JPH01311104A - 架橋ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は架橋ポリプロピレンの製造方法に関する。詳し
くは、特定のプロピレンの共重合体を特定の方法で処理
することを特徴とする架橋ポリプロピレンの製造方法に
関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンの物性を改良する目的で架橋反応が行わ
れている。しかしながら、ポリプロピレンは元来、架橋
反応に比較して主鎖の解重合が優先する為、単純にラジ
カルを発生させるだけでは架橋反応が起こらず、むしろ
分解が進行し分子量が低下する丈である。この為、通常
はアルコキシビニルシラン等の加水分解によって架橋反
応が生ずる単量体をポリプロピレンにグラフトし、つい
で架橋することが行われている（例えば、特開昭５８−
１１７２４４）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ポリオレフィンにアルコキシビニルシランをグラフトし
た重合体はポリプロピレンの架橋による物性改良に一定
の効果を有するが、グラフト重合体を合成する工程が複
雑であり、また反応の本質的な問題から主鎖の切断によ
る物性の低下は避けがたく、また主鎖に種々のコモノマ
ーを導入することも困難である。これに対しては、主鎖
にビニルシランを導入し、ついで水で架橋することが知
られているが（例えば米国特許箱３．２２３．６８６号
）、水による架橋反応は比較的進行しにくく、とくに主
鎖に結晶性のポリプロピレンを用いると架橋しにくいと
いう問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決して架橋ポリプロピレンを
製造する方法について鋭意探索し、本発明を完成した。

即ち、本発明はアルケニルシランとプロピレンを立体規
則性触媒を用いて重合して得た結晶性プロピレン共重合
体、または該アルケニルシランを含有しない結晶性ポリ
プロピレンとの混合物を酸素の存在下に加熱処理するこ
とを特徴とする架橋ポリオレフィンの製造方法である。

本発明においてアルケニルシランとプロピレンを立体規
則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体の製造
方法としては、例えば米国特許第３．２２３，６８６号
に開示されており、その方法がそのまま使用できる。ア
ルケニルシランとしては少なくとも１つのＳ　ｉ　−Ｉ
Ｉ結合を有するものが用いられ、例えば、ビニルシラン
、アリルシラン、ブテニルシラン、ペンテニルシラン、
これらのモノマーの５ｉ−１ｉ結合の１〜２個がアルキ
ル基で置換された物などが挙げられる。立体規則性触媒
としてはその後、多くの性能の改良された触媒が開示さ
れており、それらは支障なく使用することができる。

また重合法としても不活性溶媒を使用する溶媒法の他に
塊状重合法、気相重合法も採用できる。

ここで立体規則性触媒としては遷移金属触媒と有機金属
化合物からなる触媒系が好ましく例示でき、遷移金属触
媒としてはハロゲン化チタンが好ましく用いられる０例
えば、四塩化チタンを金属アルミニウム、水素或いは有
機アルミニウムで還元して得た三塩化チタン又はそれら
を電子供与性化合物で変性処理したものと有機アルミニ
ウム化合物さらに必要に応じ含酸素有機化合物などの立
体規則性向上剤からなる触媒系、ハロゲン化マグネシウ
ム等の担体或いはそれらを電子供与性化合物で処理した
ものにハロゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒ま
たは塩化マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素
溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処
理することで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエス
テル、エーテルなどの電子供与性の化合物で処理しつい
で四塩化チタンで処理する方法などによって得られる遷
移金属触媒と有機アルミニウム化合物、必要に応じ含酸
素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系が
例示される（例えば、以下の文献に種々の例が記載され
ている。Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａＣａｔａｌｙｓｔ
ｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｊ
ｏｈｎ　Ｂｏｏｒ　Ｊｒ。

（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、　Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ＭａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌａｒＳｉｅｎｃｅ−
Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｃ２４
（３）、３５５−３８５（１９８４）、同Ｃ２５（１）
　。

５７８−５９７　（１９８５）　）。

ここで立体規則性向上剤或いは電子供与性化合物として
は通常エーテル、エステル、オルソエステル、アルコキ
シ硅素化合物などの含酸素化合物が好ましく例示でき、
電子供与性化合物としてはさらにアルコール、アルデヒ
ド、水なども使用可能である。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

ここでアルケニルシランとプロピレンの重合割合として
は、得られる重合体が結晶性を保っているかぎり特に制
限は無いが、通常アルケニルシランが３０モル％以下と
するのが重合時の触媒活性、或いは、以下に示すアルケ
ニルシランを含有しない結晶性ポリプロピレンとの）８
融混合のため好ましい。また結晶性を保っている限り他
のオレフィン、例えば、エチレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１などをランダムにあるいは、ブロック的に重合し
ても良く、通常ランダムに重合するときはオレフィンと
しては１０ｗｔ％以下、ブロック的に重合する時は３０
−ｔ％以下とするのが一般的である。重合体の分子量と
しては特に制限はないが、極めて高い分子量、例えば１
３５’Ｃテトラリン溶液で測定した極限粘変として１０
以上にならないようすべきである。

本発明においては上記共重合体は次いで架橋反応される
。この際、該アルケニルシランを含有しないポリプロピ
レンを混合して用いてもよい。架橋反応は通常所望の形
状に成形した後行われるが比較的架橋度の低い場合には
架橋反応の後に成形することもできる。

架橋反応は、酸素の存在下に加熱することで行われ、好
ましくは、制御されないポリプロピレンの分解反応が生
じないように、フェノール類等の酸化防止剤の存在下に
行われる。加熱温度として、架橋反応の為には、比較的
高温、例えば、１００°Ｃ〜２５０　’Ｃで酸素と接触
することで行われるが、後述の活性水素化合物を共存さ
せる時には、１００°Ｃ以下の低温で充分架橋反応は進
行する。酸素は純粋のものである必要はなく、空気で充
分でありしかも、常圧で充分であり特に加圧する必要は
ない。

ここで、活性水素化合物としては、水、アルコール類、
アミン類などが例示でき、好ましくは、水、アルコール
類などの含０１１化合物が利用できる、アルコールとし
ては一価あるいは多価のアルコールが利用でき、通常炭
素数が１〜２０の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素の１
〜ｌＯ個の水素がＯＨ基に置換したもの或いはその誘導
体が利用される。

−例を挙げればメタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツ
ール、オクタツール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール
、エチレングリコールモノメチルエーテルなど種々のア
ルコールが使用できる。この際、アルカリ金属あるいは
、アルカリ土類金属を共存させることもできる。ここで
アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、リチュウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジニウム、セシウム、ベ
リリュウム、マグネシウム、カルシュラム、ストロンチ
ウム、バリウムが例示できる。

本発明において上記アルケニルシランとプロピレンを立
体規則性触媒を用いて得た結晶性プロピレン共重合体は
必要に応じさらにアルケニルシランを含有しない結晶性
ポリプロピレンで混合して用いられ、上記アルケニルシ
ランとプロピレンを立体規則性触媒を用いて得た結晶性
プロピレン共重合体と混合されるアルケニルシランを含
有しない結晶性ポリプロピレンとしては特に小＋１限は
無（、必要に応じ種々の分子量の重合体、あるいはエチ
レン等の他のオレフィンとのランダム或いはブロック共
重合体が利用できる。該結晶性のポリプロピレンを得る
には重合に際して上記触媒及び重合法を利用すれば良い
。

本発明において、アルケニルシランを含有する結晶性ポ
リプロピレンと該シラン化合物を含有しない結晶性ポリ
プロピレンの混合割合としては、アルケニルシランを含
有する結晶性ポリプロピレン中のアルケニルシランの量
により異なるが、混合後アルケニルシラン単位が全組成
物中ＩＱｗｔ％〜０．０１ｗｔχ程度存在するようにす
るのが一般的であり架橋に先立つ混合は酸素が実質的に
存在しない条件で行うのが好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実験例１ 直径１２ｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４２の粉砕用ポ
ットを４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒
素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエトキ
シシラン６０ｍ１およびα、α、α−トリクロロトルエ
ン４５ｄを入れ、４０時間粉砕した。

こうして得た共粉砕物３００ｇを５尼のフラスコに入れ
、四塩化チタン１．５１およびトルエン１．５！を加え
、１００°Ｃで３０分間撹拌処理し、次いで上澄液を除
いた。再び四塩化チタン１．５１およびトルエン１．５
２を加え、１００°Ｃで３０分間撹拌処理し、次いで上
澄液を除いた。その後固形分をｎ−へキサンで繰り返し
洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。一部をサンプリ
ングしてチタン分を分析したところチタン分は１．９ｗ
ｔ％であった。

内容積２００ｍｆの耐圧ガラスオートクレーブに窒素雰
囲気下トルエン４０ｍ２、上記遷移金属触媒５０■、ジ
エチルアルミニウムクロライド０．１２８ｍ１！、、ｐ
−トルイル酸メチル０．０６ｍｊ！およびトリエチルア
ルミニラム０．２０ｍ１を入れ、ついでビニルシラン４
．Ｏｇを圧入した後、プロピレンを５ｋｇ／ｃ４になる
まで装入し、７０°Ｃで圧カ一定で２時間重合した。そ
の後スラリーを取り出し、濾過乾燥して４３ｇのパウダ
ーを得た。１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下ηと略記する）、示差熱分析装置を用いｌＯ
ｏ（／ｓｉｎで昇温成いは降温することで融点及び結晶
化温度を最大ピーク温度として測定した所、得られたパ
ウダーは、ηが１．６１であり、融点１５６°Ｃ１結晶
化温度１１８°Ｃである結晶性のポリプロピレンであっ
た。尚元素分析によればビニルシラン単位を１．ｈｔ％
含有していた。

得られた共重合体に、フェノール系の安定剤１０／１０
０００重量比（対ポリプロピレン共重合体）およびステ
アリン酸カルシうム１５／１００００１ｉ１比を加え実
質的に酸素の不存在下にプレスして厚さ０．２ｍｍ、直
径３ｃｍのシートとした。

実験例２ 実験例１と同様にして、プロピレンを重合し、η−１．
６５、ソックスレー抽出器で抽出した時の抽出残率（以
下Ｉ＋と略記する。抽出後パウダーｆｆ１Ｎ／抽出前パ
ウダー重量を１００分率で表示する）が９７．１％であ
るプロピレンの単独重合体を得た。得られたポリプロピ
レンパウダーと実験例１で得た重合体を１：１で混合し
同様に、フェノール系の安定剤およびステアリン酸カル
シウムを加えてシートを得た。

実験例３ ビニルシランに代えアリルシランを用いて得た共重合体
（アリルシラン含１ｔ１．３ｗｔχ）を用いて同様にシ
ートを得た。

実施例及び比較例 ナトリウムエトキシドを１Ｎ含む、表に示す溶剤に上記
シートを浸漬し沸点〜１００℃（溶剤の沸点が１００°
Ｃ以下の時は沸点でそれ以外は１００’Ｃ）で１時間表
に示すガスを導入し１気圧のガス雰囲気で加熱処理した
後、シートを１１００メソシユの金網の容器に入れ沸騰
テトラリンで２４時間抽出し抽出残分を算出しこれを架
橋度として評価した。但し実施例１〜２及び比較例１は
実験例１のシートを、実施例３は実験例２のシートを、
実施例４、比較例２は実験例３のシートを用た、実施例
５はシートに成形する際に湿度７０χの空気中で２回プ
レスして行った他は実験例１と同様にして得たシートに
ついて架橋度を測定した。

（発明の効果） 本発明の架橋方法は掻めて簡便に架橋反応を進行させる
ことが可能であり、工業的に極めて意義がある。

第１表 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルケニルシランとプロピレンを立体規則性触媒を
   用いて重合して得た結晶性プロピレン共重合体、または
   該アルケニルシランを含有しない結晶性ポリプロピレン
   との混合物を酸素の存在下に加熱処理することを特徴と
   する架橋ポリプロピレンの製造方法。 ２、加熱処理を活性水素含有化合物の存在下に行う特許
   請求の範囲第１項記載の方法。