JPH0393836A - 架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋ポリオレフィンの製造方法に関する。詳
しくは、主鎖にアルケニルシランとオレフィンの重合体
を含有するものに紫外線を照射する架橋ポリオレフィン
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィンの物性を改良する目的で架橋反応が行わ
れている．しかしながら、ボリプロビレンなどα−オレ
フィンは元来、架橋反応に比較して主鎮の解重合が優先
する為、パーオキサイドの分解とか、放射線の照射によ
り単純にラジカルを発生させるだけでは架橋反応が起こ
らず、むしろ分解が進行し分子量が低下するだけである
。この為、通常はアルコキシビニルシラン等の力ＩＩ水
分解によって架橋反応が生ずる単量体をポリオレフィン
にグラフトし、ついで架橋することが行われている（例
えば、特開昭５８−　１１７２４，ｌ）。

〔発明が解決しようとする課題］ ポリオレフィンにアルコキシビニルシランをグラフトし
た重合体はポリオレフィンの架橋による物性改良に一定
の効果を有するが、グラフト重合体を合或する工程が複
雑であり、また反応の本質的な問題から主鎖の切断によ
る物性の低下は避けがたく、また主鎖に種々のコモノマ
ーを導入することも困難である。これに対しては、主鎖
にビニルシランを導入し、ついで水で架橋することが知
られているが（例えば米国特許第３，２２３．６ＥｔＳ
号）、水による架橋反応は比較的進行しにくく時間がか
かるとか、戒型物を高温にさらすため成型物が変形する
とかの問題があるうえに、操作が繁雑であるという問題
があった． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記問題を解決して架橋ポリオレフィンを
製造する方法について鋭意探索し、本発明を完成した． 即ち、本発明は、アルケニルシランとオレフィンの共重
合体に紫外線を照射することを特徴とする架橋ポリオレ
フィンの製造方法である，本発明はまた、アルケニルシ
ランとオレフィンの共重合体とポリオレフィンの混合物
に紫外線を照射することを特徴とする架橋ポリオレフィ
ンの製造方法である。

本発明においてアルケニルシランとオレフィンの共重合
体は通常オレフィンとアルケニルシランを遷移金属触媒
と有機金属化合物からなるいわゆるチーグラー・ナッタ
触媒を用いて重合することができ例えば、米国特許第３
，２２３．６８６号にその例が開示されている．さらに
ポリオレフィンをパーオキサイドなどのラジカル重合開
始剤の存在下にアルケニルシランと加熱処理することに
よってグラフト重合して得たグラフト共重合体であって
も良い。アルケニルシランとしては少なくとも一つのＳ
　ｉ　−　ＩＩ結合を有するものが好ましく用いられ、
例えば、一般式　ＩｌｇＣ＝ＣＩｌ−（Ｃｌｌｇ），Ｓ
ｉＨＰＲｓ−ｒ　（式中ｎはＯ〜１２、ｐは１〜３、Ｒ
は炭素数１〜ｌ２の炭化水素残基。）で表される化合物
が例示でき、具体的にはビニルシラン、アリルシラン、
プテニルシラン、ペンテニルシラン、あるいはこれらの
モノマーの１〜３個のＳト１１結合のｌ】がクロルで置
換された化合物などが例示できる。またオレフィンとし
ては一般弐　ＨｇＣ＝Ｃｌｌ−Ｒ　（式中Ｒは炭素数１
〜１２の炭化水素残基．）で示される化合物が例示でき
、具体的にはエチレン、プロピレン、プテンー１、ペン
テンーｌ１ヘキセン−１，２−メチルベンテン、ヘプテ
ンーｌ、オクテン−■などのα−オレフィンの他にスチ
レンまたはその誘導体も例示される。

本発明においてオレフィンとアルケニルシランの共重合
体は、上記米国特許に記載された、ＴｉＣ１，とトリエ
チルアルミニウムからなる触媒も使用できるがより好ま
しくはその後、開発された種々の高活性でポリオレフィ
ンを与える触媒が利用される． 重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に塊状
重合法、気相重合法も採用できる．ここで遷移金属化合
物と有機金属化合物からなる触媒としては、遷移金属化
合物としてはハロゲン化チタンが、有機金属化合物とし
ては有機アルミニウム化合物が好ましく用いられる．例
えば四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有機
アルミニウムで還元して得た三塩化チタンを電子供与性
化合物で変性処理したものと有機アル５ニウム化合物、
さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの電子供与性化
合物からなる触媒系、或いはハロゲン化マグネシウム等
の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理したもの
にハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属化合物触媒
と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸素有機化合
物などの電子供与性化合物からなる触媒系、あるいは塩
化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中
に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理する
ことで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、
エーテルなどの電子供与性の化合物で処理し、ついでハ
ロゲン化チタンで処理する方法などによって得られる遷
移金属化合物触媒と有機アルξニウム化合物、必要に応
し含酸素有機化合物などの電子供与性化合物からなる触
媒系等が例示される（例えば、以下の文献に種々の例が
記載されている，　Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔＬａ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　　Ｐｏｌｙｓｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ　　ｂｙ　　Ｊｏｈｎ　　Ｂｏｏｒ　　Ｊｒ（八ｃ
ａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓｓ），Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ｍａｃｒｏ＋ｍｏｒｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｎｃｅ　Ｒ
ｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２４
（３）　３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１）
　５７８−５９７（１９８５））．あるいは炭化水素溶
剤に可溶な遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒
を用いて重合することもできる． ここで電子供与性化合物としては通常エーテル、エステ
ル、オルソエステル、アルコキシ硅！化合物などの含酸
素化合物が好ましく例示でき、さらにアルコール、アル
デヒド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルξニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロビル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

またアルミノキサンとしては上記有機アルミニウムと水
または結晶水とを反応することで得られるオリゴマー〜
ボリマーである。

ここでアルケニルシランとオレフィンの重合割合として
は特に制限は無いが、ポリオレフィンとの混合という意
味から、通常アルケニルシランが０．００１〜３０モル
χ程度、好ましくは０．１〜１０モルχである。

重合体の分子量としては特に制限はないが、混合して物
性の向上を計ろうとするポリオレフィンの分子量と同程
度あるいはそれ以下とするのが好ましい．場合によって
は、アルケニルシランを含有しない他はポリオレフィン
と同様の重合（組威、分子看等〉を行って用いても良い
。

ポリオレフィンにアルケニルシランをグラフトする方法
としては特に制限はなく、通常のグラフト共重合に用い
る方法及び条件が利用でき、通常は用いるポリオレフィ
ンとアルケニルシランの存在下にラジカル開始剤の分解
温度以上に加熱することで簡単にグラフト共重合するこ
とができる。

本発明において用いるポリオレフィンとしては上記一般
式　Ｈ．Ｃ＝ＣＩｌ−Ｒ　（式中村は炭素数１〜１２の
炭化水素残基。）で示されるオレフィン、具体的にはエ
チレン、プロピレン、ブテンー１、ペンテン−１，ヘキ
セン−１、２−メチルペンテン、ヘプテン−１、オクテ
ン−１などのα−オレフィンの他にスチレンまたはその
誘導体の単独重合体のみならず相互のランダム共重合体
、あるいは、始めに或るオレフィン単独、或いは少量の
他のオレフィンと共重合し、ついで２種以上のオレフィ
ンを共重合することによって製造される所謂ブロック共
重合体などが例示される。特に単独では架橋しにくいブ
ロピレンなとのα−オレフィンまたはその共重合体に本
発明の方法を適用すると効果的である．これらのポリオ
レフィンの製造法については既に公知であり種々の銘柄
のものが市場で入手可能である。またアルケニルシラン
を用いない他は上記オレフィンとアルケニルシランの重
合体の製造法と同様に行うことで製造可能である。

本発明においては上記アルケニルシランとオレフィンの
共重合体は通常、アルケニルシランを含有しないポリオ
レフィンと混合するか、あるいはアルケニルシランを含
有しないポリオレフィンを混合せずにアルケニルシラン
の共重合体のみを用いることができる．混合して用いる
際のアルケニルシランとオレフィンの共重合体の使用割
合としては共重合体中のアルケニルシラン含量にもよる
が、通常混合物中の共重合体の割合は０．１ｗｔＸ以上
であるのが好ましく、紫外線を照射する際のポリオレフ
ィン中にアルケニルシランが０．Ｏ０５ｗｔχ程度存在
するようにするのが好ましい。混合に際し、公知の種々
の添加剤を用いることは可能であり特に制限はない． 紫外線の照射による架橋反応は通常所望の形状に戒形し
た後行われるが、比較的架橋度の低い場合には架橋反応
の後に戒形することもできる。

架橋反応を行う際には、不活性ガス雰囲気であれ、酸素
の存在下であれ可能であり、目的に応しその環境を選ぶ
ことができる． 本発明において利用する紫外線としては、波長が３６５
ｎｍ以下のものが好ましく利用でき、これより長波長で
は効果がない．市販のキセノンランプあるいは、水銀灯
が利用でき、特に中圧水銀灯、低圧水銀灯が好ましく利
用できる。照射量としてはアルケニルシランの含量、紫
外線の波長などによって特定できないが通常Ｉ　Ｊ／Ｋ
ｇ〜Ｉ　ＫＪ／κｇ程度とするのが一般的である．照射
時の温度としては特に制限は無いが、ポリオレフィンの
分解温度以下で行えば良く通常常温〜それ以下で行われ
るが、特に、低温に冷却して行う必要はない．紫外線を
照射した後、ポリオレフィンは必要に応し加熱して反応
を完結することが好ましい。加熱温度としては、通常３
０゜Ｃ以上、好ましくは５０″Ｃ以上〜ポリオレフィン
の耐熱温度以下であり、成形物に紫外線を照射した場合
には、通常は融点以下の温度、紫外線を照射した後に成
形する場合には、戒形のための加熱溶融操作を加熱処理
と兼ねることが可能である。加熱処理の時間は加熱温度
によって異なるが、通常数分〜数時間である。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する．実施例１ 直径１２ｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４ｌのわ｝砕用
ポットを４個装備した振動くルを用意する。各ポットに
窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエト
キシシラン６０ｄおよびα，α，αトリクロロトルエン
４５ｍを入れ、４０時間粉砕した。こうして得た共粉砕
物３００　ｇを５１のフラスコに入れ、四塩化チタン１
．５　ｊｌ！およびトルエン１．５２を加え、１００’
Ｃで３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除いた．再び
四塩化チタン１．５Ｑおよびトルエン１．５ｌを加え、
１００゜Ｃで３０分間撹拌処理し、次いで上澄岐を除い
た．その後固形分をｎ−へキサンで繰り返し洗浄して遷
移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリングしてチ
タン分を分析したところチタン分は１．９ｗｔ％であっ
た．内容積２００−の耐圧ガラスオートクレープに窒素
雰囲気下トルエン４０ｄ、上記遷移金属触媒５０ｍｇ、
ジエチルアルミニウムクロライドＯ．１２８Ｉｌ＋ｆｆ
ｉ，　ｐトルイル酸メチル０．０６ｍおよびトリエチル
アルミニウム０．２０１ｄを入れ、ついでビニルシラン
４．Ｏ　ｇを圧入した後、プロピレンを５ｋｇ／ｃｄに
なるまで装入し、７０゜Ｃで圧力一定で２時間重合した
．その後スラリーを取り出し、濾過乾燥して４３ｇのパ
ウダーを得た．　　１３５゜Ｃのテトラリン溶液で測定
した極限粘度（以下ηと略記する）、示差熱分析装置を
用いｌＯ゜Ｃ／ｓｉｎで昇温或いは降温することで融点
及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定したところ
、得られたパウダーは、ηが１．６１であり、融点１５
６’Ｃ、結晶化温度１１８　”Ｃである結晶性のポリプ
ロピレンであった。尚、元素分析によればビニルシラン
単位を１．８ｗｔ％含有していた．得られた共重合体に
中圧水銀灯（東芝σ坤製１＋４００Ｐ，ｌｌＬｓ４００
２型）を用い１０ｃ−の距離から２時間紫外線を照射し
た。得られたパウダーを沸騰キシレンで１２時間抽出し
たところ不溶分は４０−ｔχであった。

比較例ｌ ビニルシランを共重合することなく実施例１と同様に重
合してηが１．６０であり、融点１５８゜Ｃ、結晶化温
度１１０゜Ｃ、沸Ｒｎ−ヘプタンで６時間抽出した時の
抽出残分の割合が９６．８χのポリプロピレンを得、実
施例１と同様にした．沸騰キシレンで１２時間抽出した
ところ不溶分は１．２レχであった。

実施例２ 実施例で得たプロピレンとビニルシランの共重合体にフ
ェノール系の酸化防止剤を０．１ｗｔＸ加え厚さ１ｍｍ
のシートとした後、同様に紫外線を照射した。沸騰キシ
レンで１２時間抽出したところ不溶分は５６％１ｔχで
あった。

〔発明の効果〕

本発明の方法を実施することによりポリオレフィンの架
橋反応を極めて簡便進行させることが可能であり、工業
的に極めて意義がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルケニルシランとオレフィンの共重合体に紫外線
   を照射することを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造
   方法。 ２、アルケニルシランとオレフィンの共重合体とポリオ
   レフィンの混合物に紫外線を照射することを特徴とする
   架橋ポリオレフィンの製造方法。