
１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはその誘導
体の単独重合体のみならず相互のランダム共重合体、あ
るいは始めに成るオレフィン単独、或いは少量の他のオ
レフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフィンを共
重合することによって製造される所謂ブロック共重合体
などが例示される。特に単独では架橋しにくいプロピレ
ンなどのα−オレフィンまたはその共重合体に本発明の
方法を適用すると効果的である。これらのポリオレフィ
ンの製造法については既に公知であり種々の銘柄のもの
が市場で入手可能である。

またアルケニルシランを用いない他は上記オレフィンと
アルケニルシランの重合体の製造法と同様に行うことで
製造可能である。

本発明においては上記アルケニルシランとオレフィンの
共重合体は通常、アルケニルシランを含有しないポリオ
レフィンと混合するか、あるいはアルケニルシランを含
有しないポリオレフィンを混合せずにアルケニルシラン
の共重合体のみを用ることかできる。混合して用いる際
のアルケニルシランとオレフィンの共重合体の使用割合
としては共重合体中のアルケニルシラン含量にもよるが
通常混合物中の共重合体の割合はＱ、　１ｗｔ％以上で
あるのが好ましく、放射線を照射する際のポリオレフィ
ン中にアルケニルシランが０．００５ｗｔχ程度存在す
るようにするのが好ましい。混合に際し公知の種々の添
加剤を用いることは可能であり特に制限はない。

放射線の照射による架橋反応は通常所望の形状に成形し
た後行われるが比較的架橋度の低い場合には架橋反応の
後に成形することもできる。

本発明において利用する放射線としてはα線、β線、γ
線、Ｘ線、中性子線などが例示でき特にγ線、電子線が
好ましく利用でき、照射量とじては、数十ｒａｄ〜数＋
ｐＪｒａｄ程度照射するのが一般的であり、これ以上照
射しても特に効果は無く、これ以下では、殆ど効果がな
い、照射時の温度としては特に制限は無いが、通常常温
〜それ以下で行われるが、特に低温に冷却して行う必要
はない。

また照射は不活性ガス雰囲気下あるいは酸素の存在下で
も可能であるが不活性ガス雰囲気で行うと再現性などの
点で好ましいことが多い、放射線を照射した後、ポリオ
レフィンは含Ｃ，Ｃ化合物、あるいは含Ｃ＝Ｏ化合物の
存在下に加熱される。加熱温度としては、通常３０℃以
上、好ましくは５０°Ｃ以上〜ポリオオレフィンの耐熱
温度以下であり、成形物に放射線を照射した場合には、
通常は融点以下の温度、放射線を照射した後に成形する
場合には、成形のための加熱溶融操作を加熱処理と兼ね
ることが可能である。加熱処理の時間は加熱温度によっ
て異なるが、通常数分〜数時間である。

ここで用いる含Ｃ＝Ｃ化合物、あるいは含Ｃ＝Ｏ化合物
としては、例えば、含Ｃ＝Ｏ化合物としてはアルデヒド
類、ケトン類が例示でき具体的には、フォルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、バレラアルデヒド、カプロアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン
、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン
、ビアセチル、アトフェノン、ベンゾフェノン等が例示
できる。含Ｃ＝Ｃ化合物としては炭素数が２〜２０、通
常炭素数が５〜２０の不飽和の脂肪族炭化水素、或いは
脂環族炭化水素が例示でき、ペンテン、ヘキセン、ペン
テン、オクテン、シクロヘキセン等のオレフィン、ブタ
ジェン、イソプレン、オクタジエン等のジエン類、或い
はこれらの化合物の水素の１〜それ以上が、カルボン酸
、カルボン酸エステル、ニトロ、スルフォン酸等の極性
基に置換したちが例示できる。これらの化合物は加熱に
際し、通常、液体状態、あるいは、気体状態で存在させ
られるが、気体状態で行うと、加熱後の未反応の含Ｃ，
Ｃ化合物、あるいは含Ｃ＝Ｏ化合物を除去するのが簡便
である。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実験例１ 直径１２■の鋼球９ｋｇの入った内容積４Ｎの粉砕用ポ
ンドを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒
素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエトキ
シシラン６０ｄおよびα、α、α−トリクロロトルエン
４５ｍ１を入れ、４０時間粉砕した。

こうして得た共粉砕物３００ｇを５２のフラスコに入れ
、四塩化チタン１．５１およびトルエン１．５２を加え
、１００℃で３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除い
た。再び四塩化チタン１．５４！およびトルエン１，５
１を加え、１００″Ｃで３０分間撹拌処理し、次いで上
澄液を除いた。その後固形分をｎ−ヘキサンで繰り返し
洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリ
ングしてチタン分を分析したところチタン分は１．９ｗ
ｔ％であった。

内容積２００ｄの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン４０−１上記遷移金属触媒５０■、ジエチ
ルアルミニウムクロライド０．１２８ｄ、ｐ−トルイル
酸メチル０．０６１１ｔ１およびトリエチルアルミニウ
ム０．２０ｄを入れ、ついでビニルシラン４．Ｏｇを圧
入した後、プロピレンを５　ｋｇ　／　ｄになるまで装
入し、７０°Ｃで圧カ一定で２時間重合した。その後ス
ラリーを取り出し、濾過乾燥して４３ｇのパウダーを得
た。１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極限粘度（
以下ηと略記する）、示差熱分析装置を用い１０°Ｃ／
■ｉｎで昇温或いは降温することで融点及び結晶化温度
を最大ピーク温度として測定したところ、得られたパウ
ダーは、ηが１．６１であり、融点１５６°Ｃ１結晶化
温度１１８℃である結晶性のポリプロピレンであった。

尚元素分析によればビニルシラン単位を１．８ｗｔ％含
をしていた。

得られた共重合体に、フエ／′−ル系の安定剤１０／１
００００重量比（対ポリプロピレン共重合体）およびス
テアリン酸カルシウム１５／１００００重量比を加え厚
さ２１１ｍと１ｍｍの１　ｃｍＸ５　Ｃ１１のシートと
した。

実験例２ ビニルシランに代えアリルシランを用いて得た共重合体
（アリルシラン含Ｎ１．３ｗｔχ）を用いた他は実験例
１と同様にシートを得た。

実験例３ プロピレンに変えブテン−１を用いた他は実験例１と同
様にしてビニルシシンとブテン−１の共重合体を得た。

この共重合体１０部とプロピレンとエチレンのブロック
共重合体（エチレン含１８ｉｖｔχ）９０部を混合して
実験例１と同様にシートを得た。

実施例及び比較例 実験例１．３で得たシートに電子線（７５０ｋＶ）を２
Ｍｒａｄ照射し、実験例２で得たシートにはＴ線を２Ｍ
ｒａｄ照射した。ついでシートをアクリル酸の飽和蒸気
雰囲気で１００°Ｃで１０分間加熱処理した（実施例１
．２．３は実験例１．２．３に対応）、また同様にベン
ズアルデヒドの飽和蒸気雰囲気で１００″Ｃで１０分間
加熱処理した（実施例４は実験例１のシートを使用、）
、こうして処理したものの物性とともに、比較のため放
射線照射をすることな（同様にしたものの物性を比較例
１　、２．３．４として示す。

ここでシートを１１００メツシユの金網の容器に入れ沸
騰テトラリンで２４時間抽出し抽出残分を算出しこれを
架橋度として評価した。またアクリル酸あるいは、ベン
ズアルデヒドの反応量は赤外吸収スペクトルにより算出
した。

降伏強さ　　ＡＳＴＭ　０６３８　　ｋｇ／ｃｄ　（２
３°Ｃ）曲げ剛性度　ＡＳＴＭ　０７４７−６３　　ｋ
ｇ／ｄ　（２３°Ｃ）アイゾツト　（ノツチ付）衝撃強
度　誌・ｃｍ／ｃｄＡＳＴＭ　Ｄ２５６−５６　（２３
℃、−１０°Ｃ）〔発明の効果〕 本発明の方法を実施することによりポリオレフィンの架
橋して修飾する反応を極めて簡便に進行させることが可
能であり、工業的に極めて意義がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルケニルシランとオレフィンの共重合体に放射線
   を照射した後、含Ｃ＝Ｃ化合物、含Ｃ＝Ｏ化合物の存在
   下に加熱処理することを特徴とするポリオレフィン樹脂
   組成物の製造方法。 ２、アルケニルシランとオレフィンの共重合体とポリオ
   レフィンの混合物に放射線を照射した後、含Ｃ＝Ｃ化合
   物、含Ｃ＝Ｏ化合物の存在下に加熱処理することを特徴
   とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。