JPH03122127A - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋ポリオレフィンの製造方法に関する。詳
しくは、主鎖にアルケニルアルキルシランとオレフィン
の重合体を含有するものに放射線を照射する架橋ポリオ
レフィンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンの物性を改良する目的で架橋反応が行わ
れている。しかしながら、ポリプロピレンなどのα−オ
レフィンは元来、架橋反応に比較して主鎖の解重合が優
先する為、パーオキサイドの分解とか、放射線の照射に
より単純にラジカルを発生させるだけでは架橋反応が起
こらず、むしろ分解が進行し分子量が低下するだけであ
る。この為、通常はアルコキシビニルシラン等の加水分
解によって架橋反応が生ずる単量体をポリオレフィンに
グラフトし、ついで架橋することが行われている（例え
ば、特開昭５８−１１７２４４）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリオレフィンにアルコキシビニルシランをグラフトし
た重合体はポリオレフィンの架橋による物性改良に一定
の効果を有するが、グラフト重合体を合成する工程が複
雑であり、また反応の本質的な問題から主鎖の切断によ
る物性の低下は避けがたく、また主鎖に種々のコモノマ
ーを導入することも困難である。これに対しては、主鎖
にビニルシランを導入し、ついで水で架橋することが知
られているが（例えば米国特許第３，６４４，３０６号
）、水による架橋反応は比較的進行しにくく時間がかか
るとか、成型物を高温にさらすため成型物が変形すると
かの問題があるうえに、操作が繁雑であるという問題が
あった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決して架橋ポリオレフィンを
製造する方法について鋭意探索し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、アルケニルアルキルシランとオレフィ
ンの共重合体に放射線を照射することを特徴とする架橋
ポリオレフィンの製造方法である。

本発明はまた、アルケニルアルキルシランとオレフィン
の共重合体とポリオレフィンの混合物に放射線を照射す
ることを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法であ
る。

本発明においてアルケニルアルキルシランとオレフィン
の共重合体は通常オレフィンとアルケニルアルキルシラ
ンを遷移金属触媒と有機金属化合物からなるいわゆるチ
ーグラー・ナンタ触媒を用いて重合することができ例え
ば、米国特許第３．２２３．６８６号にその例が開示さ
れている。さらにポリオレフィンをパーオキサイドなど
のラジカル重合開始剤の存在下にアルケニルアルキルシ
ランと加熱処理することによってグラフト重合して得た
グラフト共重合体であっても良い、アルケニルアルキル
シランとしては、例えば、一般弐　〇２Ｇ、ＣＨ−（Ｃ
Ｈｚ）ｎ−３ｉＲｓ　（式中ｎは０〜１２、Ｒは炭素数
１〜１２の炭化水素残基、）で表される化合物が例示で
き、具体的にはトリメチルとニルシラン、アリルトリメ
チルシラン、ブテニルトリメチルシラン、ペンテニルト
リメチルシラン、あるいはこれらの七ツマ−の１〜３個
のメチル基がエチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ド
デシルなどに置換した化合物などが例示できる。またオ
レフィンとしては一般式　ＨｚＣ−ＣＩ−Ｒ（式中Ｐは
炭素数１〜１２の炭化水素残基、）で示される化合物が
例示でき、具体的にはエチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１，２〜メチルペンテン
、ヘプテン−１、オクテン−１などのα−オレフィンの
他にスチレンまたはその誘導体も例示される。

本発明においてオレフィンとフルケニルアリルシランの
共重合体は、上記米国特許に記載された、ＴｉＣｈとト
リエチルアルミニウムからなる触媒も使用できるがより
好ましくはその後、開発された種々の高活性でポリオレ
フィンを与える触媒が利用される。

重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状
重合法、気相重合法も採用できる。ここで遷移金属化合
物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属化
合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物とし
ては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる。例
えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機
アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与性
化合物で変性処理したものと有機アルミニウム化合物、
さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等
の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理したもの
にハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物触媒
と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合
物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理する
ことで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、
エーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、ついでハ
ロゲン化チタンで処理する方法などによって得られる遷
移金属化合物触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応
じ含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触
媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が
記載されている。　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏｏｒ　Ｊｒ（Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒ
ｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｎｃｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ
　　ｉｎ　　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４（
３）　３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１）　
５７８−５９７（１９８５））。或いは炭化水素溶剤に
可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒を用
いて重合することもできる。

ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

またアルミノキサンとしては上記有機アルミニウムと水
または結晶水とを反応することで得られるオリゴマール
ポリマーである。

ここでアルケニルアルキルシランとオレフィンの重合割
合としては特に制限は無いが、ポリオレフィンとの混合
する場合も考慮すると、通常アルケニルアルキルシラン
がｏ、ｏｏｉ〜３０モルχ程度、好ましくは０．１〜１
０モルχである。

重合体の分子量としては特に制限はないが、混合して物
性の向上を計ろうとするポリオレフィンの分子量と同程
度あるいはそれ以下とするのが好ましい、場合によって
は、アルケニルアルキルシランを含有しない他はポリオ
レフィンと同様の重合（組成、分子量等）を行って用い
ても良い。

ポリオレフィンにアルケニルアルキルシランをグラフト
する方法としては特に制限はなく、通常のグラフト共重
合に用いる方法及び条件が利用でき、通常は用いるポリ
オレフィンとアルケニルアルキルシランの存在下にラジ
カル開始剤の分解温度以上に加熱することで簡単にグラ
フト共重合することができる。

本発明において用いるポリオレフィンとしては上記−殺
減　ＨオＣ＝ＣＨ−Ｒ（式中Ｒは炭素数１〜１２の炭化
水素残基、）で示されるオレフィン、具体的にはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１１ペンテン１、ヘキセン−
１，２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１
などのα−オレフィンの他にスチレンまたはその誘導体
の単独重合体のみならず相互のランダム共重合体、或い
は始めに成るオレフィン単独、或いは少量の他のオレフ
ィンと共重合し、ついで２種以上のオレフィンを共重合
することによって製造される所謂ブロック共重合体など
が例示される。特に単独では架橋しにくいプロピレンな
どのα−オレフィンまたはその共重合体に本発明の方法
を適用すると効果的である。これらのポリオレフィンの
製造法については既に公知であり種々の銘柄のものが市
場で人手可能である。またアルケニルアルキルシランを
用いない他は上記オレフィンとアルケニルアルキルシラ
ンの重合体の製造法と同様に行うことで製造可能である
。

本発明においては上記アルケニルアルキルシランとオレ
フィンの共重合体は、通常、アルケニルアルキルシラン
を含有しないポリオレフィンと混合するか、あるいはア
ルケニルアルキルシランを含有しないポリオレフィンを
混合せずにアルケニルアルキルシランの共重合体のみを
用いることができる。混合して用いる際のアルケニルア
ルキルシランとオレフィンの共重合体の使用割合として
は共重合体中のアルケニルアルキルシラン含量にもよる
が、通常混合物中の共重合体の割合はＯ，１１１ｔ％以
上であるのが好ましく、放射線を照射する際のポリオレ
フィン中にアルケニルアルキルシランが０．００５ｗｔ
％以上存在するようにするのが好ましい。混合に際し、
公知の種々の添加剤を用いることは可能であり特に制限
はない。

放射線の照射による架橋反応は通常所望の形状に成形し
た後行われるが、比較的架橋度の低い場合には架橋反応
の後に成形することもできる。

架橋反応を行う際には、不活性ガス雰囲気であれ、酸素
の存在下であれ可能であり、目的に応じその環境を選ぶ
ことができる。

本発明において利用する放射線としては、α線、β線、
γ線、電子線、波長が３６５ｎｍ以下の紫外線が好まし
く利用できる。照射量としてはアルケニルアルキルシラ
ンの含量、放射線のエネルギーなどによって特定できな
いが通常０．ＩＪ／Ｋｇ〜ＩＫＪ／Ｋｇ程度とするのが
一般的である。照射時の温度としては特に制限は無いが
、ポリオレフィンの分解温度以下で行えば良く、通常常
温〜それ以下で行われるが、特に、低温に冷却して行う
必要はない、紫外線を照射した後、ポリオレフィンは必
要に応じ加熱して反応を完結することが好ましい。

加熱温度としては、通常３０°Ｃ以上、好ましくは５０
°Ｃ以上〜ポリオレフィンの耐熱温度以下であり、成形
物に放射線を照射した場合には、通常は融点以下の温度
、放射線を照射した後に成形する場合には、成形のため
の加熱溶融操作を加熱処理と兼ねることが可能である。

加熱処理の時間は加熱温度によって異なるが、通常数分
〜数時間である。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 直径１２鵡の鋼球９ｋｇの入った内容積４！の粉砕用ポ
ットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒
素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエトキ
シシラン６０ｄおよびα、α、α−トリクロロトルエン
４５Ｗ１を入れ、４０時間粉砕した、こうして得た共粉
砕物３００ｇを５２のフラスコに入れ、四塩化チタン１
．５ｆおよびトルエン１．５１を加え、１００°Ｃで３
０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。再び四塩化
チタン１．４Ｍおよびトルエン１．５２を加え、１００
″Ｃで３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた。そ
の後固形分をｎ−へキサンで繰り返し洗浄して遷移金属
触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチタン分
を分析したところチタン分は１．９ｗｔ％であった。

内容積２００ｍの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰囲
気下トルエン４０Ｍ１、上記遷移金属触媒５０■、ジエ
チルアルミニウムクロライド０．１２８ｄ、ｐトルイル
酸メチル０．０６ｍおよびトリエチルアルミニウム０．
２０−を入れ、ついでアリルトリメチルシラン１０．Ｏ
ｇを圧入した後、プロピレンを２　ｋｇ　／　ｃｔＡに
なるまで装入し、７０°Ｃで圧カ一定で２時間重合した
。その後スラリーを取り出し、濾過乾燥して１２ｇのパ
ウダーを得た。　　１３５’Ｃのテトラリン溶液で測定
した極限粘度（以下ηと略記する）が１．６１であり、
沸騰ｎ−へブタン抽出残率（沸１１Ｉｎ−へブタンで６
時間抽出、以下１１と略記する。）は９４．８％であっ
た。尚、元素分析によればアリルトリメチルシラン単位
を１．１ｗｔ％含有していた。

得られた共重合体に中圧水銀灯（東芝■製１１４００Ｐ
、ＨＬＳ４００２型）を用い１０ｃｍの距離から４時間
紫外線を照射した。得られたパウダーを沸騰キシレンで
１２時間抽出したところ不溶分は２５ｗ　ｔχであった
。

比較例１ アリルトリメチルシランを共重合することな〈実施例１
と同様に重合してηが１．６０であり、ＩＩが９６．８
％のポリプロピレンを得、実施例１と同様にした。沸騰
キシレンで１２時間抽出したところ不溶分はｌ、ｊｌ！
ｗｔχであった。

実施例２ 実施例で得たプロピレンとアリルトリメチルシランの共
重合体にフェノール系の酸化防止剤を０゜１ｗｔχ加え
厚さ１ｍ１１のシートとした後、Ｔ線を２Ｍｒａｄ照射
した。沸騰キシレンで１２時間抽出したところ不溶分は
５６−ｔχであった。

実施例３ アリルトリメチルシランに変えビニルトリメチルシラン
を用いて重合してビニルトリメチルシラン含！０．４ｈ
ｔχの共重合体を得、実施例２と同様にシートとし、７
５０にｅＶの電子線を２　Ｍｒａｄ照射したところ沸騰
キシレンで１２時間抽出した不溶分は３２ｗ　ｔ％であ
った。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することによりポリオレフィンの架
橋反応を極めて簡便に進行させることが可能であり、工
業的に極めて意義がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルケニルアルキルシランとオレフィンの共重合体
   に放射線を照射することを特徴とする架橋ポリオレフィ
   ンの製造方法。 ２、アルケニルアルキルシランとオレフィンの共重合体
   とポリオレフィンの混合物に放射線を照射することを特
   徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法。