JPS6072903A - α−オレフィンの重合法 - Google Patents

α−オレフィンの重合法

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JPS6072903A
JPS6072903A JP18231483A JP18231483A JPS6072903A JP S6072903 A JPS6072903 A JP S6072903A JP 18231483 A JP18231483 A JP 18231483A JP 18231483 A JP18231483 A JP 18231483A JP S6072903 A JPS6072903 A JP S6072903A
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olefin
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Mitsuyuki Matsuura
松浦 満幸
Takashi Fujita
孝 藤田
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高活性でしかもポリマー性状のよい、高立体
規則性α−オレフィン重合体の製造方法に関するもので
ある。具体的には、本発明は、特定の条件下で実施する
前重合工程を前置したα−オレフィンの重合法に関する
従来、マグネシウム化合物にチタン化合物を担持した触
媒成分を使用して、炭素数3以上のα−オレフィンを重
合させることはすでに知られている。また、特定の方法
で製造して上記チタン化合物を担持して触媒成分とする
とある程度立体規則性のすぐれたポリオレフィンが得ら
れることが知られていて、多(の発明が提案されている
これら先行技術では触媒活性はある程度高いが、生成す
るポリマーの立体規則性およびポリマー性状の点におい
て不充分であって、改良が望まれる状態にある。
ポリマー性状は、スラリー重合および気相重合等におい
ては、きわめて重要である。ポリイー性状が悪いと、重
合槽内におけるポリマー付着、重合槽からのポリマー抜
き出し不良等の原因となる。
また、重合槽内のポリマー濃度はポリマー性状と密接な
関係にあって、ポリマー性状がよくないと、重合槽内の
ポリマー濃度は高くできなり0ポリマー濃度が高くでき
ないことは、工業生産上きわめて不利なことである。
先行技術 特公昭!;’) −弘j j弘≠号公報によれば、マグ
ネシウム化合物、チタン化合物、および電子供与体より
生成される固体触媒成分と有機アルミニウムよシなる触
媒系で「前重合」を行なう方法が提案されている。この
方法では、固体触媒成分中のTI成分1モルあたシ、約
100モル以上の炭素数3以上のα−オレフィンを前重
合させている。この前重合を行なうためには別の重合槽
が必要となシ、工業的規模では設備投資が必要となる。
特公昭39−11011号および特公昭弘7−32的規
模でははなはだ不利である。したがりて、前重合を行な
うときには、前重合量を減少させることが好ましb0前
重合敵な減少させることができると余分な設備投資も不
要となる。
特開昭57−ノよ7602号公報によれば、固体触媒成
分中シθ、0/ −/ グラムの予備重合を行なった後
、連続重合する方法が提案されてbる。しかし、この方
法によりて実現される性能の改良は、不充分であると思
われる。
発明の概要 要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の固体触媒成分からなる触媒を使用して重合を行なうと
共に特定量の予備重合を行なうことによってこの目的を
達成しようとするものである。
従うて、本発明によるα−オレフィンの重合法は、下記
の固体成分(4)と有機金属化合物との組合せから主と
してなる触媒にα−オレフィンを接触させて重合させる
に当シ、この固体成分(4)がこれシ右地丁ルぐ二内ノ
、ルムーtσ)絹A訃−)医±t1てなる触媒に上記重
合での重合温度より低い温度で上記α−オレフィンと同
一または異なるα−オレフィンを接触させて固体成分(
4)lグラム当シ0.00/ −/グラムの該α−オレ
フィンを重合させることからなる予備重合工程に付した
ものであること、を特徴とするものである。
固体成分(A) 下記の成分(A1)および成分(A2)の接触生成物、
または成分(Al) 、成分(A2)および成分(A5
)の接触生成物である固体成分。
成分(A1) (イ)ジハロゲン化マグネシウム、チタ、ンテトラアル
コキシドおよび(または)ポリチタン酸エステル、およ
び(ロ)下記の一般式 一8i−0−(R1は炭化水素残基)で示される構造を
有するポリマーケイ素化合物、の接触生成物。
成分(A2) 下記の成分(耐および(b)の少なくとも一種。
(a) 液状のチタン化合物(ただしこれを単用すると
きはハロゲンを含有するものでなければならない。) (b) ケイ素のハロゲン化合物。
成分(A3) 有W酸Z ステルおよび(または)ケイ素のアルコキシ
ド含有化合物。
効果 本発明による重合方法を行なうと高活性で高立体規則性
を有し、ポリマー性状のすぐれた重合体が得られる。た
とえば、ポリマー性状のひとつの尺度であるポリマー嵩
比重について考えると、これをO0≠j〜0.jO(,
9,4’)にすることも可能である。
高活性でしかもポリマー性状のよ一重合体が得られる理
由は必ずしも明らかでないが、本発明で使用する成分の
化学的および物理的な相互作用と、本発明で行なう予備
重合の効果と思われる。
3、発明の詳細な説明 予備重合工程および本重合工程は、込ずれも固体成分囚
と有機金属化合物(予備重合工程では有機アルミニウム
化合物)との組合せから主としてなる触媒によってα−
オレフィン(各工程で異なってもよい)を重合させるこ
とからなる。ここで、「組合せから主としてなる」とい
うことは、少量の補助成分たとえば電子供与体化合物を
含んでもよりことを意味するものである。
固体成分(A) 固体成分(〜は、下記の成分(A1)および成分(A2
)の接触生成物、または成分(At) 、成分(A2)
および成分(A5)の接触生成物である。
l)成分(A1) (II 組成 成分(A1)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび(または)ポリチタン酸エステ
ルと特定のポリマーケイ素化合物とよシ調製される固体
組成物である。
この固体組成物(A1)は、ジハロゲン化マグネシウム
でもなく、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテトラア
ルコキシドおよび(または)ポリチタン酸エステルとの
錯体でもなく、別の固体である。
現状ではその内容は充分に解析されていないが、組成分
析の結果によればこの固体組成物は、チタン、マグネシ
ウムおよびハロゲンを含有するものである。
1だ成分(A1)を構成するジハロゲン化マグネシウム
に対してモル比で/xIO’〜rXto−”の範囲内の
アルコールおよび(または)有機酸エステルを含有する
ことも可能である。
(2)製造 成分(A1)は、ジハロゲン化マグネシウム、チタンテ
トラアルコキシドおよび(または)ポリチタン酸エステ
ルとポリマーケイ素化合物との相互接触により製造され
る。
(イ) ジハロゲン化マグネシウム ジハロゲン化マグネシウムとしては、たとえば、MgF
2、MgCl2 、MgBr2、等がある。
(ロ)チタンテトラアルコキシド チタンテトラアルコキシドとしては、たとえば、TI 
(OC2H5)X 、 TI (0−1soc3H7)
m、Ti (0−ncKH9)K %Ti [OC(C
H3)5:lx、TI (o−nc5Hu)u % r
t (0−nc6H45)i+ %T’ (0−ncy
H15)II、 TI C0CO(C3H7)2)11
、TI (0−ncjH17)k sTi (0−nc
iOH21)4、TI [OCToCH(C2H5)C
mH9]x、等がある。これらの中で好ましいのは、T
l (OC2H5)KおよびTI (0−n(4H))
II である。
(ハ)ポリチタン酸エステル ポリチタン酸エステルとしては、下式で表わされるポリ
チタン酸エステルがある。
ここで、R2−R5は同一または異なる炭化水素残基、
好ましくは炭素数7〜10の脂肪族または芳香族炭化水
素、特に炭素数コ〜t1の脂肪族炭化水素、である。n
は2以上の数、特に〃までの数、を示す。nの値は、こ
のポリチタン酸エステルがそれ自身ある込は溶液として
液状で他成分との接触工程に供しうるよ5に選ぶことが
望ましb0取扱上適当なnは、2〜/*、好ましくはλ
〜10.程度でをあげれば、イソプロピルポリチタネー
ト(n−2〜IO)、ノルマルブチルポリチタネート(
れ=2〜IO)、ヘキシルポリチタネート(n=λ〜I
O)、ノルマルオクチルポリチタネート(n=λ〜IO
)、等がある。これらの中で、ノルマルブチルポリチタ
ネートが好適である。
に)ポリマーケイ素化合物 ポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるものが
ある。
1 ■ 5t−O− ■ ここで、R1は、炭素数/〜IO程度、特に/〜6程度
、の炭化水素残基である。
このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられる。
それらの重合度は、特に限定されるものではないが、取
シ扱込を考えれば、粘度が10七ンチストークスから1
00センチストークス程度となるものが好ましい。また
、ヒドロポリシロキサンの末端構造は、大きな影響をお
よぼさないが、不活性基たとえばトリアルキルシリル基
で封鎖されることが好ましい。
け0 各成分の接触 (量比) 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎシ任意
のものであシ5るが、一般的には次の範囲内が好ましい
チタンテトラアルコキシドおよびポリチタン酸エステル
の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対して、それ
ぞれモル比で0./ −10の範囲内がよく、好ましく
はl−≠の範囲内がよく、さらに好1しくはλ〜3の範
囲内である。
ポリマーケイ素化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネ
シウムに対してモル比で、/×10”2〜100の範囲
内がよく、好ましくは0./ −10の範囲内がよく、
さらに好ましくは/〜グの範囲内である。
(接触方法) 本発明の固体成分(A1)は、前述の三成分を接触させ
て得られるものである。三成分の接触は、一般に知られ
ている任意の方法で行なうことができる。一般に、−1
00℃〜200℃の温度範囲内で接触させればよい。接
触時間は、通常io分から20時間程度である。
三成分の接触は攪拌下に行なうことが好贅しく、またボ
ールミル、振動ミル、等による機械的な粉砕によって接
触させることもできる。三成分の接触の順序は本発明の
効果が認められるかぎシ任意のものでありうるが、ジハ
ロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキシドおよ
び(または)ポリチタン酸エステルとを接触させてジハ
ロゲン化マグネシウムを一迂溶解させ、次りでポリマー
ケイ素化合物を接触させて固体成分(A1)を析出させ
るのが一般的である。三成分の接触は、分散媒の存在下
に行なうこともできる。その場合の分散媒としては、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素、シア体側としてはヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等があシ、ハ
ロゲン化炭化水素の具体例としては塩化n−ブチル、l
、2ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等
があシ、ジアルキルポリクロキサンの具体例としてはジ
メチルポリシロキサン、メチル−フェニルポリシロキサ
ン等があげられる。
、2)成分(A2) 成分(A2)は、下記の成分(a)〜(b)の少なくと
も一種である。
(+1)液状のチタン化合物 ここで「液状の」というのは、それ自体が液状であるも
の(錯化させて液状となっているものを包含する)の外
に、溶液として液状であるものを包含する。
代表的な化合物としては、一般式Ti(OR)II−n
Xn(ここでRは、炭化水素残基、好1しくは炭素数/
−10程度のものであり、Xはハロゲンを示し、nは0
くnく≠の数を示す。)で表わされる化合h−壱を東ν
F r−、h Y 具体例としては、TiCl4 、 TIBrx 、 T
I(OC2115)C13、Ti (OC2H5)2C
12、Ti (OC2H5)3C1、TI(0−1c’
3H7)C1B、TI (0−ncIHg)C13、T
I (0−nciIH9)zc]z、Ti(OC2H5
)Br3、TI (OC2H5) (0(4qg)2C
1、Ti (0−n(41(g)3C1。
TI (0−C6H5)C13、Ti (0−IC茸)
19)2012、TI (OC5Hu)C1s、TI 
(OC6I(13)C15、Ti (OC2H5)11
、TI (0−nc3H7)I NTl (0−ic3
H7)lI、 Ts (0−ncuH9)11% Ti
 (0−1cIIH9)x、TI [:0CH2CH(
CH3)2]鉢、TI [0−C(C)I3)3″11
1、Tl (0−nc5Hu)II、 Tl (0−n
c6H15)q、TI (o−nc7ut5)q、TI
 (ocn(c5nr)zlq、TI (OCR(CH
5)CxH9h、Ti (0−n(4H17)q、Tl
 (0−ncmH21)m sTl (ocu2cu(
cn5)exHct:]弯、等がある。これらの中で好
ましいのは、ハロゲン含有チタン化合物、特に好ましく
はTiC1gである。
液状のチタン化合物(a)は、TIX’x (ここでX
′は、ハロゲンを示す)に電子供与体を反応させた分子
化合物でもよい。具体例としては、 TiC1++・CH,COC2H5、TiC1i+・C
H3CO2C2H5、TlC1m・C6H5NO2、T
iCIII@CH3COC1。
TiC11111C6H5COC1、TlC111II
C6)15CO202B5、TlC111lICIC0
2C2H5、TlC1q @CIII(+40 、等が
あげられる。
(b) ケイ素のハロゲン化合物 一般式nQ−nstxn<ここでR′は、水素、炭化水
素残基、好筐しくは炭素数/〜10程度のもの、または
アルコキク基を表わし、Xはノーロゲン、nは/くnく
ψの数である。)で表わされる化合物が使用できる。
具体例としては、81C111、H8i C13、CH
35IC15,5IBr11、(C2H5)2SiC1
g 、(CH3)3SiC1、Sl (OCH3)C1
3、Sl (OC2H5)C13,81(OC2H5)
2C12、等がある。これらの中で好ましいのは、5I
CIIIである。
3)成分(A5) 成分(A3)は、必要に応じて加える成分であって、有
機酸エステルおよび(または)ケイ素のアルコキシド含
有化合物からなる。
有機酸エステルとしては、一般的に有機酸エステルとし
て知られているものであれば任意のものが使用できる。
有機酸エステルとしては、カルボン酸エステルが好まし
く、具体的には脂肪族カルボン酸エステルと芳香族カル
ボン酸エステルとがある。
(イ) 脂肪族カルボン酸エステル 脂肪族カルボン酸エステルとして通常用いられるものは
、たとえば炭素数/−7,2程度の飽和もしくは不飽和
脂肪族カルボン酸と炭素/−/j程度のアルコールとか
ら誘導されるカルボン酸エステルである。具体的には、
酢酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、ラウリル酸オクチル、等があげられる。
(ロ)芳香族カルボン酸エステル 芳香族カルボン酸エステルとして通常用すられるものは
、たとえば炭素数7〜12の芳香族モノないしジカルボ
ン酸と炭素数/−/2程度のアルコールとから誘導され
るカルボン酸エステルである。
具体的には、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイ
ル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジn
−ヘプチル、フタル酸ジイソゴ手ル マ1ノス鍛、・ン
エキル マロンFa u −n ブチル、等がある。
一方、ケイ素のアルコキシド含有化合物として好ましい
ものは、炭素数/〜10程度のアルコキシ基なl−弘個
と炭素数/−10程度のヒドロカルピル基を0〜3個持
つシラン化合物である。そのような化合物の具体例とし
ては、モノフェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、テトラエトキ7シラン、モノフェニル
トリエトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、メ
チルトリメトキ7シラン、ジメチルジェトキシシラン、
ジェトキシジクロ−シラン、メチルフェニルジメトキシ
シラ/、等があげられる。
リ 固体成分(A)の合成 本発明での触媒成分である固体成分(Nは、成分(A1
)と(A2)とのあるいは成分(Az)と(A2)と(
A5)との接触生成物である。
(1)量比 各成分の使用量は本発明の効果が認められるかぎシ任意
であるが、一般的には次の範囲内が好ましい。
成分(A5)の使用量は、成分(A1)を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で0−10゜好
ましくは/×IO−’〜10の範囲、特に好ましくは1
xio 〜lの範囲内、である。
成分(A2)の使用量は、成分(A1)を構成するジハ
ロゲン化マグネシウムに対して、モル比で/ X10’
〜1000の範囲内、好1しくは0./ −100の範
囲内、である。
(2)接触方法 本発明の触媒成分は、前述の成分(Ax) K %成分
(A2)、または成分(A2)と成分(A5)とを接触
させて得られるものである。接触は、一般に、−100
”C〜、200℃の温度範囲内で行なえばよい。
接触時間は、通常10分から3時間和度である。
固体成分(A1)と成分(A2)〜(A3)との接触は
攪拌下に行なうことが好ましく、またボールミル、振動
ミル、弊による機械的な粉砕によって接触させることも
できる。接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎ
シ、任意であシ5る。
固体成分(A1)と成分(A2)〜成分(A3)との接
触は、分散媒の存在下に行なうこともできる。そのとき
の分散媒としては、成分(A1)を製造するとき使用す
べきものとして例示したものの中から選ぶことができる
予備重合 予備重合は、上記の固体触媒成分囚と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒系にα−オレフィンを接触させて
、その少量を重合させることからなる。その場合の重合
温度は、残りの重合(本重合)のときの温度よυ低い。
予備重合工程と本重合工程とは重合温度の差によって区
別することができるが、好ましい実施態様では両工程の
差は一層明瞭である。すなわち、好ましい実施態様での
予備重合工程では予備重合物(生成重合体+触媒)を溶
媒(重合用溶媒として使用しうるもの(具体例は後記)
)で洗浄゛して有機アルミニウム化合物を除去し、そこ
へ新しく有機金属化合物を加えて新しく触媒系を形成さ
せて本重合工程を実施する。また、予備重合工程で重合
させるα−オレフィンは、本重合工程でのそれと同じで
異なってもよい0 上記の諸点を除けば、予備重合条件としては特に制限は
ないが、一般的には次の条件が好筐しへ予備重合温度は
、03〜10℃、好ましくはlo℃〜40℃、程度であ
る。予備重合工程では固体成分囚lグラムあたp 、o
、oot −tグラムのオレフィンを重合させるが、0
./〜0.7グラムのオレフィンを重合させることが好
ましい。予備重合工程での重合量を別の観点から規制す
れば、好ましい重合量は固体成分(A)VC含まれるT
I原原子7ルル当1o、t〜100モルのオレフィン景
に相当スる。
予備重合時の有機アルミニウム化合物成分としては、一
般的に知られているものが使用できる。
具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、等があげられる。
これらの中で好ましくは、トリエチルアルミニウムおよ
びトリイソブチルアルミニウムである。
さらに好ましいのは、トリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドとの併用、もしくはトリアル
キルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドとア
ルキルアルミニウムエトキシドとの併用であって、具体
例を示すと、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミ
ニウムクロライドとの併用、トリイソブチルアルミニウ
ムとジイソブチルアルミニウムクロライドとの併用、ト
リエチルアルミニウムとセスキアルミニウムクロライド
との併用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの
併用等があげられる。
予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分(4)の中のTI酸成分対して、Al/Ti (モル
比)でコ〜に、好ましくは3〜10.である。また、第
三成分として、アルコール、エステル、ケトン、郷のい
わゆる電子供与体を添加することも可能である。この場
合の電子供与体としては、固体成分(ト)を製造すると
きに使用した成分(A5)の有機酸エステルおよびケイ
素のアルコキシド含有化合物が好まし5例としてあげら
れる。予備重合特使用すルオレフィントシては、エチレ
ン、プロピレン、/−ブテン、l−ヘキセン、f−メチ
ル−ペンテン−11等があげられるが、好ましくはプロ
ピレンである。予備重合工程素を共存させることも可能
である。
本重合 本重合は、予備重合よりも高温、好ましくは少なくとも
10℃高温、で実施する。前記したよ5K。
本重合工程は、重合温度が高いとい5点以外は実質的に
予備重合工程の延長と同じものである場合と、予備重合
工程で使用した固体成分(4)が引きつづいて使用され
て込る点以外は予備重合工程と切シはなされて独立の工
程となっている場合と、がある。
(13触媒の形成 本発明の固体成分(4)は、共触媒である有機金属化合
物と組合せて、オレフィンの重合に使用することができ
る。共触媒として知られている周期率表第1−1V族の
金属の有機金属化合物のいずれでも使用できる。
有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好
ましい。有機アルミニウム化合物の具体例としては、一
般式R1−nAlXn−!たは、R,−mAl(OR’
)−(ここでR’、R”、R’は同一または異ってもよ
い炭素数/−、26程度の炭化水素残基または水素、又
はハロゲン、nおよびmはそれぞれ0 <n < 、2
.0くm(:、/の数である。)で表わされるものがあ
る。具体例には、(イ)トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウ
ム、(ロ)ジエチル−アルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、郷のアルキルアルミニウムノーライド、(ハ)ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウム7〜イ
ドライド、に)ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフ
ェノキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド、等
があげられる。
これら(イ)〜(ハ)の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば”s−a Al (OR”入 
Ciく蟲<J、R’およびR11は、同一または異なっ
てもよい炭素数/−1程度の炭化水素残基である。)で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる。例えば、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクーライドとジエチル−アルミニウムエト
キシドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエ
チルアルミニウムジェトキシドとの併用、トリエチルア
ルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチ
ルアルミニウムクロライドとの併用、があげられる。
これらの有機金属化合物の使用量は、特に制限はないが
、本発明の固体触媒成分囚に対して重量比で03−10
00の範囲内が好ましい。
炭素数3以上のオレフィンの重合体の立体規則性改良の
ため、重合時にエーテル、エステル、アミンなどの電子
供与性化合物を添加共存させることが効果的である。こ
のような目的で使用される電子供与性化合物の量は、有
機アルミニウム化合物1モルに対して0.001〜λモ
ル、好ましくは0.01〜1モル、である。
(21オレフイン 本発明の触媒系で重合させるオレフィンは、一般式R−
CB=CH2(ここでRは水素原子、または炭素数/〜
10の炭化水素残基であり、分枝基を有してもよい。)
で表わされるものである。具体的ニハ、エチレン、プロ
ピレン、ブテン−/、ペンテン−11ヘキセン−11弘
−メチルペンテン−lなとのオレフィン類がある。好ま
しくは、エチレンおよびプロピレンである。これらの重
合の場合に1エチレンに対してSO重量パーセyト、好
ましくは3重量パーセント、までの上記オVフインとの
共重合を行プエ5ことができ、プロピレンに対して30
重iパーセントまでの上記オレフィン、特にエチレン、
との共重合を行なうことができる。
その他の共重合性モノマー(たとえば酢酸ビニル、ジオ
レフィン)との共重合を行なうこともできる。
(3)重合 この発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。また、連続重合、回分式重合、または予備重合を行な
う方式にも適用される。スラリー重合の場合の重合溶媒
としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ンクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族
炭化水素の単独あるいは混合物が用いられる。重合温度
は、室温から20θ℃程度、好ましくはSO℃〜100
℃であり(いずれにしても、予備重合工程より高温であ
る)、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用
いることができる。
実験例 実施例−7 l)成分(A1)の合成 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
−へブタン100ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l2を0.1モル、Tt (0−ncuI(g)IIY
 O−2モル導入して、りj”Cにて2時間反応させた
。反応終了後、す℃に温度を下げ、次いでメチルノ゛イ
ドロジエンボリシロキサン(20センチストークスのも
の)を15ミリリツトル導入して、3時間反応させた。
生成した固体成分なn−へブタンで洗浄し、一部分を取
シ出して組成分析をしたところ、Ti=ts、コ重量パ
ーセント、Mg=II、2重量ノく−セントであった。
2)固体成分(4)の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素しf=
n−へブタンなSOミリリットル導入し、上記で合成し
た成分(Al)をMg原子換算で0.03モル導入した
。1M−ヘプタンΔミリリットルに5iC1lB0.0
2モルを混合して、30℃で30分間で導入し、30分
間反応させた。次いで、n−ヘプタン10ミリリツトル
にフタル酸ジヘブチル0,00375モルを混合して、
30℃で30分間で導入し、50℃で1時間反応させた
。反応終了後、n−へブタンlリットルで2回洗浄した
。次いで、TlCl423 ミリリットルを30℃で導
入して、り0℃で2時間反応させたO反応終了後、上澄
液を抜き出し、次いで同量のTlCl。
を導入して、り0℃で2時間反応させた。反応終了後、
上澄液を抜き出し、n−へブタンlリットルで4回洗浄
した。次いで、TlC1亀7.5 ミIJ IJットル
を30℃で導入して、り!℃でコ時間反応させたO反応
終了後、n−へブタンで洗浄して、固体成分(4)とし
た。その部分を取り出して組成分析したところ、Ti=
2.7重量ノシーセントであった。
3)予備重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積/、jリットル
のステンレス鋼製攪拌槽に、充分に脱水および脱酸素し
たn−へブタンを!00ミリリットル、トリエチルアル
ミニウム!、tグラム、固体成分(4)fy30グラム
それぞれ導入した。攪拌槽内の温度なΔ”ClCl、テ
、プロピレンを一定の速度で導入し、30分間プロピV
ンの重合を行なった。重合終了後、n−へブタンで充分
に洗浄した。一部分を取シ出してプロピレンの重合量を
調べたところ、固体成分(4)lグラムあたり、プロピ
Vンo、tt−sグラムであった0 IA)プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積/−jリットル
のステンレス鋼製オートクリーブなfIv製窒素で置換
して、充分に脱水および脱酸素したn−へブタンを!O
Oミリリ・/トル、トリエチルアルミニウムを210ミ
リグラム、ジフェニルジメトキシシランを33.tミリ
グラム、水素な/20ミリリットル導入し、70℃に昇
温し、前記予備重合固体を固体成分(4)としてlSミ
リグラム導入しYこ。次いでプロピレンを導入して、J
Kが’cm2Gの圧力で、?<7”Cで5時間重合した
。重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により
分離し、ポリマーを乾燥した。/ 、g 7.4グラム
のポリマーが得らねた。一方、濾過液から/jグラムの
ポリマーが得られた。沸騰へブタン抽出試験よシ、全製
品I、1(以下T−1,Iと略す)は、り41重量パー
セントであったOMFR=//、≠(plto分)、ポ
リマー嵩比重二〇、弘7o(g7cc)であった。
実施例−J 実施例−/の予備重合において、有機アルミニウム成分
としてジエチルアルミニウムクロライドを1.μグラム
添加した以外は、全く同様に予備重合を行なった。また
、プロピレンの重合も全く同様に行ILうた。201.
jグラムのポリマーが得られ、濾過液から1.タグラム
のポリマーが得られた。T−1,I =24.J−重量
パーセント、M F R= /3. A(11710分
)、ポリマー嵩比重= o、aq2(i/cc)であり
た。
実施例−3 (11予備重合 実施例−コの予備重合において、トリエチルアルミニウ
ムの導入量を/ /、 &グラムにした。また、プロピ
レンの重合温度な卯℃にした。上記以外は、実施例−λ
と全く同様の条件で予備重合を行なつた0 (2) プロピレンの重合 実施例−2の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわシにモノフェニルトリメトキシシラン≠3
.5ミリグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレ
ンの重合を行I′Lっだ。/!2グラムのポリマーが得
られ、濾過液よシン、l/−グラムのポリマーが得られ
た。T−I、I=り4り重量パーセント、M F R=
 to、q (9/lo分)、ポリマー嵩密度=o、≠
混(、9/CC)であった。
実施例−≠ (1)予備重合 実施例−2の重合条件において有機アルミニウム成分と
して、トリエチルアルミニウム3.タグラムおよびセス
キアルミニウムクロライドO1≠グラムを導入した。プ
ロピレンの予備重合量を固体成分(A)/グラムあた9
01.2グラムとした。その他の条件は実施例−2と全
く同様−に行なった。
(2) プロピレンの重合 実施例−2の重合条件において、ジフェニルジメトキシ
シランのかわりにモノフェニルトリエトキシシラン33
ミリグラムを使用した以外は、全く同様にプロピレンの
重合ビ行なった。107グラムのポリマーが得られた。
T−1,I=2AJ重量バーセント、MFR=2.t1
ポリマー嵩比重=0.4(#/g)であった。
実施例−よ (11固体成分(4)の製造 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
−へブタンを50ミリリツトル導入し、実施例−7と同
様に合成した成分(A1)をMg原子換算で0.03モ
ル導入した。n−へブタンセミリリット# K 5IC
IIIO00タモルを混合して30℃で30分間で導入
シ、70℃で7時間反応させた。次いで、モノフェニル
トリエトキシシランをo、ooorモル導入して、70
℃で1時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンlリ
ットルで2回洗浄した。次いでTlC1m /jミリリ
ットルを30℃で導入して、100℃で1時間反応させ
た。反応終了後、n−へブタンで充分に洗浄して、触媒
成分とした。その一部分をとシ出して組成分析をしたと
ころ、Ti含景は1.7重量パーセントであった。
(2)予備重合およびプロピレンの重合実施例−2と全
く同様の条件で予備重合を行なった01だ、実施例−2
のプロピレンの重合においてジフェニルジメトキシシラ
ンのかわシにフェニルトリエトキシシラン101ミリグ
ラムを使用した以外は全く同様に重合を行なった。IJ
、/グラムのポリマーが得られ、濾過液から/、3グラ
ムのポリマーが得られた。T−1,I=りj、3重量パ
ーセント、MFR=/り、2(1/10分)、ポリマー
嵩密度二〇、≠4Lt(□ff1)であった。
比較例−7 実施例−7で、予備重合を行なうことなくプロピレンの
重合を行なった。/23グラムのポリマーが得られ、一
方濾過液よl)3./グラムのポリマーが得らねた。T
−I、I=タグ、2重量パーセントであった。M F 
R= /j、7 (11/10分)、ポリマー嵩密度=
0.3jλ(1/CC)でありた。
比較例−2 実施例−!で、予備重合を行なうことなくプロピレンの
重合を行なった。t3グラムのポリマーが得られ、r過
液よυJ&ダラムのポリマーが得られた。7−i、i=
り3./重量パーセント、MFR=/ 7,4t (1
/10分)、ポリマー嵩密度= 0.330 (1/c
c)であった。
出願人代理人 猪 股 清

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記の固体成分(10と有機金属化合物との組合せから
    主としてなる触媒にα−オレフィンを接触させて重合さ
    せるに当シ、この固体成分(4)がこれと有機アルミニ
    ウム化合物との組合せから主としてなる触媒に上記重合
    での重合温度より低い温度で上記α−オンフィンと同一
    または異なるα−オレフ4ンを接触させて固体成分(A
    )/グラム当υ0.00/〜/グラムの該α−オレフィ
    ンを重合させることからなる予備重合工程に付したもの
    であることを特徴とする、α−オレフィンの重合法。 固体成分(A) 下記の成分(At)および成分(A2)の接触生成物、
    または成分(A1)、成分仏2)および成分(A3)の
    接触生成物である固体成分。 成分(A1) (イ)ジハロゲン化マグネシウム、チタンテトラアルコ
    キシドおよび(または)ポリチタン酸エステル、および
    (ロ)下記の一般式 造を有するポリマーケイ素化合物、の接触生成物。 成分(A2) 下記の成分(a)および(b)の少なくとも一種。 (a) 液状のチタン化合物(ただしこれを単用すると
    きはハロゲンを含有するものでなければならない。) (b) ケイ素のハロゲン化合物。 成分(A3) 有機酸エステルおよび(または)ケイ素のアルコキシド
    含有化合物。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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