JPS62187706A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものである。

更に詳しくは、本発明は特定の触媒の使用によってオレ
フィン類、特に炭素数３以上のα−オレフィンの重合に
適用した場合に、高立体規則性重合体を安定した重合条
件で工業生産上有利に製造することを可能とするもので
ある。

発明の背景 従来提案されているチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミ
ニウムからなるオレフィン重合用触媒は、活性は極めて
高いが製品重合体の立体規則性が問題となる場合には重
合時に電子供与性化合物を使用する必要があった。

しかしながら、この様な第３成分（外部ドナー）として
電子供与性化合物を使用する触媒は、有機アルミニウム
化合物と電子供与性化合物が反応するために重合速度が
低下することや、重合温度を上昇させると前記反応が促
進きれることから重合温度を高めて重合量アップ（製造
効率アップ）を図ることが制限されることなどから製品
重合体の分子量制御をはじめ製品重合体性能を制御する
ことが困難となる問題がある。

従って、上記問題点を解消する第３成分（外部ドナー）
として電子供与性化合物を使用しないで、高立体規則性
重合体を高い触媒収率で製造できる触媒系の開発が望ま
れている。

先行技術 特開昭５８−１３８７１５号公報には、外部ドナーを使
用しない、４価チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電
子供与体を必須成分として含有するチタン複合体（１）
と、Ｓｉ　−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物（２
）とを、有機アルミニウム化合物の共存下で反応させる
か、または該チタン複合体を有機アルミニウム化合物で
処理した後、該有機ケイ素化合物と反応させて得られた
固体成分と、有機アルミニウムから形成される触媒系で
重合する方法が開示されている。

しかしながら、この提案では上記問題点の解消は進んで
いるが、得られる製品重合体の性能面での限界があり更
に触媒の経時劣化、重合時のチタン成分と有機アルミニ
ウム化合物の使用量の量比に制約があるなどまだ改良す
べき点が多い。

発明の要旨 本発明は、下記成分（４）および成分（Ｂ）、成分（４
） 成分（１）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合
物の存在下にオレフィン類ト接触させた予備重合した成
分、および、成分（１０ニ一般式Ｒ１ＲニーｎＳｔ　（
ＯＲ”）ｎ（但し、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ
２はＲ１と同一かもしくは異なる炭化水素残基を、Ｒ３
は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す
）で表わされるケイ素化合物、 を接触させて得られる固体触媒成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 よりなるオレフィン重合用触媒を提供するものである。

発明の効果 本発明のオレフィン重合用触媒は、重合時に電子供与性
化合物（外部ドナー）を使用しないので重合速度の低下
が無く、従って重合温度を高くしても問題を生じないな
ど公知触媒の問題点を解消するものである。

これらの特色は、工業生産上きわめて有利なことであり
、触媒の特色として！要な点である。このような触媒と
なった理由については、まだ充分に解析できていないが
、固体成分として少量の予備重合した成分を使用してい
ること、分岐鎖状炭化水素残基を有する特定のケイ素化
合物を使用していることが大きな理由であると思われ、
どちらの成分が欠けても本発明の効果が得られない。特
′にケイ素化合物については、後で詳細に説明するよう
に、従来知られているケイ素化合物では、本発明の目的
とする触媒は得られない。従って、本発明は公知技術か
ら予期できない優れた効果を有するものであると言える
。

発明の詳細な説明 （触媒） 本発明の触媒は、特定の成分（４）および成分（Ｂ）よ
りなるものである。

成分囚 本発明の触媒の成分（４）は、下記成分中と成分（Ｉｌ
ｌを接触させて得られる固体触媒成分である。

成分（１）に用いられるチタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを必須成分として含有する固体成分は公知の固体
成分である。例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５
４−３８９４号、同５４−３１０９２号、同５４−３９
４８３号、同５４−９４５９１号、同５４−１１８４８
４号、同５４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号
、同５５−９０５１０号、同５５−９０５１１−号、同
５５−１２７４０５号、同５５−１４７５０７号、同５
５−１５５００３号、同５６−１８６０９号、同５６−
７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６９
０５号、同５６−９０８０７号、同５６−１５５２０６
号、同５７−３８０３号、同５７〜３４１０３号、同５
７−９２００７号、同５７−１２１００３号、同５８−
５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３１１号
、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号、同５８
−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５８−６７
７０３号、同５８−１１７２０６号、同５８−１２７７
０８号、同５８−１８３７０８号、同５８−１８３７０
９号、同５９−１４９９０５号、同５９−１４９９０５
号各公報等に記載のものが使用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウム源・ライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシラハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ’）４□Ｘｎ（ここでＲ４は炭化水素残基であり、好
ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲ
ンを示し、ｎば０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる
化合物かあげられる。具体例としては、Ｔｉｃｔ４、Ｔ
ｉＢｒ４、Ｔｉ　（ＱＣ２Ｆ（、）Ｃ２，、Ｔｉ　（Ｑ
Ｃ２Ｈ６１２Ｃ２２、Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ，、）３Ｃ４，
Ｔｉ　（Ｃ）−ｉＣ３Ｈ，）Ｃ４、Ｔｉ　（０−ｎＣ，
Ｈｏ）Ｃｔ、、Ｔｊ　（０−ｎＣ４Ｅ（、）２Ｃｔ２、
Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ６）Ｂｒ３、Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ，）　
（ＱＣ，Ｈ，）２Ｃ６゜Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ，）、Ｃ
Ｉ　　Ｔｉ　（０−Ｃ，Ｈ，）Ｃｔ、、Ｔｉ（（）−ｉ
Ｃ４Ｈ，）２ＣＬ２、Ｔｉ　（ＱＣ，Ｈｌ、　）Ｃｔ、
、Ｔｉ　（ＱＣ，Ｈｌ、）Ｃｔｌ、Ｔｉ　（ＱＣ２Ｈ，
）、、Ｔｉ　（０−、Ｃ，Ｈ７）４、Ｔｊ　（０−ＨＣ
ｉＨｏ　）　ａ　％Ｔｉ　（０−ｉＣ４Ｈ，）イＴｉ　
（０−ｎＣ，Ｈ，３）イＴｉ　（０−ｎＣ。

Ｈｌ７）イＴｌ　（０ＣＨｚＣＨ（Ｃ２Ｈ８）　Ｃ４Ｈ
９）４　　等がある。

またＴｉＸ、；　　（ここでＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、Ｔｉｃｔ、・ＣＨ。

Ｃ０Ｃ２）Ｉ５、Ｔｉ　Ｃｔ４−　ＣＩ（、ＣＯ，Ｃ２
Ｈ，、’ｒｉｅｚ、　’　Ｃ＋１Ｈ５ＮＯ，、ＴｉＣｌ
４・ＣＨ３Ｃ０Ｃｔ、、ＴｔＣｌ、　・Ｃ６Ｈ３ＣＯＣ
６、ＴｉＣＡ、　＊　Ｃ，Ｈ，ＣＯ□Ｃ２Ｈ５、Ｔｉｃ
ｔ４−ｃｔｃｏｃ２■ｉ６、Ｔｉｃｔ４・Ｃ４Ｈ４０等
があげられる。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
ｔ、、ｃＨ３ｓｉｃｚ３、メチルハイドロジエンポリシ
ロキサン等のケイ素化合物、ＡＬ　（ＯｉｓｏＣｓＨｓ
）３、ｈｔｃｔ、、ＡｔＢｒ３、Ａｔ（ＱＣ２Ｈ，）３
、Ａｔ（ＯＣＨ３）ＩＣＬ等のアルミニウム化合物及び
Ｂ　（ＯＣＨ３）、、Ｂ（ＯＣ２ｆ（５）いＢ　（ＱＣ
，Ｈ，）３　　等のホウ素化合物等の他成分の使用も可
能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ素等
の成分として固体成分中に残存してもよい。

更に、この固体成分を製造する場合に電子供与体を内部
ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の如
き＠酸素Ｉに子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、インシアネートの如き含窒素電子供与体などを例示す
ることができる。

より４体的には、メタノール、エタノール、グロバノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデ
カノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンシルアルコールなどの炭素数１ないし１
８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素数６ない１−２５のフェノール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルインブチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの炭素数
３ないし１５のケトン類；アセトアルデヒド、フロピオ
ンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド
、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素類２な
いし１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチノペ酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル
、吉草酸エチル、ステアリン酸工チル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル
、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メ
チル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安
息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エト
キシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプ
チル、フタル酸ジヘプチル、ｒ−ブチロラクトン、α−
バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンな
どの炭素数２ないし２０の有機酸エステル類；ケイ酸エ
チル、ケイ酸ブチル、フェニルトリエトキシシジンなど
のケイ酸エステルの如き無機酸エステル類；アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、ア
ニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイル
などの炭素数２ないし１５の酸ハライ）”類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イノプロピルニーチル、ブチ
ルエーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２
０のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酢アミド類；メチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン
、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン
、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリ／Ｉ／、トルニトリルなどの
ニトリル類；などを挙げることができる。これら電子供
与体は、２種以上用いることができる。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でＩ　Ｘ　１０”〜１０００の
範囲内でよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内であ
る。ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用ｉ
ｆｌ、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル
比でＩ　Ｘ　１０”〜１００の範囲内でよく、好ましく
は０．０１〜ｌの範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でＩ　Ｘ　１０−’〜１０の
範囲内でよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である
。

上記本発明に用いる固体成分は公知の方法で製造できる
が、中でも以下の製造法が好ましい。

イ、ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン含有
化合物との共粉砕を行ない、特定の溶媒で処理する方法
。

口、アルミナまたはマグネシアをノ・ロゲン化リン化合
物で処理を行ない、それに７・ロゲン化マグネシウム、
電子供与体、チタンノ・ロゲン含有化合物を接触させる
方法。

ハ　ハロゲン化マグネシウムとチタニウムテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、電子供与体　チタンノ・ロゲン化
合物およびまたはケイ素のハロゲン化合物を接触させる
方法。

ニ、マグネシウム化合物をチタニウムテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

本発明に用いる触媒成分（１）は、上述の様にして得ら
れた固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレ
フィン類と接触させた予備重合した成分である。

成分（１）を製造するためのオレフィン類の予備重合条
件としては特には制限はないが、一般的には次の条件が
好ましい。重合温度としては、０〜８０℃、好ましくは
１０〜６０℃である。重合量としては固体成分１グラム
あたり０．００１〜５０グラムのオレフィン類を重合す
ることが好ましく、さらに好ましくｄｏ、１〜１０グラ
ムのオレフィン類を重合することが好ましい。

予備爪金時の有機アルミニウム成分としては一般的に知
られているものが使用できる。

具体例としては、ｋｔ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｔ　（１ｓｏ
Ｃ，Ｆ（、）３、Ａｔｆｃ５Ｈ１，）３、Ａｔ（ＣｓＨ
１７）３、Ａｔ（Ｃ，。Ｈ２１）　３、ＡＡ（Ｃ。

Ｈ，）２１：ｔ、　　Ａｔ（ｉｓｏｃ、Ｈ９）２Ｃ４Ｓ
Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）、Ｈ。

Ａｔ（１ｓｏＣ４Ｈ０）２Ｈ、Ａｔ（Ｃ２Ｈ６）２（Ｑ
Ｃ２Ｈ，）等があげられる。

これらの中で好ましくは、Ａｔ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｔ（
ｉｓ。

Ｃ４Ｈ４）３　　である。またトリアルキルアルミニウ
ムとアルキルアルミニウムハライドの併用、トリアルキ
ルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライトトアル
キルアルミニウムエトキシドの併用等も有効である。

具体例を示すと、Ａｔ（Ｃ２Ｈ，）３とＡｔ　（Ｃ２Ｈ
，）２Ｃｔの併用、ｋｌ　（ｉ　ｓｏ　Ｃ４Ｌ＋、）３
とＡＡ　（ｉｓｏ　Ｃ４Ｈ，）２ＣＬの併用、ｈｔ　（
Ｃ２Ｈ５）３とＡｔ　（ＣｚＨｓ　）ｔ、ｓＣ２＋、ｓ
の併用、Ａｔ　（Ｃ２Ｈ５）３とＡｔ　（Ｃ２Ｈ５）２
ＣｔとＡｔ（Ｃ２Ｈ５）２（ＱＣ２Ｈ５）の併用等があ
げられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用ｆｆ１−は、
固体成分（４）の中のＴｉ成分に対してＡｔ／Ｔｉ　（
モル比）で１〜２０、好ましくは２〜１０である。

また予備重合時にこれらの他にアルコール、エステル、
ケトン等の公知の電子供与体を添加することもできる。

予備重合特使用するオレフィン類として：″ｉ、エチレ
ン、フロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等があげられる。また予備重合時水素
を共存させることも可能である。

かくシてチタン、マグネシウムおよびノ・ロゲンを必須
成分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合物
の存在下にオレフィン類と接触させた予備重合した成分
（１）が得られる。

本発明の触媒の成分囚を製造する為に上記成分（１）と
接触させる成分（１１）は、一般式、Ｒ１Ｒ％−ｎＳｉ
　（ＯＲ’）ｎ （但し、Ｒ１は分岐鎖状炭化水素残基を、Ｒ２はＲ１と
同一かもしくは異なる炭化水素残基金、Ｒ３は炭化水素
残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わさ
れるケイ素化合物である。

ここで、Ｒ１はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基ｈ、アルキ
ル基、シクロアルキル基または了り一ル基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいＲ１は、ケイ素原子に隣接す
る炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３
級の炭素原子であるものである。

ましい。Ｒ１の炭素数は通常３〜２０、好ましくは４〜
１０、である。Ｒ２は炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０．の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基である
ことがふつうである。Ｒ３は脂肪族炭化水素基、好まし
くは炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であること
がふつうである。

以下に成分（１１）のケイ素化合物の具体例を示す。

（ＣＨ３）、Ｃ−８ｉ（ＯＣＨｊ）、、（ＣＨ３）、Ｃ
−８ｉ　（ＯＣＨ，）２（ＣＩ（、）３Ｃ−８ｉ（ＱＣ
２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）３Ｃ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ
１（ｊＣＨ３ （ＣＨ，）、Ｃ−８ｉ　（ＯＣＨ，）、、（ＣＨ３）、
　Ｃ−８ｉ　（ＱＣ２Ｈ，）３上述の成分（１）と成分
（１１）の接触条件は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の条件が好
ましい。接触幌度としては、−５０〜２０００程度、好
１しくは、０〜１００℃である０接触方法としては、回
転ボールミル、伝動はル、ジェットミル、媒体攪拌粉伜
愼などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下に、
攪拌により接触させる方法などがあげられる。

このとき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または
芳香族の炭化水素およびノ・１炭化水素、ポリシロキサ
ン等があげられる。成分（：）と成分ＩＩ）の量比は、
成分（！）を構成するチタン成分に対する成分（ｎ）の
ケイ素の原子比（ケイ素／チタン］で０．０１〜１００
０の範囲内でよく、好ましくは０．１〜Ｚｏｏの範囲内
である。

産立鼎 成分（６）は有機アルミニウム化合物である。具体例と
しては、Ｒ旨ＡＪＸｏまたは、Ｒ’、−ｍｕ　（（ＪＲ
）胛（ここでＲ５及びＲ’　ｌｄ同一または異ってもよ
い炭素数１〜２０８度の炭化水素残基または水素原子、
Ｒ７は炭化水素残基、Ｘは）・ロゲ７、ｒｌおよびｍは
それぞれ０≦ｎ（３，０（ｍ（３の数であるＯ）で表わ
されるものがある。具体的には、（イ）　トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリインブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリ
アルキルアルミニウム、（ロ）　ジエチルアルミニウム
モノクロライド、シイノブチルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、などのアルキルアルミニタム
ハライド、ビ→　ジエチルアルミニクムノ・イドライド
、ジイソブチルアルミニウムノーイドライド、に）ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフ
ェノキシドなどのアルミニタムアルコキシドなどがあげ
られる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえばＲ”ｓ　−ａ　Ｍ（ＯＲ）”
３　（ここで１≦ａ≦３、Ｒ８およびＲ９は、同一また
は異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基で
ある。）で表わされるアルキルアルミニタムアルコキシ
ドを併用することもできる０たとえば、トリエチルアル
ミニウムトシエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジ
エチルアルミニウムモノクロライドとジエチルアルミニ
ウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウムジクロラ
イドとエチルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリ
エチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシド
とジエチルアルミニウムクロライドとの併用があげられ
る。

成分［Ｆ］）の使用ｔは、重量比で成分＠／成分囚が０
．１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲である。

（重合） 不発明の触媒は、通常のスラリー重合に適用されるのは
もちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒
重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される。ま
た連続重合、回分式重合、または予１＃重合を行なう方
式にも適用される。スラリー心合の場合の重合溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族筐たは芳香族炭化
水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合！度は、
室温から２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃であ
シ、そのときの分子量調節剤として補助的【水素を用い
ることができる。

本発明の触媒系で重合するオレフィン類は、一般式Ｒ−
ＣＨ＝ＣＨ，（ここでＲは水素原子、または炭素数１〜
１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい）で
表わされるものである。具体的にハ、エチレン、プロピ
レン、フテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１などのオレフィン類がある。好まし
くはエチレンおよびプロピレンである。これらの重合の
場合に、エチレンに対して５０重量パーセント、好まし
くは２ＯＮＪｉパーセントまでの上記オレフィンとの共
重合を行なうことができ、プロピレンンこ対して３０ｍ
１ｉｔパーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン
との共重合を行なうことができる。

その他の共重せ性七ツマ−（ｆｃとえは酢酸ビニル、ジ
オレフィン等）との共重合を行なうこともできる。

実験例 実施例１ 〔成分穴の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した０、４１Ｊットルのボール
ミルに１２ｍｍ９のステンレス鋼製ボール゛ｉ４０個光
てんし、ＭｇＣｌ２−６３０　ｒ、−ｙタル酸ジヘブチ
ル’ｉ２３．３ミリリツトル導入し、回転ボールミルで
４８時間粉砕した。粉砕終了後、ドライボックス内で混
合粉砕組成物をミルより取り出した０続いて、光分に窒
素置換し九フラスコに、粉砕組成物を２６．４グラム導
入し、ざら１Ｃｎ−ヘプタン２５ミリリツトルとＴｉＣ
Ｊ４７５ミリリットルｔｍ人して１００℃で３時間反応
させた。反応終了後、ｎ−へブタンで光分に洗浄した。

得られた固体成分の一部分をとり出して組成分析したと
ころ　Ｊｆ　Ｉ含−１ｆが、３．１２本ｆｌバーセント
であるチタン、マグネシウムおよびノ・ロゲンを必須成
分として含有する固体成分であった。

次いで、攪拌および温間制御装置を有する内容積１．５
リットルのステンレス鋼製攪拌槽に、光分に脱水および
脱ｒｊｌｌ素したｎ−ヘプタンを５００ミリリツトル、
トリエチルアルミニウム４．２グラム、上記で得た固体
成分を２０グラムそれぞｎ導入した。攪拌槽内の温度を
２０℃にして、プロピレンを一定の速度で導入し、３０
分間プロビンンのｉＪｇ合を行なった。止金終了後、ｎ
−へブタンで光分に洗浄した。一部分全敗り出してプロ
ピレンの重合ｆを調べたところ、固体成分１グラムあた
りプロピレン０．９７グラムの成分（１）でめった。

充分に窒素置換したフラスコＶＣ光分に鞘製し九ｎ−へ
ブタンを５０ミリリツトル導入し、次いで上記で得た成
分（１）を５グラム導入し、次いで成分ＣＨ。

０．３４ミリリツトル導入し、３０℃で２時間接触させ
た。接触終了後ローへブタンで光分に洗浄し、成分穴と
し九〇 〔プロピレンの重合〕 攪拌および温匿割ｍ４ｉｃ置を有する内容積１．５リツ
トルのステンレス鋼製オートクレーブに、光分に脱水お
よび脱酸素したｎ−ヘプタン２ｓ　ｏ　ｏ　ミリリット
ル、成分■としてトリエチルアルミニウム１２５　ミＩ
Ｊグラムおよび上記で製造し次成分囚を予備重合したポ
リマーを除いた成分として１５ミリグラム導入した。

次いで、水素をｂ　Ｏミ’Ｊ　’）ットル導入し、昇温
昇圧し、■合圧力＝　５　ｋｇ　／　ｃｍ　Ｑ　、重合
温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件で重合した。Ｎ
、合終Ｔ後、得られ次ポリマースラリーを濾過により分
離し、ポリマーを乾燥した。その結果、１２５．１グラ
ムのポリマーが得られた。一方の４は過液から１．２グ
ラムのポリマーが得られた。沸へ１へブタン抽出試験よ
り、全製品１．Ｉ（以下’Ｉ’−１，Ｉと略すンは、９
７．１　ｉｔパーセントであった。Ｍ　１；’　Ｒ＝２
．９ｒ／１０分、ポリマー電比ｉ＝　０．４０　？　／
ＣＣであった。

実施例２ 〔成分穴の製造Ｊ 充分に璽索直侠したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｔ　
ｃｔ２を０．４モル、’ｌ’ｉ　（０−ｎＣ４Ｈ，）、
　　ｋＯ，８モル導入し、９５℃で２時間反応させた０
反応終了ｆｉｔ−１４０℃ＶＣ＠　Ｍｔ下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのも
の３′ｆｒ４８ミＩＪ　１７ツトル導入し、３時間反応
させた。生成した固体成分全ｎ−へブタンで洗浄した０
ついで光分に窒素置換したフラスコに実施例１と同様に
精製した０−へブタンを５０ミリリットル４人し、上記
で甘皮した囚体成分全Ｍｙ原子模其で０．２４モル導入
した。ついでｎ−へブタン２５ミリリツトルに５ｉＣ１
０，４モルｒ混合して３０Ｃ３０分間でフラスコへ導入
し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで洗（Ｐ　ｌ、ｆｃ　。

次いで■１−へブタン２５ミリリツトルレこフタル酸ジ
ヘプチル０．０１６モルを混合して、７０Ｃ，３０分間
でフラスコへｒｐｉ人し、７０Ｃで１時間反応させた。

反応終了波、ｎ−へブタンで洗浄した。欠いで１’１Ｃ
Ｊ４１００ミリリツトルを導入して、１００℃で３時間
反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
た。このもののチタン＠ｔは２．６１重量パーセントで
あった。これを成分（１）を製造するための固体成分と
した。

この固体成分を用いたこと以外は実施例１と同様の条件
で成分（１）の製造を行った０得られた成分（１）のプ
ロピレンの予備重合量は、上記固体成分１グラムあたり
１．０２グラムであった。

次いで成分（１）と成分（１１）の接触を行った。接触
は、実施例１ｉＣおいて用いた成分（１１）のケイ累化
合物の使用量を０．８１　ミ’Ｊ　ＩＪットルと変更し
た以外は実施例１と同様に行った０接触終了後、ｎ−へ
ブタンで光分に洗浄し成分囚とした。

〔プロピレンの重合〕

成分■のトリエチルアルミニウムの使用ｆｆ１ｔ２５０
ミリグラムとした以外は実施例１と同様の条件で重合を
行った。

その結果、２０１．５グラムのポリマーが４１られ、ｉ
ｌｌ　１！’　ｋ＜　＝　２．７　ｔ　７１０　分、Ｔ
　−ＬＩ　＝　９８．２　逼斌幅、ポリマー電比亘＝０
．４５ｒ／ＣＣであった。

実施ｔｙ＋＋　３ 〔成分（４）の製造〕 実施例２の成分囚の製造において、フタル酸ジヘプチル
のかわりに７タル酸クロライドを使用し、ＴｉＣｌ４の
使用量を２５ミリリツトルにした以外は実施例２と同様
に固体成分の型造を行った。得られた固体成分のチタン
含有曾は２．５８ｆｉｉパーセントであった。

上記で製造した固体成分を使用して、トリエチルアルミ
ニウムの使用ｔを３．０グラムにした以外は実施例１と
同様に予備重合を行った。この時のプロピレンの重合量
は、上記固体取分ｌグラムあたり０．９９グラムであっ
た〔成分（Ｉ）〕。

次いで、取分（ｉｔ）のケイ素化合物使用量を１．６　
ミリリットルとし、上記の様にして得た成分（１）ヲ用
いた以外は実施例１と同様に成分（１）と成分（１１）
の接触を行った。接触終了後、ｎ−へブタンで光分に洗
浄し成分（４）を得た。

〔プロピレンの重合〕

上述の成分（Ａ）を使用し、更に重合温度を８０℃に変
更した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行っ
た。その結果、１９９．４グラムのポリマーが得られ、
Ｍ　Ｆ　Ｒ”　２．２５’　７１０分、Ｔ−Ｉ。

Ｉ＝９８．９ｆｉｉパーセントであり、ポリマー電比■
＝　０．４８　Ｗ　／ｃｃであった。

実施例４〜１０ 実施例２の成分囚の製造において、成分（１）のケＣＨ
。

表−１に示す化合物を使用した以外は実施例２と同様に
触媒型造を行い、プロピレンの重合金行った０その結果
を表−１に示した〇 （以下余白） 実施例１１〜１５ 実施例３のプロピレンの重合において、成分（ロ）の有
機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウムの
かわりに表−２に示す有機アルミニウム化会物を使用し
た以外は実施例３と同様にプロピレンの重合金行った０
その結果全表−２に示す。

（以下余白） 実施例１６ 〔成分（８）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭ？Ｃ
Ｊ１２　ｋ　０．４モル、Ｔｉ　（０−ｎ　Ｃ，ｌ（）
４ｆ　０．８モル導入し、９５℃で２時間反応させた。

反応終了後、３５℃に温度を下げ、これに１．３，５．
７−チトラメチルシクロテトラシロキサンを６０ミリリ
ツトル導入し、５時間反応させた。生成した固体成分子
ｎ−へブタンで洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコにローへブタンを１
００ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成分をＭ
？原子換算で帆１２モル導入した。

ついで５ｉ（Ｊ、　０．２４モルｆｃ２０℃、３０分間
で導入し、５０℃で３時間反応させ友。反応終了後、ｎ
−へブタンで洗浄し、成分（＋）を製造するための固体
成分とした。この固体成分中のチタン、ａ、　姓は、４
．４８Ｍ放パーセントであった。

この固体成分分用い、予掘徂合温役を１５℃とした以外
は実施例２と同様にして予備重合した成分（１）を製造
した。得られた成分（１）のプロピレンの重合量は１．
０１グラムであつ友。

この成分（１）ヲ用い成分（１１）のケイ素化合物の使
用量を１．９ミリリツトルとした以外は実施例１と同様
に成分（：）と成分（１１）の接触を行った。接触終了
後、１１−へブタンで光分に洗浄し成分（４）とした。

〔プロピレンの重合〕

実施例２のプロピレンの重合条件において、トリエチル
アルミニタムの使用量を６３ミリグラムにし、Ｍ（せ温
度ｔ７０℃にした以外は実施例２と同様に重合を行った
。その結果、！０７グラムのポリマーが得られ、ＭＦ　
Ｒ＝　４．７　ｔ　／　１ｏ　分、Ｔ−１，Ｉ　＝　９
５．６重量パーセント、ポリマー嵩比重＝　０．４６　
ｔ　／ｃｃであった。

実症例１７ 実施例２の成分囚の製造において、フタル酸ジヘプチル
のかわりに安、１香酸エチルを使用した以外は、実施例
２と同様の条件で放分囚の製造を行った。プロピレンの
重合も実施例２と同様に行った。その結果、９５．６グ
ラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝４．８　？／１０分
、Ｔ　−１，Ｉ＝９４．３ｆｉ量パーセント、ポリマー
嵩比重＝　０．４３　ｆ　／ｃｃであった。

比較例１〜７ 実施例２の成分囚の製造において、成分（１１）のケイ
素化合物として表−３に示す化合物を使用した以外は実
施例２と同様に触媒の製造を行ないプロピレンの重合も
同様に行った。その結果を表−３に示す。

（以下余白） 比較例８ 実施例１の成分囚の製造において、予備重合して成分（
１）を製造する時に、同時に成分（１）のケイ素化合物
を添加して製造した以外は実施例１と同様に行い、プロ
ピレンの重合も実施例１と同様に行った。その結果、８
８グラムのポリマーが得られ、ＭＦＲ＝２１．７　ｙ／
１ｏ分、Ｔ　−１，Ｉ　＝　７３．１　ｉ量バーセント
、ポリマー嵩比重＝　０．３６ノ／ＣＣであった。

特許出願人　　三菱油化株式会社　・ 代理人　弁理士　古　川　ゐ　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 手続補旧書（自発） 昭和６２年３月ＩＩ日 ？ご７ノ 特許庁長官　黒　１）明　准　殿　・　１・１、事件の
表示　　昭和６１年特許頓第１９２３１号２　発明の名
称　　オレフィン重合用触媒λ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号氏名　（６
０５）　　三菱油化株式会社表代理人 住所　東京都千代田区丸の内二丁目５番２号三菱油化株
式会社内 明細書の発明の詳細な説明の欄。

６、　補正の内容 （１）明細書第８頁末行の次に、行を改ためて以「ハロ
ゲン源としては、上述のマグネシウム及び／又はチタン
のハロゲン化合物から供給されるのが普通であるが、ア
ルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リ
ンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給
することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。」 （２）明細書第１２ば第１８行の「の範囲内である。」
の後に続けて、以下の文を加入する。

「ハロゲン源を有する化合物を使用する場合は、チタン
化合物および／または、マグネシウム化合物がハロゲン
を含む、含まないにかかわらず、使用するマグネシウム
の使用縫に対し”Ｃモル比でＩ　Ｘ　１０−２〜ｘｏｏ
ｏの範囲内でよく、好ましくは０．１〜１００の範囲内
である。」 （３）明細書第２４曖第１７行の［成分（Ａ）とした。

」の後に続けて、以下の文を加入する。

「成分（入）の一部分をとり出し℃組成分析をしたとこ
ろ、Ｓｔ　／Ｔｉ　＝　０．３７　（％に比）であった
。」 （４）明細書第２８頁第１６行の「洗浄し成分（４）を
得た。」の後に続けて、以下の文を加入する。

「成分（Ａ）の一部分をとり出して組成分析をしたとこ
ろ、Ｓｆ　／　Ｔｉ　＝　１．０５　（モル比）であっ
た。」 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記成分（Ａ）および成分（Ｂ） 成分（Ａ） 成分（ｉ）：チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
   須成分として含有する固体成分 を有機アルミニウム化合物の存在下にオ レフィン類と接触させた予備重合した成 分、および、 成分（ｉｉ）一般式Ｒ＾１Ｒ＾２＿３＿−＿ｎＳｉ（Ｏ
   Ｒ＾３）＿ｎ（但し、Ｒ＾１は分岐鎖状炭化水素残基を
   、Ｒ＾２はＲ＾１と同一かもしくは異なる炭化水素残基
   を、 Ｒ＾３は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞ
   れ示す）で表わされるケイ素 化合物、 を接触させて得られる固体触媒成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 よりなるオレフィン重合用触媒。