JPH04110307A - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

オレフィン重合体の製造法

Info

Publication number
JPH04110307A
JPH04110307A JP2230180A JP23018090A JPH04110307A JP H04110307 A JPH04110307 A JP H04110307A JP 2230180 A JP2230180 A JP 2230180A JP 23018090 A JP23018090 A JP 23018090A JP H04110307 A JPH04110307 A JP H04110307A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
halogen
iii
compound
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2230180A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2877921B2 (ja
Inventor
Takashi Fujita
孝 藤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Petrochemical Co Ltd filed Critical Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority to JP2230180A priority Critical patent/JP2877921B2/ja
Priority to EP91306281A priority patent/EP0474343B1/en
Priority to DE69119165T priority patent/DE69119165T2/de
Publication of JPH04110307A publication Critical patent/JPH04110307A/ja
Priority to US08/171,856 priority patent/US5426162A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2877921B2 publication Critical patent/JP2877921B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く−技術分野〉 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、オレフィン類、特に炭素
数3以上のα−オレフィン、の重合体を製造する場合に
おいて、特定の触媒を使用して高立体規則性重合体を1
50℃以上の温度で製造する方法に関するものである。
従来から、チタン、マグネシウムおよびハロゲン(およ
び必要に応じて電子供与体)を含有する固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物(および必要に応じて電子供与
体)から成る触媒を使用して、高立体規則性重合体を製
造できることが知られている。しかしながら、従来の触
媒系は、重合温度が90°C以下、好ましくは80℃以
下、の場合において、触媒としての性能を発現すること
が多くて、例えば、150℃以上の高温において高立体
規則性重合体を良好に製造できる触媒は、本発明者らの
知る限りでは提案されていない。
エチレンは、150°C〜250℃の高温においても7
09C〜90℃の低温重合と同様に重合することが知ら
れていて、生成する重合体の分子量分布が狭くなるとか
、他コモノマーとの共重合性が良好等の特色が知られて
いる。
ところが、エチレン以外のプロピレンの重合では、15
0°C以上で立体規則性の充分に高い重合体を製造する
ことは、不可能とされてきた。その理由は、はっきりし
ていないか、150℃以上の高温では、立体規則性の高
い重合体を与えるため 。
のチタン成分を含有する固体構造が破壊されるか、共触
媒である有機アルミニウム成分によるチタン成分の凝集
または過還元、または、重合時、第3成分として電子供
与体を使用する場合は、チタン成分または、有機アルミ
ニウムと強く反応するため、活性を低下させたり、立体
規則性を低下させるものと考えられる。
上記の課題を解決するためにチタン成分を高温において
破壊しないようにすること、または、有機アルミニウム
による過還元を防止することによリ、本発明に至った。
〔発明の概要〕
く要旨〉 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のである。
すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造は、下
記の成分(A)および(B)の組合せからなる触媒に、
150°C以上の温度でオレフィンを接触させて重合さ
せること、を特徴とするものである。
成分(A) 下記の成分(i)、(ii)および(iii)を接触さ
せて得られる固体触媒成分、 成分(1)  チタン、マグネシウムおよびノ\ロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
、 成分(ii)  一般式 (ただし、R1およびR2は炭化水素残基であり、Xは
ハロゲンであり、mおよびnはそれぞれO≦m≦3およ
び0≦n≦3であって、しかも0≦m十〇≦3である。
)で表わされるケイ素化合物、成分(iii)  周期
律表第1〜■族金属の有機金属化合物、 成分(B) 下記の一般式で表わされる成分(B1)および成分(B
2)の混合物からなる有機アルミニウム化合物。
R3は炭素数6〜20の炭化水素残基であり、aはO≦
a≦1の数である。)で表わされる有機アルミニウム化
合物、 R4は炭素数1〜20の炭化水素残基であり、Xはハロ
ゲンであり、bは0<b<3の数である。)で表わされ
る有機アルミニウム化合物。
く効果〉 本発明そは、従来の触媒では高立体規則性重合体を製造
することが不可能であった150℃以上の高温度条件下
において、80℃以下の低温重合と同等1ノベルの高活
性でしかも高立体規則性の第1ノフイン重合体を製造す
ることか可能である。また、本発明によって得られる重
合体は、従来のいわゆる80°C以下の低温重合におい
て得られる重合体に比べて分子量分布か広いという特色
を有する。
〔発明の詳細な説明〕
[■〕触媒 本発明の触媒は、特定の成分(A)および成分(B)の
組合せからなるものである。ここで「組合せからなる」
ということは、成分か挙手のもの(すなわち、(A)お
よび(B))のみであるということを意味するものでは
なく、合目的的な他の成分の共存を排除しない。
く成分(A)〉 本発明の触媒の成分(A)は、下記の成分(i)ないし
成分(iii)を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
か挙手のもの(すなわち(i)〜(iii) )のみで
あるということを意味するものではなく、合目的的な他
の成分の共存を排除しない。
成分(]) 成分り1)は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分で
ある。ここて「必須成分として含有する」ということは
、挙手の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいても
よいこと、これらの元素はそれぞれか合目的的な任意の
化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素
は相互に結合17たものとして存在してもよいこと、を
示ずものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。
例えば、特開昭53−45688号、同54−3894
号、同54−31092号、同54−39483号、同
54−94591号、同54−1.18484号、同5
4−13:1.589号、同55−75411号、同5
5−90510号、同55−90511号、同55−1
27405号、同55− :]、 47507号、同5
5−155003号、同56−1.8609号、同56
−70005号、同56−72001号、同56−86
905号、同56−90807号、同56− 1、55206号、同57−3803号、同57−34
103号、同57−92007号、同57−121、0
03号、同58−5309号、同58−5310号、同
58−53]コ号、同58−8706号、同58−27
732号、同58−32604号、同58−32605
号、同58−67703号、同58−117206号、
同58−127708号、同58−:1.83708号
、同58−:+−83709号、同59−149905
号、同59−149905号各公報等に記載のものか使
用される。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキンハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで好
ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti(O
R)X(ここでR5は炭化水素4−n   n 残基であり、好ましくは炭素数1〜10程度のものであ
り、Xはハロゲンを示し、nは0≦r]≦4の数を示す
。)で表わされる化合物があげられる。
具体例としては、T I Cl 4、TiBr4、T1
 (OC2H5)C】3、 T1 (OC2H5)2C12、 Tl (OC2H5)3C1、 Ti(○−IC3H7)013、 Ti(〇−nC4H9)C13、 Ti(〇−nC4H9)2C12、 T1 (OC2H5)Br3、 ri  (OC2H5)(○C4Hc;、 ) 2 C
l、T1 (O−nC4H9)3C1、 T L  (OC6R5) C13、 TX(O−1C4H9)2C12、 T i (QC5H1、) C13、′Ti(OC6H
13)C13、 T l < o C’2 H5) 4、Ti(0−nC
3H7)4、 T i(On C4H9) 4、 T l (OI C4H9) 4、 Ti (0−nC6HI3) 4、 Ti(0−nC8H17)4、 Ti〔○CH2CH(C2H5)c4H9〕4などが挙
げられる。
また、TiX′4(ここではX′はハロゲンを示す)に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、T I C14・CH3
COC2H5、T I C14・CH3CO2C2H5
、T ′iC14・C6H5NO2、 TiC1曇CH3COC1、 T iC14・C6H5COCl、 T iC14・C6H5C02C2H5、T iC14
ΦCICOC2H5、 T iC14・C4H40等があげられる。
これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、T i
C14、T l (OE t) 4、T i (OB 
u) 4、Ti (OBu)Cl3等である。
ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び(又は)
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に5iC
14、CH3SiCl3等のケイ素化合物、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン等のポリマーケイ素化合物、
Al (O1C3H7)3、AlCl  AlBr  
A1 (OC2H5)3.3ゝ       3ゝ A I (OCH3) 201等のアルミニウム化合物
及びB(OCH)  B(OC2H5)3.3 3ゝ B(OC6H5)3等のホウ素化合物およびW CI 
  M o C15等の他成分の使用も可能で6゜ あり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成
分として固体成分中に残存することは差支えない。
更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。
この固体成分の製造に利用できる電子供与体(内部ドナ
ー)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。
より具体的には、(イ)メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数1な
いし18のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数6ないし25の
フェノール類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数3ないし15のケトン類、(ニ)アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数2ないし15のアルデヒド類、(ホ
)ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セルソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セルソルブ
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキン安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロ
ラクトン、α−バIノロラクトン、クマリン、フタリド
、炭酸エチレンなとの炭素数2ない[720の有機酸エ
ステル類、(へりケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニ
ルトリエトキシシラン のような無機酸エステル類、(ト)アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数2ないし15の酸ハライド類、(チ)メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2ないし20の
エーテル類、(す)酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミF類、(ヌ)メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、(ル)アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることかできる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハラ
イドであり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよび
フタル酸ハライドである。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でIXIO−4〜1000の範
囲内かよく、好ましくは0,01〜10の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および(または)マグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらす、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で1×1
0−2〜1000、好ましくは0,]〜100、の範囲
内である。
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でI
X.10−3〜100、好ましくは0、01〜]、の範
囲内である。
電子供与性化合物の使用量は、」1記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比でIXIO”’〜10、好
ましくは0.01〜5、の範囲内である。
成分(i)を製造するための固体成分は、」二連のチタ
ン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要に
より電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な
製造法により製造される。
(イ) ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
(口) アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
(ハ) ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および(ま
たは)ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のか適当である。
−<−S i −0← (ここで、Rは炭素数1〜10程度の炭化水素残基、n
はこのポリマーケイ素化合物の粘度か1〜100センチ
スト一クス程度となるような重合度を示ず) これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、1,3. 5.7−チトラメチルシクロテトラシロ
キサン、1.3,5,7.9−ペンタメチルシクロペン
タシロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、
フェニルハイドロジエンポリシロキサン、シクロへキシ
ルハイドロジエンポリシロキサンなどが好ましい。
(ニ) マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
(ホ) グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
(へ) アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および(または)チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
成分(ii) 成分(A)を製造するために使用する成分(11)は、
一般式RX  5i(OR)    (ただし、mn4
−m−n RおよびR2は炭化水素残基であり、Xはハロゲンであ
り、mおよびnはそれぞれO≦m≦3および0≦n≦3
であって、しかも0≦m+n≦3である)で表わされる
ケイ素化合物である。R1およびR2は、それぞれ1〜
20程度、好ましくは1〜10、の炭化水素残基である
ことが好ましい。Xは、塩素が少なくとも経済性からい
って好ましい。
具体例としては、 (CH)S i (OCH3)3、 (CH)Si(OC2H5)3、 (CH)  SL (OCH3)2、 (n  CH)S 1(OCH3)3、(C2H5)S
i(OC2H5)3、 (n−CH)Si(OC2H5)3、 (CH= CH) S t (OCH3) 3、CI 
(CH)  S 1(OCH3)3、S 1(OCR)
   S 1(OC2H5)3C1,34ゝ (C2H5)2Si(OC2H5)2、(CH)S 1
(OCH3)3、 8i(OC2H5)4、 (CH)Si(OCH3)3、 Si(OCH3)2C12、 (CH) 5i(OCR3)2. (CH)(CH)S 1(OCH3)2.(C6H5)
Si(OC2H5)3、 (CH)  S i(OC2H5) 2.NC(CH)
  S 1(OC2H5)3、(CH)(CH3)Si
(OC2H5)2、(n  CH)S 1(OC2H5
)3、(CH3)Si(OC3H7)3、 (CH)(CH)Si (OC2H5)3.(CH3)
3C8i(CH3)(OCH3)2、(CH) C3i
(CH3)(OCH3)2、(CH)C8l(HC(C
H3)2)(OCH3)2、(CH3)3C8i(CH
3)(OC2H5)2、(CH)C8i(CH3)(O
CH3)2、(CH3)(C2H5)CH−8i(CH
3)(OCH3)2、((CH3)2CHCH2)Si
(OCH3)2、CHC(CH)  Si (CH3)
 (OCH3) 2.C2H5C(CH3)2Si(C
H3)(OC2H5)2、 、(CH3)3C8i(O
CH3)3、(CH3)3Cミ1(OC2H5)3、(
CH)C8i(OC2H5)3、 (CH3)(C2H5)CF3I(OCH3)3等があ
げられる。これらの中で好ましいのは、R1のα位の炭
素が2級又は3級で炭素数3〜20の分岐鎖状炭化水素
残基、特にR1のα位の炭素が3級であって炭素数4〜
10の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物で
ある。
成分0ii) 固体触媒成分(成分(A))を構成すべき成分。
(iii)は、周期律表第■〜■族金属の有機金属化合
物である。
有機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数1〜10程度、好ましくは1〜6程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。
この化合物中の金属としては、リチウム、マグネシウム
、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニウム、か代表
的である。
原子価の少なくとも一つを有機基で充足されている有機
金属化合物の金属の残りの原子価(もしそれかあれば)
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ、
2!(ヒドロカルビル基は、炭素数1〜10程度、好ま
しくは1〜6程度)、あるいは酸素原子を介した当該金
属(具体的には、メチルアルモキサンの場合の一〇−A
1−)、□ H3 その他で充足される。
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、(イ)
メチルリチウム、n−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、(ロ)ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、(ノ
ー)ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、
(ニ)トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリローヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アル
ミニウム化合物があげられる。このうちでは、特に何機
アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物のさらなる具体例は、成分(B
)として後記する有機アルミニウム化合物の例示の中に
見出すことができる。
固体触媒成分(A)の調製 成分(i)〜(iN)の接触方法および使用瓜は、= 
23− 本発明の効果か認められる限り任意のものでありうるか
、−船釣には、次の条件が好ましい。
成分(1)と成分(11)の量比は、成分(i)を構成
するチタン成分に対する成分(ii)のケイ素の原子比
(ケイ累/チタン)で0.01〜1000、好ましくは
0,1〜100、の範囲である。成分(iii)の成分
(1)に対する量比は、有機金属化合物の金属原子比(
金属/チタン)で0.0]〜100、好ましくは0. 
1〜30、の範囲である。
成分(1)〜(iii)の接触順序および接触回数は、
特に制限はないか、例えば次のような方法かあげられる
(イ) 成分(1)→成分(ii)→成分(iii)(
ロ) 成分(i)→成分(iii)→成分(コ])(ハ
) 成分(i) −(成分(i])十戒分(iii) 
) −(成分(N)十戒分(iii) ) (ニ)  (成分(ii)十戒分(iii) )→成分
(1)(ポ) 成分(i) 、(ii)および(iii
)を同時に接触させる方法 (△・)(イ)〜(ニ)の方法において、各工程−24
= の間に洗浄工程を行なう方法 接触温度は、−50〜200°C程度、好ましくは0〜
100°C程度、である。接触方法としては、回転ボー
ルミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機など
による機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、攪拌に
より接触させる方法などがあげられる。このとき使用す
る不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水
素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる
。なお、これらの接触に際しては、本発明の効果を損な
わない限りにおいて、成分(1)〜(iij)以外のそ
の他の成分、たとえばメチルハイドロシュンポリシロキ
サン、ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、三塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式T I
 (OR) 4n Xn (ただし、0≦n≦4、Rは
炭化水素残基、Xはハロゲンを表わす)で表わされるチ
タン化合物、三価のチタン化合物、六塩化タングステン
、五塩化モリブデン等を添加することも可能である。
く成分(B)〉 成分(B)は、下記の成分(B□)および成分(B2)
の混合物よりなる有機アルミニウム化合物である。
成分(B□) こて、R3は炭素数6〜20の炭化水素残基であり、a
は0≦a≦1の数である。)で表わされる有機アルミニ
ウム化合物である。
具体的には、トリn−ヘキシルアルミニウム、トリn−
オクチルアルミニウム、トリn−デシルアルミニウム、
ジローヘキシルアルミニウムハイドライド、ジn−オク
チルアルミニウムハイドライド等があげられる。
で、R4は炭素数1〜20の炭化水素残基であり、Xは
ハロゲンであり、bは0<b<3の数である。)で表わ
される有機アルミニウム化合物である。
具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジ−n
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−イソプロピル
アルミニウムクロライド、ジ−n−ブチルアルミニウム
クロライド、イソ−ブチルアルミニウムジクロライド、
ジ−n−ヘキシルアルミニウムクロライド、ジ−n−オ
クチルアルミニウムクロライド、ジ−n−デシルアルミ
ニウムクロライド、ジ−nドデシルアルミニウムクロラ
イド、ジ−nウンデシルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド等があげられる。
成分(B)の使用量は、成分(A)のチタン成分に対す
るモル比(AI/Ti)で0.1〜1000、好ましく
は1〜100、の範囲内である。また、成分(B  )
と成分(B2)の使用量は、成分(B  )に対する成
分(B2)のモル比で0.01〜100の範囲内、好ま
しくは0. 1〜10の範囲内、である。
(II)オレフィンの重合 本発明によるオレフィン重合体の製造法は、前記した触
媒に、150°C以上の温度でオレフィンを接触させて
重合させることからなるものである。
重合温度の上限は、300℃程度であり、特に好ましい
重合温度は150〜250°Cである。
オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合または気相重合法に従って行なうこと
ができる。重合溶媒を使用するときの溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オクタ
ン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活性溶媒が使用
可能である。
重合圧力には特に制限はないが、通常は1〜1000k
g/c+l[G程度である。
重合は連続重合、回分式重合のいずれの方法でも実施す
ることができる。また、重合に際しては、分子量調節剤
として補助的に水素を用□いることができる。□ 本発明で重合するα−オレフィンは、一般式R−CH=
CH2(ここでRは炭素数1〜10の炭化水素残基であ
り、分枝基を有してもよい。)で表わされる炭素数3以
上のα−オレフィンであっ   ′て、具体的には、プ
ロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1,
3−メチル−ブテン−1,4−メチルペンテン−1など
である。これらの中でも好ましくは、プロピレン、3−
メチル−ブテン−1,4−メチルペンテン−1であり、
殊にプロピレンが好ましい。
これらのα−オレフィンは、単独であるいは二種以上組
合せて使用することができる。
〔III]実験例 実施例1 〔成分(A)の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したn
−ヘプタン200ミリリツトルを導入し、次いでMgC
l2を0.4モル、 Ti (0−nC4H9)4を0.8モル導入し、95
℃で2時間反応させた。反応終了後、40°Cに温度を
下げ、次いでメチルヒドロポリシロキザン(20センチ
ストークスのもの)を48ミリリットル導入し、3時間
反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄し
て、固体成分とした。
ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したn−へブタンを50ミリリツトル導入し、上記で
合成1−だ固体成分をMg原子換算で0.24モル導入
した。ついでn ヘプタン25ミリリットルにS I 
C140,8モルを混合して30°C130分1旨jて
フラスコへ導入し、90°Cで1時間反応さ仕た。反応
終了後、n−へブタンで洗浄した。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したn−ヘプ
タンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体
成分を5グラム導入1.、次いで成分(ii)のケイ素
化合物として (CH)  C3+、(CH)(OCH3)2を1.2
ミリリツトル導入[〜、さらに成分(iii)のトリエ
チルアルミニウ、1−3.0グラムをそれぞれ導入I2
て、30°Cで2時間接触さけた。次いで、任意成分と
してS I Cl 4を5.8ミリリツトル、上記の成
分(11)を1.6ミリリツトルおよび上記の成分(i
ii)のトリエチルアルミニウムを3.0グラムをそれ
ぞれ導入して、30℃で2時間接触させた1、接触終了
後、rl−へブタンで充分に洗浄して、成分(A)とし
た。一部分をとり1」」シてチタン含量を調べたところ
、3.87重量パーセントであった。
[プロピレンの重合] 攪拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したn−パラフィンを500ミリリツトル、成分
CB)の成分(B1)としてトすn−ヘキシルアルミニ
ウムを15ミリグラム、成分(B2)としてジエチルア
ルミニウムクロライドを15ミリグラム、成分(、A 
)を100ミリグラムをそれぞれ導入し、プロピレンの
圧力は重合圧力9 kg / cJ G 、重合温度1
70℃、重合時間2時間の条件で重合した。重合終了後
、得られたポリマー溶液をエタノールにより処理し、ポ
リマーとn−パラフィンと分離し、乾燥してポリマーを
得た。その結果、74,5グラムのポリマーか得られた
。このポリマーの20°Cのキシレンに溶解する部分(
以下CX5)を調べたところ、2.66重量%であった
。また、生成ポリマーの分子量分布を調べたところ、G
PCによるQ値で87であった。
実施例2 〔成分(A)の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したr
l−へブタン200ミリリツトルを導入し、次いでMg
C]2を0.4モル、 T 1 (On C4H9) 4を0.8モル導入し、
95°Cて2時間反応さけた。反応終了後、40°Cに
温度を下げ、次いてメチルヒドロポリシロキサン(20
センチス]・−クスのもの)を48ミリリツトル導入し
、3時間反応させた。生成した固体成分をn−へブタン
で洗浄した。
ついて充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したr]−へブタンを50ミリ1ルントル導入し、上記
で合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入
した。ついてn−ヘプタン25ミリリットルにS IC
140,4モルを混合して30°C530分間でフラス
コへ導入し、70°Cで3時間反応させた。反応終了後
、n−へブタンで洗浄した。次いてn−へブタン25ミ
リリツトルにフタル酸クロライド0.024モルを混合
して、70°0130分間でフラスコに導入し、90°
Cてコ時間反応さヒーた。
反応終了後、n−へブタンで洗浄(、た。次いてS I
C1420ミリリ・ソ[・ルを導入して80℃で6時間
反応さけた。反応終了後、n−ヘプタンで充分に洗浄し
た。このもののチタン含量は、]、21重量パーセント
であった。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したn−へブ
タンを50ミリリツトル導入し、次いて」1記で得た成
分(i)を5グラム導入し、次いて成分(11)のケイ
素化合物として (CH)  C8i (CH)  (OCT(3) 2
を4.8ミリリツトル導入し、次いて任意成分としてW
Cl6を0,5グラム、更に成分(iii)のトリエチ
ルアルミニウム4.5グラムをそれぞれ導入し、30℃
で2時間接触させた。接触終了後、n−へブタンで充分
に洗浄して、成分(A)とした。なお、成分(A)中の
チタン含量は、1.11重量%であった。
〔プロピレンの重合〕
実施例1の重合条件において成分(B)の成分(B1)
としてトリー〇オクチルアルミニウムを22ミリグラム
、成分(B2)としてジエチルアルミニウムクロライド
を16ミリグラム、成分(A)を50ミリグラムをそれ
ぞれ導入した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行
なった。その結果、49.7グラムのポリマーが得られ
、CX5=2.04重量%、Q値は9.7であった。
実施例3〜5 実施例2の重合条件において、成分(B)の使用量を表
−1に示すように変更した以外は、全く同様にプロピレ
ンの重合を行なった。その結果を表−1に示す。
実施例6 実施例1のプロピレンの重合において、重合温度を19
0℃にして、成分(B)の成分(B□)として(c12
H25)3Alを26ミリグラム、成分(B  )とし
て(n−C4H9)2AIC1を17ミリグラムにした
以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった。その
結果、48.7グラムのポリマーが得られ、CXSは2
,78重量%、Q値は7.9であった。
= 35−
【図面の簡単な説明】
第1図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。 出願人代理人  佐  藤  −雄

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記の成分(A)および(B)の組合せからなる触媒に
    、150℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合さ
    せることを特徴とする、オレフィン重合体の製造法。 ¥成分(A)¥ 下記の成分(i)、(ii)および(iii)を接触さ
    せて得られる固体触媒成分、 ¥成分(i)¥チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
    必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 ¥成分(ii)¥一般式 R^1_mX_nSi(OR^−)_4_−_m_−_
    n(ただし、R^1およびR^2は炭化水素残基であり
    、Xはハロゲンであり、mおよびnはそれぞれ0≦m≦
    3および0≦n≦3であって、しかも0≦m+n≦3で
    ある。)で表わされるケイ素化合物、¥成分(iii)
    ¥周期律表第 I 〜III族金属の有機金属化合物、 ¥成分(B)¥ 下記の一般式で表わされる成分(B_1)および成分(
    B_2)の混合物からなる有機アルミニウム化合物。 ¥成分(B_1)¥一般式R^3_3_−_aH_aA
    l(ここで、R^3は炭素数6〜20の炭化水素残基で
    あり、aは0≦a≦1の数である。)で表わされる有機
    アルミニウム化合物、 ¥成分(B_2)¥一般式R^4_3_−_bAlX_
    b(ここで、R^4は炭素数1〜20の炭化水素残基で
    あり、Xはハロゲンであり、bは0<b<3の数である
    。)で表わされる有機アルミニウム化合物。
JP2230180A 1990-08-31 1990-08-31 オレフィン重合体の製造法 Expired - Fee Related JP2877921B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2230180A JP2877921B2 (ja) 1990-08-31 1990-08-31 オレフィン重合体の製造法
EP91306281A EP0474343B1 (en) 1990-08-31 1991-07-11 Production of olefin polymers
DE69119165T DE69119165T2 (de) 1990-08-31 1991-07-11 Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren
US08/171,856 US5426162A (en) 1990-08-31 1993-12-22 Production of olefin polymers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2230180A JP2877921B2 (ja) 1990-08-31 1990-08-31 オレフィン重合体の製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04110307A true JPH04110307A (ja) 1992-04-10
JP2877921B2 JP2877921B2 (ja) 1999-04-05

Family

ID=16903859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2230180A Expired - Fee Related JP2877921B2 (ja) 1990-08-31 1990-08-31 オレフィン重合体の製造法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5426162A (ja)
EP (1) EP0474343B1 (ja)
JP (1) JP2877921B2 (ja)
DE (1) DE69119165T2 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04272907A (ja) * 1991-02-27 1992-09-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフィン重合体の製造法
KR100424011B1 (ko) * 2000-12-18 2004-03-24 삼성아토피나주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
CN102898552B (zh) * 2011-07-26 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂
CN102898551B (zh) * 2011-07-26 2015-03-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂
CN102898550B (zh) * 2011-07-26 2015-03-11 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234710A (en) * 1976-07-08 1980-11-18 Phillips Petroleum Company Catalyst and a polymerization process employing the catalyst
US4342855A (en) * 1980-08-27 1982-08-03 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene
JPS5941651B2 (ja) * 1980-09-05 1984-10-08 日産化学工業株式会社 ポリブテン−1の製造方法
US4297465A (en) * 1980-10-29 1981-10-27 Eastman Kodak Company Catalysts for polymerizing propylene in a high temperature solution process
JPS58125706A (ja) * 1982-01-22 1983-07-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エチレンの重合法
US4442276A (en) * 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
JPH0735410B2 (ja) * 1986-01-31 1995-04-19 三菱油化株式会社 オレフィンの立体規則性重合用触媒
BR8801533A (pt) * 1987-04-03 1988-11-08 Mitsubishi Petrochemical Co Catalisador para a polimerizacao de olefinas
CA1308092C (en) * 1987-07-13 1992-09-29 Mitsuyuki Matsuura Catalyst for olefin polymerization
JP2752404B2 (ja) * 1989-01-10 1998-05-18 三菱化学株式会社 オレフィン重合用触媒
JP2806989B2 (ja) * 1989-09-12 1998-09-30 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造法
JP2874934B2 (ja) * 1990-02-08 1999-03-24 三菱化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造

Also Published As

Publication number Publication date
JP2877921B2 (ja) 1999-04-05
DE69119165D1 (de) 1996-06-05
EP0474343A3 (en) 1992-05-20
DE69119165T2 (de) 1996-08-14
US5426162A (en) 1995-06-20
EP0474343A2 (en) 1992-03-11
EP0474343B1 (en) 1996-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH04272907A (ja) オレフィン重合体の製造法
JPH03134009A (ja) プロピレンブロック共重合体の製造法
JPH0826093B2 (ja) α−オレフインの重合法
JPH04110307A (ja) オレフィン重合体の製造法
JPH072923A (ja) オレフィンの重合法
JP2806989B2 (ja) オレフィン重合体の製造法
JP3115345B2 (ja) オレフィン重合体の製造法
JPH0446286B2 (ja)
JPH02135204A (ja) α−オレフィン重合体の製造
JPH0453806A (ja) オレフィン重合用触媒
JPH06172432A (ja) オレフィン重合用触媒
JP2521676B2 (ja) オレフイン重合用触媒
JP2806983B2 (ja) オレフィン重合体の製造法
JPS63156806A (ja) オレフイン重合用触媒
JP2845954B2 (ja) オレフィン重合体の製造法
JPS63248804A (ja) オレフイン重合用触媒
JP2615632B2 (ja) オレフイン重合用触媒
JP3215129B2 (ja) オレフィン重合体の製造法
JPS62115004A (ja) オレフイン重合用触媒成分の保存方法
JP2541562B2 (ja) オレフィンの立体規則性重合用触媒
JPH08157520A (ja) オレフィン重合用触媒
JP2820431B2 (ja) プロピレン単独重合体の製造法
JP2559745B2 (ja) オレフィン重合用触媒
JP2543521B2 (ja) オレフィン重合用触媒
JPS63277202A (ja) オレフィン重合用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees