JPS6072903A - α−オレフィンの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい、高立体
規則性α−オレフィン重合体の製造方法に関するもので
ある。具体的には、本発明は、特定の条件下で実施する
前重合工程を前置したα−オレフィンの重合法に関する
。

従来、マグネシウム化合物にチタン化合物を担持した触
媒成分を使用して、炭素数３以上のα−オレフィンを重
合させることはすでに知られている。また、特定の方法
で製造して上記チタン化合物を担持して触媒成分とする
とある程度立体規則性のすぐれたポリオレフィンが得ら
れることが知られていて、多（の発明が提案されている
。

これら先行技術では触媒活性はある程度高いが、生成す
るポリマーの立体規則性およびポリマー性状の点におい
て不充分であって、改良が望まれる状態にある。

ポリマー性状は、スラリー重合および気相重合等におい
ては、きわめて重要である。ポリイー性状が悪いと、重
合槽内におけるポリマー付着、重合槽からのポリマー抜
き出し不良等の原因となる。

また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性状と密接な
関係にあって、ポリマー性状がよくないと、重合槽内の
ポリマー濃度は高くできなり０ポリマー濃度が高くでき
ないことは、工業生産上きわめて不利なことである。

先行技術 特公昭！；’）　−弘ｊ　ｊ弘≠号公報によれば、マグ
ネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与体より
生成される固体触媒成分と有機アルミニウムよシなる触
媒系で「前重合」を行なう方法が提案されている。この
方法では、固体触媒成分中のＴＩ成分１モルあたシ、約
１００モル以上の炭素数３以上のα−オレフィンを前重
合させている。この前重合を行なうためには別の重合槽
が必要となシ、工業的規模では設備投資が必要となる。

特公昭３９−１１０１１号および特公昭弘７−３２的規
模でははなはだ不利である。したがりて、前重合を行な
うときには、前重合量を減少させることが好ましｂ０前
重合敵な減少させることができると余分な設備投資も不
要となる。

特開昭５７−ノよ７６０２号公報によれば、固体触媒成
分中シθ、０／　−／　グラムの予備重合を行なった後
、連続重合する方法が提案されてｂる。しかし、この方
法によりて実現される性能の改良は、不充分であると思
われる。

発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の固体触媒成分からなる触媒を使用して重合を行なうと
共に特定量の予備重合を行なうことによってこの目的を
達成しようとするものである。

従うて、本発明によるα−オレフィンの重合法は、下記
の固体成分（４）と有機金属化合物との組合せから主と
してなる触媒にα−オレフィンを接触させて重合させる
に当シ、この固体成分（４）がこれシ右地丁ルぐ二内ノ
、ルムーｔσ）絹Ａ訃−）医±ｔ１てなる触媒に上記重
合での重合温度より低い温度で上記α−オレフィンと同
一または異なるα−オレフィンを接触させて固体成分（
４）ｌグラム当シ０．００／　−／グラムの該α−オレ
フィンを重合させることからなる予備重合工程に付した
ものであること、を特徴とするものである。

固体成分（Ａ） 下記の成分（Ａ１）および成分（Ａ２）の接触生成物、
または成分（Ａｌ）　、成分（Ａ２）および成分（Ａ５
）の接触生成物である固体成分。

成分（Ａ１） （イ）ジハロゲン化マグネシウム、チタ、ンテトラアル
コキシドおよび（または）ポリチタン酸エステル、およ
び（ロ）下記の一般式 一８ｉ−０−（Ｒ１は炭化水素残基）で示される構造を
有するポリマーケイ素化合物、の接触生成物。

成分（Ａ２） 下記の成分（耐および（ｂ）の少なくとも一種。

（ａ）　液状のチタン化合物（ただしこれを単用すると
きはハロゲンを含有するものでなければならない。） （ｂ）　ケイ素のハロゲン化合物。

成分（Ａ３） 有Ｗ酸Ｚ　ステルおよび（または）ケイ素のアルコキシ
ド含有化合物。

効果 本発明による重合方法を行なうと高活性で高立体規則性
を有し、ポリマー性状のすぐれた重合体が得られる。た
とえば、ポリマー性状のひとつの尺度であるポリマー嵩
比重について考えると、これをＯ０≠ｊ〜０．ｊＯ（，
９，４’）にすることも可能である。

高活性でしかもポリマー性状のよ一重合体が得られる理
由は必ずしも明らかでないが、本発明で使用する成分の
化学的および物理的な相互作用と、本発明で行なう予備
重合の効果と思われる。

３、発明の詳細な説明 予備重合工程および本重合工程は、込ずれも固体成分囚
と有機金属化合物（予備重合工程では有機アルミニウム
化合物）との組合せから主としてなる触媒によってα−
オレフィン（各工程で異なってもよい）を重合させるこ
とからなる。ここで、「組合せから主としてなる」とい
うことは、少量の補助成分たとえば電子供与体化合物を
含んでもよりことを意味するものである。

固体成分（Ａ） 固体成分（〜は、下記の成分（Ａ１）および成分（Ａ２
）の接触生成物、または成分（Ａｔ）　、成分（Ａ２）
および成分（Ａ５）の接触生成物である。

ｌ）成分（Ａ１） （ＩＩ　組成 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）ポリチタン酸エステ
ルと特定のポリマーケイ素化合物とよシ調製される固体
組成物である。

この固体組成物（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム
でもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラア
ルコキシドおよび（または）ポリチタン酸エステルとの
錯体でもなく、別の固体である。

現状ではその内容は充分に解析されていないが、組成分
析の結果によればこの固体組成物は、チタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを含有するものである。

１だ成分（Ａ１）を構成するジハロゲン化マグネシウム
に対してモル比で／ｘＩＯ’〜ｒＸｔｏ−”の範囲内の
アルコールおよび（または）有機酸エステルを含有する
ことも可能である。

（２）製造 成分（Ａ１）は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび（または）ポリチタン酸エステ
ルとポリマーケイ素化合物との相互接触により製造され
る。

（イ）　ジハロゲン化マグネシウム ジハロゲン化マグネシウムとしては、たとえば、ＭｇＦ
２、ＭｇＣｌ２　、ＭｇＢｒ２、等がある。

（ロ）チタンテトラアルコキシド チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、ＴＩ　
（ＯＣ２Ｈ５）Ｘ　、　ＴＩ　（０−１ｓｏｃ３Ｈ７）
ｍ、Ｔｉ　（０−ｎｃＫＨ９）Ｋ　％Ｔｉ　［ＯＣ（Ｃ
Ｈ３）５：ｌｘ、ＴＩ　（ｏ−ｎｃ５Ｈｕ）ｕ　％　ｒ
ｔ　（０−ｎｃ６Ｈ４５）ｉ＋　％Ｔ’　（０−ｎｃｙ
Ｈ１５）ＩＩ、　ＴＩ　Ｃ０ＣＯ（Ｃ３Ｈ７）２）１１
、ＴＩ　（０−ｎｃｊＨ１７）ｋ　ｓＴｉ　（０−ｎｃ
ｉＯＨ２１）４、ＴＩ　［ＯＣＴｏＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ
ｍＨ９］ｘ、等がある。これらの中で好ましいのは、Ｔ
ｌ　（ＯＣ２Ｈ５）ＫおよびＴＩ　（０−ｎ（４Ｈ））
ＩＩ　である。

（ハ）ポリチタン酸エステル ポリチタン酸エステルとしては、下式で表わされるポリ
チタン酸エステルがある。

ここで、Ｒ２−Ｒ５は同一または異なる炭化水素残基、
好ましくは炭素数７〜１０の脂肪族または芳香族炭化水
素、特に炭素数コ〜ｔ１の脂肪族炭化水素、である。ｎ
は２以上の数、特に〃までの数、を示す。ｎの値は、こ
のポリチタン酸エステルがそれ自身ある込は溶液として
液状で他成分との接触工程に供しうるよ５に選ぶことが
望ましｂ０取扱上適当なｎは、２〜／＊、好ましくはλ
〜１０．程度でをあげれば、イソプロピルポリチタネー
ト（ｎ−２〜ＩＯ）、ノルマルブチルポリチタネート（
れ＝２〜ＩＯ）、ヘキシルポリチタネート（ｎ＝λ〜Ｉ
Ｏ）、ノルマルオクチルポリチタネート（ｎ＝λ〜ＩＯ
）、等がある。これらの中で、ノルマルブチルポリチタ
ネートが好適である。

に）ポリマーケイ素化合物 ポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが
ある。

１ ■ ５ｔ−Ｏ− ■ ここで、Ｒ１は、炭素数／〜ＩＯ程度、特に／〜６程度
、の炭化水素残基である。

このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられる。

それらの重合度は、特に限定されるものではないが、取
シ扱込を考えれば、粘度が１０七ンチストークスから１
００センチストークス程度となるものが好ましい。また
、ヒドロポリシロキサンの末端構造は、大きな影響をお
よぼさないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基
で封鎖されることが好ましい。

け０　各成分の接触 （量比） 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎシ任意
のものであシ５るが、一般的には次の範囲内が好ましい
。

チタンテトラアルコキシドおよびポリチタン酸エステル
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対して、それ
ぞれモル比で０．／　−１０の範囲内がよく、好ましく
はｌ−≠の範囲内がよく、さらに好１しくはλ〜３の範
囲内である。

ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比で、／×１０”２〜１００の範囲
内がよく、好ましくは０．／　−１０の範囲内がよく、
さらに好ましくは／〜グの範囲内である。

（接触方法） 本発明の固体成分（Ａ１）は、前述の三成分を接触させ
て得られるものである。三成分の接触は、一般に知られ
ている任意の方法で行なうことができる。一般に、−１
００℃〜２００℃の温度範囲内で接触させればよい。接
触時間は、通常ｉｏ分から２０時間程度である。

三成分の接触は攪拌下に行なうことが好贅しく、またボ
ールミル、振動ミル、等による機械的な粉砕によって接
触させることもできる。三成分の接触の順序は本発明の
効果が認められるかぎシ任意のものでありうるが、ジハ
ロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよ
び（または）ポリチタン酸エステルとを接触させてジハ
ロゲン化マグネシウムを一迂溶解させ、次りでポリマー
ケイ素化合物を接触させて固体成分（Ａ１）を析出させ
るのが一般的である。三成分の接触は、分散媒の存在下
に行なうこともできる。その場合の分散媒としては、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、シア体側としてはヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等があシ、ハ
ロゲン化炭化水素の具体例としては塩化ｎ−ブチル、ｌ
、２ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等
があシ、ジアルキルポリクロキサンの具体例としてはジ
メチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリシロキサ
ン等があげられる。

、２）成分（Ａ２） 成分（Ａ２）は、下記の成分（ａ）〜（ｂ）の少なくと
も一種である。

（＋１）液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の（錯化させて液状となっているものを包含する）の外
に、溶液として液状であるものを包含する。

代表的な化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ＩＩ−ｎ
Ｘｎ（ここでＲは、炭化水素残基、好１しくは炭素数／
−１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０
くｎく≠の数を示す。）で表わされる化合ｈ−壱を東ν
Ｆ　ｒ−、ｈ　Ｙ 具体例としては、ＴｉＣｌ４　、　ＴＩＢｒｘ　、　Ｔ
Ｉ（ＯＣ２１１５）Ｃ１３、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ
１２、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、ＴＩ（０−１ｃ’
３Ｈ７）Ｃ１Ｂ、ＴＩ　（０−ｎｃＩＨｇ）Ｃ１３、Ｔ
Ｉ　（０−ｎｃｉＩＨ９）ｚｃ］ｚ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５
）Ｂｒ３、ＴＩ　（ＯＣ２Ｈ５）　（０（４ｑｇ）２Ｃ
１、Ｔｉ　（０−ｎ（４１（ｇ）３Ｃ１。

ＴＩ　（０−Ｃ６Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ　（０−ＩＣ茸）
１９）２０１２、ＴＩ　（ＯＣ５Ｈｕ）Ｃ１ｓ、ＴＩ　
（ＯＣ６Ｉ（１３）Ｃ１５、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）１１
、ＴＩ　（０−ｎｃ３Ｈ７）Ｉ　ＮＴｌ　（０−ｉｃ３
Ｈ７）ｌＩ、　Ｔｓ　（０−ｎｃｕＨ９）１１％　Ｔｉ
　（０−１ｃＩＩＨ９）ｘ、ＴＩ　［：０ＣＨ２ＣＨ（
ＣＨ３）２］鉢、ＴＩ　［０−Ｃ（Ｃ）Ｉ３）３″１１
１、Ｔｌ　（０−ｎｃ５Ｈｕ）ＩＩ、　Ｔｌ　（０−ｎ
ｃ６Ｈ１５）ｑ、ＴＩ　（ｏ−ｎｃ７ｕｔ５）ｑ、ＴＩ
　（ｏｃｎ（ｃ５ｎｒ）ｚｌｑ、ＴＩ　（ＯＣＲ（ＣＨ
５）ＣｘＨ９ｈ、Ｔｉ　（０−ｎ（４Ｈ１７）ｑ、Ｔｌ
　（０−ｎｃｍＨ２１）ｍ　ｓＴｌ　（ｏｃｕ２ｃｕ（
ｃｎ５）ｅｘＨｃｔ：］弯、等がある。これらの中で好
ましいのは、ハロゲン含有チタン化合物、特に好ましく
はＴｉＣ１ｇである。

液状のチタン化合物（ａ）は、ＴＩＸ’ｘ　（ここでＸ
′は、ハロゲンを示す）に電子供与体を反応させた分子
化合物でもよい。具体例としては、 ＴｉＣ１＋＋・ＣＨ，ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣ１ｉ＋・Ｃ
Ｈ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｌＣ１ｍ・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、Ｔ
ｉＣＩＩＩ＠ＣＨ３ＣＯＣ１。

ＴｉＣ１１１１１Ｃ６Ｈ５ＣＯＣ１、ＴｌＣ１１１ＩＩ
Ｃ６）１５ＣＯ２０２Ｂ５、ＴｌＣ１１１ｌＩＣＩＣ０
２Ｃ２Ｈ５、ＴｌＣ１ｑ　＠ＣＩＩＩ（＋４０　、等が
あげられる。

（ｂ）　ケイ素のハロゲン化合物 一般式ｎＱ−ｎｓｔｘｎ＜ここでＲ′は、水素、炭化水
素残基、好筐しくは炭素数／〜１０程度のもの、または
アルコキク基を表わし、Ｘはノーロゲン、ｎは／くｎく
ψの数である。）で表わされる化合物が使用できる。

具体例としては、８１Ｃ１１１、Ｈ８ｉ　Ｃ１３、ＣＨ
３５ＩＣ１５，５ＩＢｒ１１、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＣ１
ｇ　、（ＣＨ３）３ＳｉＣ１、Ｓｌ　（ＯＣＨ３）Ｃ１
３、Ｓｌ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３，８１（ＯＣ２Ｈ５）
２Ｃ１２、等がある。これらの中で好ましいのは、５Ｉ
ＣＩＩＩである。

３）成分（Ａ５） 成分（Ａ３）は、必要に応じて加える成分であって、有
機酸エステルおよび（または）ケイ素のアルコキシド含
有化合物からなる。

有機酸エステルとしては、一般的に有機酸エステルとし
て知られているものであれば任意のものが使用できる。

有機酸エステルとしては、カルボン酸エステルが好まし
く、具体的には脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カル
ボン酸エステルとがある。

（イ）　脂肪族カルボン酸エステル 脂肪族カルボン酸エステルとして通常用いられるものは
、たとえば炭素数／−７，２程度の飽和もしくは不飽和
脂肪族カルボン酸と炭素／−／ｊ程度のアルコールとか
ら誘導されるカルボン酸エステルである。具体的には、
酢酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、ラウリル酸オクチル、等があげられる。

（ロ）芳香族カルボン酸エステル 芳香族カルボン酸エステルとして通常用すられるものは
、たとえば炭素数７〜１２の芳香族モノないしジカルボ
ン酸と炭素数／−／２程度のアルコールとから誘導され
るカルボン酸エステルである。

具体的には、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジｎ
−ヘプチル、フタル酸ジイソゴ手ル　マ１ノス鍛、・ン
エキル　マロンＦａ　ｕ　−ｎ　ブチル、等がある。

一方、ケイ素のアルコキシド含有化合物として好ましい
ものは、炭素数／〜１０程度のアルコキシ基なｌ−弘個
と炭素数／−１０程度のヒドロカルピル基を０〜３個持
つシラン化合物である。そのような化合物の具体例とし
ては、モノフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、テトラエトキ７シラン、モノフェニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、メ
チルトリメトキ７シラン、ジメチルジェトキシシラン、
ジェトキシジクロ−シラン、メチルフェニルジメトキシ
シラ／、等があげられる。

リ　固体成分（Ａ）の合成 本発明での触媒成分である固体成分（Ｎは、成分（Ａ１
）と（Ａ２）とのあるいは成分（Ａｚ）と（Ａ２）と（
Ａ５）との接触生成物である。

（１）量比 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎシ任意
であるが、一般的には次の範囲内が好ましい。

成分（Ａ５）の使用量は、成分（Ａ１）を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で０−１０゜好
ましくは／×ＩＯ−’〜１０の範囲、特に好ましくは１
ｘｉｏ　〜ｌの範囲内、である。

成分（Ａ２）の使用量は、成分（Ａ１）を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で／　Ｘ１０’
〜１０００の範囲内、好１しくは０．／　−１００の範
囲内、である。

（２）接触方法 本発明の触媒成分は、前述の成分（Ａｘ）　Ｋ　％成分
（Ａ２）、または成分（Ａ２）と成分（Ａ５）とを接触
させて得られるものである。接触は、一般に、−１００
”Ｃ〜、２００℃の温度範囲内で行なえばよい。

接触時間は、通常１０分から３時間和度である。

固体成分（Ａ１）と成分（Ａ２）〜（Ａ３）との接触は
攪拌下に行なうことが好ましく、またボールミル、振動
ミル、弊による機械的な粉砕によって接触させることも
できる。接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎ
シ、任意であシ５る。

固体成分（Ａ１）と成分（Ａ２）〜成分（Ａ３）との接
触は、分散媒の存在下に行なうこともできる。そのとき
の分散媒としては、成分（Ａ１）を製造するとき使用す
べきものとして例示したものの中から選ぶことができる
。

予備重合 予備重合は、上記の固体触媒成分囚と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒系にα−オレフィンを接触させて
、その少量を重合させることからなる。その場合の重合
温度は、残りの重合（本重合）のときの温度よυ低い。

予備重合工程と本重合工程とは重合温度の差によって区
別することができるが、好ましい実施態様では両工程の
差は一層明瞭である。すなわち、好ましい実施態様での
予備重合工程では予備重合物（生成重合体＋触媒）を溶
媒（重合用溶媒として使用しうるもの（具体例は後記）
）で洗浄゛して有機アルミニウム化合物を除去し、そこ
へ新しく有機金属化合物を加えて新しく触媒系を形成さ
せて本重合工程を実施する。また、予備重合工程で重合
させるα−オレフィンは、本重合工程でのそれと同じで
異なってもよい０ 上記の諸点を除けば、予備重合条件としては特に制限は
ないが、一般的には次の条件が好筐しへ予備重合温度は
、０３〜１０℃、好ましくはｌｏ℃〜４０℃、程度であ
る。予備重合工程では固体成分囚ｌグラムあたｐ　、ｏ
、ｏｏｔ　−ｔグラムのオレフィンを重合させるが、０
．／〜０．７グラムのオレフィンを重合させることが好
ましい。予備重合工程での重合量を別の観点から規制す
れば、好ましい重合量は固体成分（Ａ）ＶＣ含まれるＴ
Ｉ原原子７ルル当１ｏ、ｔ〜１００モルのオレフィン景
に相当スる。

予備重合時の有機アルミニウム化合物成分としては、一
般的に知られているものが使用できる。

具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、等があげられる。

これらの中で好ましくは、トリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムである。

さらに好ましいのは、トリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドとの併用、もしくはトリアル
キルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとア
ルキルアルミニウムエトキシドとの併用であって、具体
例を示すと、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムクロライドとの併用、トリイソブチルアルミニウ
ムとジイソブチルアルミニウムクロライドとの併用、ト
リエチルアルミニウムとセスキアルミニウムクロライド
との併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用等があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（４）の中のＴＩ酸成分対して、Ａｌ／Ｔｉ　（モル
比）でコ〜に、好ましくは３〜１０．である。また、第
三成分として、アルコール、エステル、ケトン、郷のい
わゆる電子供与体を添加することも可能である。この場
合の電子供与体としては、固体成分（ト）を製造すると
きに使用した成分（Ａ５）の有機酸エステルおよびケイ
素のアルコキシド含有化合物が好まし５例としてあげら
れる。予備重合特使用すルオレフィントシては、エチレ
ン、プロピレン、／−ブテン、ｌ−ヘキセン、ｆ−メチ
ル−ペンテン−１１等があげられるが、好ましくはプロ
ピレンである。予備重合工程素を共存させることも可能
である。

本重合 本重合は、予備重合よりも高温、好ましくは少なくとも
１０℃高温、で実施する。前記したよ５Ｋ。

本重合工程は、重合温度が高いとい５点以外は実質的に
予備重合工程の延長と同じものである場合と、予備重合
工程で使用した固体成分（４）が引きつづいて使用され
て込る点以外は予備重合工程と切シはなされて独立の工
程となっている場合と、がある。

（１３触媒の形成 本発明の固体成分（４）は、共触媒である有機金属化合
物と組合せて、オレフィンの重合に使用することができ
る。共触媒として知られている周期率表第１−１Ｖ族の
金属の有機金属化合物のいずれでも使用できる。

有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好
ましい。有機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式Ｒ１−ｎＡｌＸｎ−！たは、Ｒ，−ｍＡｌ（ＯＲ’
）−（ここでＲ’、Ｒ”、Ｒ’は同一または異ってもよ
い炭素数／−、２６程度の炭化水素残基または水素、又
はハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０　＜ｎ　＜　、２
．０くｍ（：、／の数である。）で表わされるものがあ
る。具体例には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウ
ム、（ロ）ジエチル−アルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、郷のアルキルアルミニウムノーライド、（ハ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウム７〜イ
ドライド、に）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフ
ェノキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、等
があげられる。

これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば”ｓ−ａ　Ａｌ　（ＯＲ”入　
Ｃｉく蟲＜Ｊ、Ｒ’およびＲ１１は、同一または異なっ
てもよい炭素数／−１程度の炭化水素残基である。）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクーライドとジエチル−アルミニウムエト
キシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエ
チルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチ
ルアルミニウムクロライドとの併用、があげられる。

これらの有機金属化合物の使用量は、特に制限はないが
、本発明の固体触媒成分囚に対して重量比で０３−１０
００の範囲内が好ましい。

炭素数３以上のオレフィンの重合体の立体規則性改良の
ため、重合時にエーテル、エステル、アミンなどの電子
供与性化合物を添加共存させることが効果的である。こ
のような目的で使用される電子供与性化合物の量は、有
機アルミニウム化合物１モルに対して０．００１〜λモ
ル、好ましくは０．０１〜１モル、である。

（２１オレフイン 本発明の触媒系で重合させるオレフィンは、一般式Ｒ−
ＣＢ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子、または炭素数／〜
１０の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。）
で表わされるものである。具体的ニハ、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−／、ペンテン−１１ヘキセン−１１弘
−メチルペンテン−ｌなとのオレフィン類がある。好ま
しくは、エチレンおよびプロピレンである。これらの重
合の場合に１エチレンに対してＳＯ重量パーセｙト、好
ましくは３重量パーセント、までの上記オＶフインとの
共重合を行プエ５ことができ、プロピレンに対して３０
重ｉパーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン、
との共重合を行なうことができる。

その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジオ
レフィン）との共重合を行なうこともできる。

（３）重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を行な
う方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ンクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度
は、室温から２０θ℃程度、好ましくはＳＯ℃〜１００
℃であり（いずれにしても、予備重合工程より高温であ
る）、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用
いることができる。

実験例 実施例−７ ｌ）成分（Ａ１）の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．１モル、Ｔｔ　（０−ｎｃｕＩ（ｇ）ＩＩＹ
　Ｏ−２モル導入して、りｊ”Ｃにて２時間反応させた
。反応終了後、す℃に温度を下げ、次いでメチルノ゛イ
ドロジエンボリシロキサン（２０センチストークスのも
の）を１５ミリリツトル導入して、３時間反応させた。

生成した固体成分なｎ−へブタンで洗浄し、一部分を取
シ出して組成分析をしたところ、Ｔｉ＝ｔｓ、コ重量パ
ーセント、Ｍｇ＝ＩＩ、２重量ノく−セントであった。

２）固体成分（４）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素しｆ＝
ｎ−へブタンなＳＯミリリットル導入し、上記で合成し
た成分（Ａｌ）をＭｇ原子換算で０．０３モル導入した
。１Ｍ−ヘプタンΔミリリットルに５ｉＣ１ｌＢ０．０
２モルを混合して、３０℃で３０分間で導入し、３０分
間反応させた。次いで、ｎ−ヘプタン１０ミリリツトル
にフタル酸ジヘブチル０，００３７５モルを混合して、
３０℃で３０分間で導入し、５０℃で１時間反応させた
。反応終了後、ｎ−へブタンｌリットルで２回洗浄した
。次いで、ＴｌＣｌ４２３　ミリリットルを３０℃で導
入して、り０℃で２時間反応させたＯ反応終了後、上澄
液を抜き出し、次いで同量のＴｌＣｌ。

を導入して、り０℃で２時間反応させた。反応終了後、
上澄液を抜き出し、ｎ−へブタンｌリットルで４回洗浄
した。次いで、ＴｌＣ１亀７．５　ミＩＪ　ＩＪットル
を３０℃で導入して、り！℃でコ時間反応させたＯ反応
終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、固体成分（４）とし
た。その部分を取り出して組成分析したところ、Ｔｉ＝
２．７重量ノシーセントであった。

３）予備重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積／、ｊリットル
のステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および脱酸素し
たｎ−へブタンを！００ミリリットル、トリエチルアル
ミニウム！、ｔグラム、固体成分（４）ｆｙ３０グラム
それぞれ導入した。攪拌槽内の温度なΔ”ＣｌＣｌ、テ
、プロピレンを一定の速度で導入し、３０分間プロピＶ
ンの重合を行なった。重合終了後、ｎ−へブタンで充分
に洗浄した。一部分を取シ出してプロピレンの重合量を
調べたところ、固体成分（４）ｌグラムあたり、プロピ
Ｖンｏ、ｔｔ−ｓグラムであった０ ＩＡ）プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積／−ｊリットル
のステンレス鋼製オートクリーブなｆＩｖ製窒素で置換
して、充分に脱水および脱酸素したｎ−へブタンを！Ｏ
Ｏミリリ・／トル、トリエチルアルミニウムを２１０ミ
リグラム、ジフェニルジメトキシシランを３３．ｔミリ
グラム、水素な／２０ミリリットル導入し、７０℃に昇
温し、前記予備重合固体を固体成分（４）としてｌＳミ
リグラム導入しＹこ。次いでプロピレンを導入して、Ｊ
Ｋが’ｃｍ２Ｇの圧力で、？＜７”Ｃで５時間重合した
。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により
分離し、ポリマーを乾燥した。／　、ｇ　７．４グラム
のポリマーが得らねた。一方、濾過液から／ｊグラムの
ポリマーが得られた。沸騰へブタン抽出試験よシ、全製
品Ｉ、１（以下Ｔ−１，Ｉと略す）は、り４１重量パー
セントであったＯＭＦＲ＝／／、≠（ｐｌｔｏ分）、ポ
リマー嵩比重二〇、弘７ｏ（ｇ７ｃｃ）であった。

実施例−Ｊ 実施例−／の予備重合において、有機アルミニウム成分
としてジエチルアルミニウムクロライドを１．μグラム
添加した以外は、全く同様に予備重合を行なった。また
、プロピレンの重合も全く同様に行ＩＬうた。２０１．
ｊグラムのポリマーが得られ、濾過液から１．タグラム
のポリマーが得られた。Ｔ−１，Ｉ　＝２４．Ｊ−重量
パーセント、Ｍ　Ｆ　Ｒ＝　／３．　Ａ（１１７１０分
）、ポリマー嵩比重＝　ｏ、ａｑ２（ｉ／ｃｃ）であり
た。

実施例−３ （１１予備重合 実施例−コの予備重合において、トリエチルアルミニウ
ムの導入量を／　／、　＆グラムにした。また、プロピ
レンの重合温度な卯℃にした。上記以外は、実施例−λ
と全く同様の条件で予備重合を行なつた０ （２）　プロピレンの重合 実施例−２の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわシにモノフェニルトリメトキシシラン≠３
．５ミリグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレ
ンの重合を行Ｉ′Ｌっだ。／！２グラムのポリマーが得
られ、濾過液よシン、ｌ／−グラムのポリマーが得られ
た。Ｔ−Ｉ、Ｉ＝り４り重量パーセント、Ｍ　Ｆ　Ｒ＝
　ｔｏ、ｑ　（９／ｌｏ分）、ポリマー嵩密度＝ｏ、≠
混（、９／ＣＣ）であった。

実施例−≠ （１）予備重合 実施例−２の重合条件において有機アルミニウム成分と
して、トリエチルアルミニウム３．タグラムおよびセス
キアルミニウムクロライドＯ１≠グラムを導入した。プ
ロピレンの予備重合量を固体成分（Ａ）／グラムあた９
０１．２グラムとした。その他の条件は実施例−２と全
く同様−に行なった。

（２）　プロピレンの重合 実施例−２の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりにモノフェニルトリエトキシシラン３３
ミリグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレンの
重合ビ行なった。１０７グラムのポリマーが得られた。

Ｔ−１，Ｉ＝２ＡＪ重量バーセント、ＭＦＲ＝２．ｔ１
ポリマー嵩比重＝０．４（＃／ｇ）であった。

実施例−よ （１１固体成分（４）の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタンを５０ミリリツトル導入し、実施例−７と同
様に合成した成分（Ａ１）をＭｇ原子換算で０．０３モ
ル導入した。ｎ−へブタンセミリリット＃　Ｋ　５ＩＣ
ＩＩＩＯ００タモルを混合して３０℃で３０分間で導入
シ、７０℃で７時間反応させた。次いで、モノフェニル
トリエトキシシランをｏ、ｏｏｏｒモル導入して、７０
℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンｌリ
ットルで２回洗浄した。次いでＴｌＣ１ｍ　／ｊミリリ
ットルを３０℃で導入して、１００℃で１時間反応させ
た。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、触媒
成分とした。その一部分をとシ出して組成分析をしたと
ころ、Ｔｉ含景は１．７重量パーセントであった。

（２）予備重合およびプロピレンの重合実施例−２と全
く同様の条件で予備重合を行なった０１だ、実施例−２
のプロピレンの重合においてジフェニルジメトキシシラ
ンのかわシにフェニルトリエトキシシラン１０１ミリグ
ラムを使用した以外は全く同様に重合を行なった。ＩＪ
、／グラムのポリマーが得られ、濾過液から／、３グラ
ムのポリマーが得られた。Ｔ−１，Ｉ＝りｊ、３重量パ
ーセント、ＭＦＲ＝／り、２（１／１０分）、ポリマー
嵩密度二〇、≠４Ｌｔ（□ｆｆ１）であった。

比較例−７ 実施例−７で、予備重合を行なうことなくプロピレンの
重合を行なった。／２３グラムのポリマーが得られ、一
方濾過液よｌ）３．／グラムのポリマーが得らねた。Ｔ
−Ｉ、Ｉ＝タグ、２重量パーセントであった。Ｍ　Ｆ　
Ｒ＝　／ｊ、７　（１１／１０分）、ポリマー嵩密度＝
０．３ｊλ（１／ＣＣ）でありた。

比較例−２ 実施例−！で、予備重合を行なうことなくプロピレンの
重合を行なった。ｔ３グラムのポリマーが得られ、ｒ過
液よυＪ＆ダラムのポリマーが得られた。７−ｉ、ｉ＝
り３．／重量パーセント、ＭＦＲ＝／　７，４ｔ　（１
／１０分）、ポリマー嵩密度＝　０．３３０　（１／ｃ
ｃ）であった。

出願人代理人　猪　股　清

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の固体成分（１０と有機金属化合物との組合せから
   主としてなる触媒にα−オレフィンを接触させて重合さ
   せるに当シ、この固体成分（４）がこれと有機アルミニ
   ウム化合物との組合せから主としてなる触媒に上記重合
   での重合温度より低い温度で上記α−オンフィンと同一
   または異なるα−オレフ４ンを接触させて固体成分（Ａ
   ）／グラム当υ０．００／〜／グラムの該α−オレフィ
   ンを重合させることからなる予備重合工程に付したもの
   であることを特徴とする、α−オレフィンの重合法。 固体成分（Ａ） 下記の成分（Ａｔ）および成分（Ａ２）の接触生成物、
   または成分（Ａ１）、成分仏２）および成分（Ａ３）の
   接触生成物である固体成分。 成分（Ａ１） （イ）ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコ
   キシドおよび（または）ポリチタン酸エステル、および
   （ロ）下記の一般式 造を有するポリマーケイ素化合物、の接触生成物。 成分（Ａ２） 下記の成分（ａ）および（ｂ）の少なくとも一種。 （ａ）　液状のチタン化合物（ただしこれを単用すると
   きはハロゲンを含有するものでなければならない。） （ｂ）　ケイ素のハロゲン化合物。 成分（Ａ３） 有機酸エステルおよび（または）ケイ素のアルコキシド
   含有化合物。