JPS63238109A - プロピレンの重合方法 - Google Patents

プロピレンの重合方法

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JPS63238109A
JPS63238109A JP7031087A JP7031087A JPS63238109A JP S63238109 A JPS63238109 A JP S63238109A JP 7031087 A JP7031087 A JP 7031087A JP 7031087 A JP7031087 A JP 7031087A JP S63238109 A JPS63238109 A JP S63238109A
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JP
Japan
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catalyst
propylene
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vinylsilacyclohexane
transition metal
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JP7031087A
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Tadashi Asanuma
正 浅沼
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の重合方法により高結晶性のポリプロピレンを製造す
る方法に関する。
〔従来の技術〕
ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、比較的
成形物の結晶化度が低い為、本来期待される物性が得ら
れないという問題がある。この為結晶化度を向上させる
為、種々の核剤を添加する方法が行われており、この結
果剛性に優れた成形体、或いは透明性に優れた成形体が
得られるようになっている。
〔発明が解決すべき問題点〕
核剤を添加する方法は簡便でしかも効果的であるが、比
較的多量の核を添加する必要がありそのため、核剤の分
散不良による成形物の物性のばらつきとか、添加した核
剤がブリードする問題があった。これに対して、特定の
高分子化合物を添加することが知られているが更に効果
的な化合物が望まれる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らはより効果的な化合物について鋭意探索し本
発明に到達した。
即ち、本発明は遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法におい
て、予め触媒をビニルシラシクロヘキサンで処理したの
ちプロピレンを重合することを特徴とする高結晶性ポリ
プロピレンの製造方法である。
本発明において遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特に制限は無く・種々の公知の
高立体規則性ポリプロピレンを与える触媒系が使用可能
である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ま
しく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アルミニウム
、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チ
タン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理したもの
と有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系、或いは
ハロゲン化マグネシウム等の担体或いはそれらを電子供
与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担持し
てえた遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物、必要に
応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる
触媒系が例示される。（例えば以下の文献に種々の例が
記載されている＊　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａ
ｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏｏｒ　Ｊｒ（Ａｃａｄｅ＋ｗ
ｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒ
ｏｍｏｒｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｅｎｃｅ−Ｒｅｖｉｅｗｓ
　ｉｎ　ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕＬａｒ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｃ２４，（３）３５
５−３８５　（１９８４）、同Ｃ２５（１）５７８−９
７（１９８５））ここで立体規則性向上剤、或いは電子
供与性化合物としては通常エーテル、エステル、オルソ
エステル、アルコキシ硅素化合物などの含酸素化合物が
好ましく例示でき、電子供与性化合物としてはさらにア
ルコール、アルデヒド、水なども使用可能である。
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアづレミニウムジ
ハライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示
され、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される
。
好ましいハロゲン化チタンとしては、アルミニウム、或
いは有機アルミニウムで四塩化チタンをエーテル、或い
はエステルで変性処理して得たもの、或いは塩化マグネ
シウムと有機化合物の共粉砕したものを四塩化チタンで
処理したもの、或いは塩化マグネシウムとアルコールの
反応物を炭化水素溶媒中に溶解し、ついで四塩化チタン
などの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒に不溶化し
、必要に応じエステル、エーテルなどの電子供与性の化
合物で処理しついで四塩化チタンで処理する方法などに
よって得られる担持したチタンのハロゲン化物である。
本発明において重要なのは予め触媒をビニルシラシクロ
ヘキサンと接触処理することである。この際、有機アル
ミニウム化合物／遷移金属触媒の使用比は後のプロピレ
ンの重合の際の割合と同一であっても、或いはそれより
少ない量てあっても良くその量比は０．５〜１０００で
あるのが一般的である。またその際に立体規則性向上剤
を存在させることも可能であり、その好ましい量比は０
．０１〜３００である。接触処理温度及び時間について
は特に制限はないが一般には後のプロピレンの重合の際
の温度と同じかあるいは低い温度であり、好ましくは遷
移金属触媒当たりビニルシラシクロヘキサンが０．００
１　当量以上反応する条件下に処理することである。こ
の接触処理はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、或いはそれらの混合物などの触媒系に対
して不活性媒体中で行われ必要に応じ未反応のビニルシ
ラシクロヘキサンを洗浄除去して、さらに有機アルミニ
ウム化合物を加えてプロピレンの重合に用いることもで
きる。ビニルシラシクロヘキサンの使用量としては遷移
金属触媒当たり好ましくは０．０１当量倍以上でありそ
れ以下ではほとんど効果がない。
本発明においてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在しない気相
重合法で行うことも出来、重合温度としては常温〜１０
０℃、重合圧力としては常圧〜５（１Ｋｇ／ａｍ″ゲー
ジで行われる。
本発明は、プロピレンの単独重合のみならず数χまでの
少量のエチレン等の他のα−オレフィンとの共重合、或
いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィ
ンが後段部で重合体の２０〜９５ｗ　ｔχを占めるよう
に共重合を行う、所謂ブロック共重合体の製造の際にも
適用できる。
本発明において用いるビニルシラヘキサンは例えばビニ
ルジクロルシランと１．５−ジブロモマグネシウムペン
クンとの反応で製造できる。
〔実施例〕
以下に実施を挙げ本発明をさらに説明する。
実施例１ 直径１２ｍ＋ｗの鋼球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕
用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。各ボット
に窒素雰囲気下で塩化マグネシウム３００ｇ、テトラエ
トキシシラン６０ＩＩｌｌ、α、α、α−トリクロロト
ルエン４５ｍ、Ｉを加え４０時間粉砕した。こうして得
た共粉砕物３００ｇを５１のフラスコに入れ四塩化チタ
ン１．５＋、　　トルエン１．５１を加え１００℃で３
０分間攪拌処理し次いで上澄液を除き同様に四塩化チタ
ン１．５１、トルエン１．５１を加え１００℃で３０分
間攪拌処理し次いで上澄液を除去し固形分をｎ−ヘキサ
ンで繰り返し洗浄して遷移金属触媒スラリーを得た。
一部をサンプリングしチタン分を分析したところＬ９ｗ
ｔχであった。
内容積２００１ｍ１のフラスコに窒素雰囲気下トルエン
４０ｍ１．上記遷移金属触媒２０ｍｇ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド０．１２８ｍ１　、　ｐ−トルイル酸
メチル０．０６＋ａｌ＜　　）リエチルアルミニウム０
．０３ｍ１、ビニルシラシクロヘキサン０．５ｍｌを加
え４０℃で３０分間攪拌処理した後トリエチルアルミニ
ウム０．０５ｍ１を追加し、この触媒スラリーを内容積
５１のオートクレーブに入れプロピレン１．８ｋｇ　、
水素３．３Ｎ＋を加え７５℃で２時間重合反応をおこな
った。重合反応の後未反応のプロピレンをパージし取り
だした重合体は８０℃、６０ｍｍＨｇで１２時間乾燥し
た。４３０ｇのパウダーが得られ１３５℃のテトラリン
溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する。）及び沸
＃Ｒｎ−へブタンで６時間ソックスレー抽出器で抽出し
た時の抽出残率（以下１１と略記、抽出後パウダー重量
／抽出前パウダー重量を１００分率で表示）を測定した
。また一部のパウダーにフェノール系の安定剤１０／　
１００００重量比、及びステアリン酸カルシウムを１５
／１００００重量比、加え造粒しメルトフローインデッ
クスを測定しさらに厚さ１ｍ＋＋ｗのインジェクション
シートを作り、曲げ剛性度を測定した。
メルトフローインデックス　　　　（ＭＩ）　　ＡＳＴ
？＋　　０１２３８（２３０＠Ｃ）曲げ剛性度　　　　
　ＡＳＴ門Ｄ７４７−６３　（２０６Ｃ）又示差熱分析
装置を用い１０°Ｃ／ｗｉｎで昇温或いは降温すること
で融点及び結晶か温度を最大ピーク温度として測定した
結果を表１に示す。なおプロイレンの重合を行わずモデ
ル実験でビニルシラシクロヘキサンの遷移金属触媒当た
りの重合量を測定したところ１．８ｇ当量であった。
比較例１ ビニルシラシクロヘキサンを用いなかった他は実施例１
と同様にしたところポリプロピレン４７５ｇを得た。結
果を表１に示す。
実施例２ 市販の高活性三塩化チタン（東邦チタニウム製ＴＡＣＳ
−２１）を遷移金属触媒として用いた。三塩化チタン触
媒１００ｆｆ＋ｇ　、ジエチルアルミニウムクロライド
１．０ｍｌ　、ビニルシラシクロヘキサン０．５ｍｌを
トルエン中で４０℃で３０分間処理し次いでスラリーを
内容積５Ｉのオートクレーブに入れ、プロピレン１．８
ｋｇ　、水素４．４Ｎ＋　、を加え７５℃で４時間重合
を行いポリプロピレン９２０ｇを得た。このプロピレン
をプロピレンオキシド１０１の存在下１００℃で１時間
処理した後実施例１と同様に評価した。この時モデル実
験によればビニルシラシクロヘキサンの重合量は０．８
ｇ当量であった。結果を表１に示す。
比較例２ ビニルシラシクロヘキサンを用いなかった他は実施例２
と同様に、結果を表１に示す。
〔効果〕
本発明の方法を実施することによって物性に優れたポリ
プロピレンを製造することが可能であり工業的に橿めて
価値がある。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １）遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
    媒を用いてプロピレンを重合する方法において、予め触
    媒をビニルシラシクロヘキサンで処理したのちプロピレ
    ンを重合することを特徴とする高結晶性ポリプロピレン
    の製造方法。
JP7031087A 1987-03-26 1987-03-26 プロピレンの重合方法 Expired - Lifetime JPH0725820B2 (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011074360A (ja) * 2009-09-01 2011-04-14 Japan Polypropylene Corp α−オレフィン重合用固体触媒成分、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体又は共重合体の製造方法
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CN106565870A (zh) * 2015-10-12 2017-04-19 中国科学院化学研究所 烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法
WO2017063116A1 (zh) * 2015-10-12 2017-04-20 中国科学院化学研究所 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃树脂及其制备方法
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US10836846B2 (en) 2015-10-12 2020-11-17 Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Olefin polymerization catalyst, preparation method thereof, olefin polymerization catalyst system, use thereof, and method of preparing polyolefin resin

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