JPS62275109A - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の重合方法により高結晶性のポリプロピレンを製造す
る方法に関する。

従来の技術 ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、耐衝撃
性、特に低温でのそれが劣るため、エチレンなどの他の
オレフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を改良
することが行われている（例えば、特公昭４４−２０６
２１、特公昭４９−２４５９３、特公昭４９−１２５８
９など。） しかしながらブロック共重合を行うと必然的に耐衝撃性
が向上するに見合って剛性が不良となってくるため、ポ
リプロピレン自身の剛性を向上させることは単にポリプ
ロピレンの物性を改良することのみならずプロピレンの
ブロック共重合体の物性を改良する意味でも極めて重要
である。

発明が解決すべき問題点 ポリプロピレンなどの結晶性ポリマーの剛性はポリマー
の結晶化の程度に相関することから核剤を添加すること
でポリマーの結晶化温度、結晶化度を向上させポリマー
の剛性を改良することが良く行われているが比較的多量
の核剤を添加しないと効果がなく又、多量の核剤を添加
すると核剤の分散のムラにより成形品の部分的な物性バ
ランスのムラが生じ結果的に成形品の物性バランスが不
良になるとか、核剤がブリードして成形品の見かけが不
良となるなどの問題があった。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。即ち本発明は遷移金属触媒と有
機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピレン
を重合する方法において予め触媒を４．４−ジメチルヘ
キセン−１と接触処理した後プロピレンを重合すること
を特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法である
。

本発明において遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特に制限はなく公知の種々の高
立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用可能
である。遷移金属触媒としてはハロゲン化チタンが好ま
しく用いられ例えば四塩化チタンを金属アルミニウム、
水素或いは有機アルミニウムで還元して得た三塩化チタ
ン或いはそれらを電子供与性化合物で変性処理したもの
と有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含酸素有機
化合物などの立体規則性向上剤から・なる触媒系、或い
はハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそれらを電
子供与性化合物で処理したものにハロゲン化チタンを担
持して得たものと有機アルミニウム化合物及び必要に応
じ含酸素化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒系
が例示される。（例えば以下の文献に種々の例が記載さ
れている＊　Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌ
ｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ−ａｔｉｏｎ　
ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｂｏｏｒ　Ｊｒ（Ａｃａｄｅｍｉｃ　
Ｐｒｅｓｓ）、Ｊｏｕｒｎ−ａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ−Ｒｅｖｉｅｗｓ　
ｉｎ　Ｍａｃ−ｒｏｍｏＬｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｃ２４（３）　３５
５−３８５　（１９８４）同Ｃ２５（１）　５７−９７
（１９８５））。ここで立体規則性向上剤或いは電子供
与体としては通常エーテル、エステル、オルソエステル
、アルコキシケイ素などの含酸素化合物が好ましく使用
でき、電子供与体としてはさらにアルコール、アルデヒ
ド、水なども使用できる。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムシバ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、ヨウ素が例示される
。

好ましいハロゲン化チタンとしてはアルミニウム、或い
は有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た三塩
化チタンをエーテル或はエステルで変性処理して得たも
の或は塩化マグネシウムと有機化合物を共粉砕したもの
を四塩化チタンで処理したもの或は塩化マグネシウムと
アルコールの反応物を炭化水素溶媒中に溶解し次いで四
塩化チタンなどの沈澱剤で処理することで炭化水素溶媒
に不溶化し、必要に応じエステル、エーテルなどの電子
供与性化合物で変性処理し次いで四塩化チタンで処理す
る方法などによって得られる担持したチタンのハロゲン
化合物である。

本発明において重要なのは予め触媒を４．４−ジメチル
ヘキセン−１と接触処理することである。この際有機ア
ルミニウム化合物／遷移金属触媒の使用比は後のプロピ
レンの重合の際の割合と同一であっても或はそれより少
ない量であっても良くその量比は０．５〜１０００であ
るのが一般的である。また、その際に立体規則性向上剤
を存在させることも可能でありその好ましい比率として
は０．０１〜３００である。

接触処理温度及び接触処理時間については特に制限はな
いが一般的には後のプロピレンの重合の際の温度と同じ
か或いは低い温度で行われ接触処理時間としては数分〜
数時間であるのが一般的であり、好ましくは遷移金属触
媒当たり４．４−ジメチルヘキセン−１がｏ、ｏｏｉ当
量以上ないし２００当量倍以下反応する条件下に処理す
ることである。この接触処理はブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼン或いはそれらの混合物など
チーグラー・ナツタ触媒に対する不活性媒体中で行われ
、必要に応じ未反応の４，４−ジメチルヘキセン−１を
除去、洗浄して、さらに有機アルミニウム化合物を加え
プロピレンの重合に用いることもできる。

４．４−ジメチルヘキセン−１の反応量が遷移金属触媒
当たり０．００１当量以下では効果がほとんどなく、２
００当量倍以上では得られたポリプロピレンを成形した
時表面が不良であるなどの問題が生じ好ましくない。

本発明に桐いてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも或はプロピレン自身を液状媒体とする塊状
重合法、或は実質的に液状媒体の存在しない気相重合法
で行うこともでき、重合温度としては常温〜１００℃重
合圧力としては常圧〜５０Ｋｇ／ｃｎｌ・ゲージで行う
のが一般的である。

本発明は又プロピレン単独重合のみならず数％までの少
量のエチレンなどの他のα−オレフィンとの共重合或い
は後段でエチレン或いは必要に応じ他のα−オレフィン
との共重合或は後段でエチレン或は必要に応じ他のα−
オレフィンが核部での重合体の２０〜９５−ｔ％占める
ような共重合を行ういわゆるブロック共重合体の製造の
際にも適用できる。

効果 本発明の方法を実施することによって簡便に高結晶性の
ポリプロピレンを製造することができ工業的に極めて意
義がある。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明をさらに説明する。

実施例１ 直径１２ｍｍの鋼球９Ｋｇの入った内容積４１の粉砕用
ポットを４個装備した振動ミルを用意する。

各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ１
テトラエトキシシラン６０ｍ１　、α−α−α−トリク
ロロトルエン４５ｍ　ｌを加え４０時間粉砕した。

上記共粉砕物３００ｇを５１のフラスコに入れ四塩化チ
タン１．５！、トルエン１．５１を加え１００℃で３０
分間攪拌処理した。次いで静置し上澄液を除き同様に四
塩化チタン１．５１、トルエン１．５１を加え１００℃
で３０分間攪拌処理し次いで上澄液を除きさらに４１の
ローへブタンを用いて固形分を洗浄することを１０回繰
り返し得られた固体触媒スラリーの１部をサンプリング
しチタン分を分析したところ１．９重量％であった。

ｉｉ）重合反応 内容積２００ｍ１のフラスコに窒素雰囲気下トルエン４
０ｍ１上記固体触媒２０ｍｇ　、ジエチルアルミニウム
クロライド０．１２８ｍ１．　ｐ−トルイル酸メチル０
．０６ｍ１　、　　）リエチルアルミニウム０．０３ｍ
１　、１゜４−ジメチルヘキセン−１を１ｍｌを加え４
０℃で３０分間攪拌処理した後トリエチルアルミニウム
０．０５ｍ１を追加した。この触媒スラリーを内容積５
１のオートクレーブに入れプロピレン１．８Ｋｇ、水素
３．３Ｎ１を加え７５℃で２時間重合反応を行った。重
合反応の後未反応のプロピレンをパージし取り出した重
合体は８０℃６０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。４８０
ｇのパウダーが得られ１３５℃のテトラリン溶液で測定
した極限粘度（以下ηと略記）及び沸騰ｎ−ヘプタンで
６時間ソックスレー抽出器を用いて抽出した時の抽出残
率の割合（以下ＩＩと略記）を測定し次いでフェノール
系安定剤を１０／１００００重量比及びステアリン酸カ
ルシウムを１５／１００００重量比加え造粒しメルトフ
ローインデックスを測定しさらに厚さ１ｍｍのインジェ
クションシートを作り曲げ剛性度を測定した。

メルト７トインデツクス　　　　　　　　へＳＴＭ　　
０１２３８（２３０℃）曲げ剛性度　　　　　ＡＳＴＭ
　Ｄ７４７−６３　（２０℃）（）内は測定温度。

又示差熱分析装置を用い１０℃／ｍｉｎで昇温或いは降
温することで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度とし
て測定した結果は表に示す。なおプロピレンの重合を行
わずモデル実験を行い、１．４−ジメチルヘキセン−１
の遷移金属触媒に対する重合量を測定したところ対遷移
金属触媒当たり１．１当量であった。

比較例１ ４．４−ジメチルヘキセン−１での接触処理を行わなか
った他は実施例１と同様にした。ポリプロピレン４７５
ｇを得た。

実施例２ ４．４−ジメチルヘキセン−１での接触処理をトリエチ
ルアルミニウム０．０８ｍ１の存在下で行った他は実施
例１と同様にした。対遷移触媒当たり１１ｇ当量４，４
−ジメチルヘキセン−１が重合しており得られたポリプ
ロピレンは４７０ｇであった。結果は表に示す。

実施例３ 市販の高活性三塩化チタンを遷移金属触媒として用いた
（東邦チタニウム■製ＴＡＣ−３−２１）　ｌ−ルエン
５０ｍ１中で上記高活性三塩化チタン１００ｍｇジエチ
ルアルミニウムクロライド１．抛１．４，４−ジメチル
ヘキセン−１０，８ｇを４０℃で１時間接触処理した。

次いでこのスラリーを内容積５１のオートクレーブに入
れプロピレン１．８Ｋｇ、水素４．４ＮＺを加え７５℃
で４時間重合反応を行ったところプロピレン９４０ｇを
得た。このポリプロピレンをプロピレンオキサイドの存
在下オートクレーブ中で１００℃で１時間処理した後実
施例１と同様に造粒を行い物性を測定した結果は表に示
す。又対三塩化チタン触媒当たりの４，４−ジメチルヘ
キセン−１の重合量は０．４当量であった。

比較例２ ４．４−ジメチルヘキセン−１を用いなかった他は実施
例３と同様にした。結果は表に示す。

比較例３ ．４．４−ジメチルヘキセン−１の使用量を０．５ｍｇ
とした他は実施例１と同様にした。結果は表に示す。

この時対三塩化チタン触媒当たり４．４−ジメチルヘキ
セン−１の重合量はｏ、ｏｏｉ　　未満であった結果は
表に示す。

Ｍ、　　　１．　　　：　メルトフローインデックスｍ
ｎｉノｒｔ−Ｌ！ｒｒ内７；　ニ５　！７！／ｊ　Ｌ　
）（Ａ）遷移全屈成分 第１図 手続ネ市正鶏：（方式） 昭和６２年３月１２−日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
   媒を用いてプロピレンを重合する方法において予め触媒
   を４，４−ジメチルヘキセン−１と接触処理した後プロ
   ピレンを重合することを特徴とする高結晶性ポリプロピ
   レンの製造方法。 ２）遷移金属触媒当たり４，４−ジメチルヘキセン−１
   を０．００１当量倍以上２００当量倍以下反応せしめる
   条件下で接触処理する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。