JPH04110307A - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く−技術分野〉 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、オレフィン類、特に炭素
数３以上のα−オレフィン、の重合体を製造する場合に
おいて、特定の触媒を使用して高立体規則性重合体を１
５０℃以上の温度で製造する方法に関するものである。

従来から、チタン、マグネシウムおよびハロゲン（およ
び必要に応じて電子供与体）を含有する固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物（および必要に応じて電子供与
体）から成る触媒を使用して、高立体規則性重合体を製
造できることが知られている。しかしながら、従来の触
媒系は、重合温度が９０°Ｃ以下、好ましくは８０℃以
下、の場合において、触媒としての性能を発現すること
が多くて、例えば、１５０℃以上の高温において高立体
規則性重合体を良好に製造できる触媒は、本発明者らの
知る限りでは提案されていない。

エチレンは、１５０°Ｃ〜２５０℃の高温においても７
０９Ｃ〜９０℃の低温重合と同様に重合することが知ら
れていて、生成する重合体の分子量分布が狭くなるとか
、他コモノマーとの共重合性が良好等の特色が知られて
いる。

ところが、エチレン以外のプロピレンの重合では、１５
０°Ｃ以上で立体規則性の充分に高い重合体を製造する
ことは、不可能とされてきた。その理由は、はっきりし
ていないか、１５０℃以上の高温では、立体規則性の高
い重合体を与えるため　。

のチタン成分を含有する固体構造が破壊されるか、共触
媒である有機アルミニウム成分によるチタン成分の凝集
または過還元、または、重合時、第３成分として電子供
与体を使用する場合は、チタン成分または、有機アルミ
ニウムと強く反応するため、活性を低下させたり、立体
規則性を低下させるものと考えられる。

上記の課題を解決するためにチタン成分を高温において
破壊しないようにすること、または、有機アルミニウム
による過還元を防止することによリ、本発明に至った。

〔発明の概要〕

く要旨〉 本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のである。

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造は、下
記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触媒に、
１５０°Ｃ以上の温度でオレフィンを接触させて重合さ
せること、を特徴とするものである。

成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を接触さ
せて得られる固体触媒成分、 成分（１）　　チタン、マグネシウムおよびノ＼ロゲン
を必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分
、 成分（ｉｉ）　　一般式 （ただし、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘは
ハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれＯ≦ｍ≦３およ
び０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ十〇≦３である。

）で表わされるケイ素化合物、成分（ｉｉｉ）　　周期
律表第１〜■族金属の有機金属化合物、 成分（Ｂ） 下記の一般式で表わされる成分（Ｂ１）および成分（Ｂ
２）の混合物からなる有機アルミニウム化合物。

Ｒ３は炭素数６〜２０の炭化水素残基であり、ａはＯ≦
ａ≦１の数である。）で表わされる有機アルミニウム化
合物、 Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、Ｘはハロ
ゲンであり、ｂは０＜ｂ＜３の数である。）で表わされ
る有機アルミニウム化合物。

く効果〉 本発明そは、従来の触媒では高立体規則性重合体を製造
することが不可能であった１５０℃以上の高温度条件下
において、８０℃以下の低温重合と同等１ノベルの高活
性でしかも高立体規則性の第１ノフイン重合体を製造す
ることか可能である。また、本発明によって得られる重
合体は、従来のいわゆる８０°Ｃ以下の低温重合におい
て得られる重合体に比べて分子量分布か広いという特色
を有する。

〔発明の詳細な説明〕

［■〕触媒 本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
組合せからなるものである。ここで「組合せからなる」
ということは、成分か挙手のもの（すなわち、（Ａ）お
よび（Ｂ））のみであるということを意味するものでは
なく、合目的的な他の成分の共存を排除しない。

く成分（Ａ）〉 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）ないし
成分（ｉｉｉ）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
か挙手のもの（すなわち（ｉ）〜（ｉｉｉ）　）のみで
あるということを意味するものではなく、合目的的な他
の成分の共存を排除しない。

成分（］） 成分り１）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分で
ある。ここて「必須成分として含有する」ということは
、挙手の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいても
よいこと、これらの元素はそれぞれか合目的的な任意の
化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素
は相互に結合１７たものとして存在してもよいこと、を
示ずものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。

例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４
号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同
５４−９４５９１号、同５４−１．１８４８４号、同５
４−１３：１．５８９号、同５５−７５４１１号、同５
５−９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１
２７４０５号、同５５−　：］、　４７５０７号、同５
５−１５５００３号、同５６−１．８６０９号、同５６
−７０００５号、同５６−７２００１号、同５６−８６
９０５号、同５６−９０８０７号、同５６− １、５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−３４
１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１、０
０３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同
５８−５３］コ号、同５８−８７０６号、同５８−２７
７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５
号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６号、
同５８−１２７７０８号、同５８−：１．８３７０８号
、同５８−：＋−８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０５号各公報等に記載のものか使
用される。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキンハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで好
ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。

また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（Ｏ
Ｒ）Ｘ（ここでＲ５は炭化水素４−ｎ　　　ｎ 残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｒ］≦４の数を示す
。）で表わされる化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　４、ＴｉＢｒ４、Ｔ１
　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ】３、 Ｔ１　（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｌ　（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 Ｔｉ（○−ＩＣ３Ｈ７）０１３、 Ｔｉ（〇−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、 Ｔｉ（〇−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔ１　（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 ｒｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）（○Ｃ４Ｈｃ；、　）　２　Ｃ
ｌ、Ｔ１　（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）３Ｃ１、 Ｔ　Ｌ　　（ＯＣ６Ｒ５）　Ｃ１３、 ＴＸ（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、 Ｔ　ｉ　（ＱＣ５Ｈ１、）　Ｃ１３、′Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ
１３）Ｃ１３、 Ｔ　ｌ　＜　ｏ　Ｃ’２　Ｈ５）　４、Ｔｉ（０−ｎＣ
３Ｈ７）４、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔ　ｌ　（ＯＩ　Ｃ４Ｈ９）　４、 Ｔｉ　（０−ｎＣ６ＨＩ３）　４、 Ｔｉ（０−ｎＣ８Ｈ１７）４、 Ｔｉ〔○ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ｃ４Ｈ９〕４などが挙
げられる。

また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・ＣＨ３
ＣＯＣ２Ｈ５、Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５
、Ｔ　′ｉＣ１４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 ＴｉＣ１曇ＣＨ３ＣＯＣ１、 Ｔ　ｉＣ１４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、 Ｔ　ｉＣ１４・Ｃ６Ｈ５Ｃ０２Ｃ２Ｈ５、Ｔ　ｉＣ１４
ΦＣＩＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　ｉＣ１４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ　ｉ
Ｃ１４、Ｔ　ｌ　（ＯＥ　ｔ）　４、Ｔ　ｉ　（ＯＢ　
ｕ）　４、Ｔｉ　（ＯＢｕ）Ｃｌ３等である。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他に５ｉＣ
１４、ＣＨ３ＳｉＣｌ３等のケイ素化合物、メチルハイ
ドロジエンポリシロキサン等のポリマーケイ素化合物、
Ａｌ　（Ｏ１Ｃ３Ｈ７）３、ＡｌＣｌ　　ＡｌＢｒ　　
Ａ１　（ＯＣ２Ｈ５）３．３ゝ　　　　　　　３ゝ Ａ　Ｉ　（ＯＣＨ３）　２０１等のアルミニウム化合物
及びＢ（ＯＣＨ）　　Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３．３　３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物およびＷ　ＣＩ　
　　Ｍ　ｏ　Ｃ１５等の他成分の使用も可能で６゜ あり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成
分として固体成分中に残存することは差支えない。

更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。

この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。

より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
パツール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（ニ）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、酢
酸セルソルブ、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息香酸セルソルブ
、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス
酸エチル、エトキン安息香酸エチル、フタル酸ジエチル
、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、γ−ブチロ
ラクトン、α−バＩノロラクトン、クマリン、フタリド
、炭酸エチレンなとの炭素数２ない［７２０の有機酸エ
ステル類、（へりケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、フェニ
ルトリエトキシシラン のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０の
エーテル類、（す）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミＦ類、（ヌ）メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピ
ペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることかできる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハラ
イドであり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよび
フタル酸ハライドである。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でＩＸＩＯ−４〜１０００の範
囲内かよく、好ましくは０，０１〜１０の範囲内である
。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は
、その使用量はチタン化合物および（または）マグネシ
ウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらす、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で１×１
０−２〜１０００、好ましくは０，］〜１００、の範囲
内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でＩ
Ｘ．１０−３〜１００、好ましくは０、０１〜］、の範
囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、」１記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比でＩＸＩＯ”’〜１０、好
ましくは０．０１〜５、の範囲内である。

成分（ｉ）を製造するための固体成分は、」二連のチタ
ン源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要に
より電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な
製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（口）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のか適当である。

−＜−Ｓ　ｉ　−０← （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度か１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示ず） これらのうちでは、メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン、１，３．　５．７−チトラメチルシクロテトラシロ
キサン、１．３，５，７．９−ペンタメチルシクロペン
タシロキサン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、
フェニルハイドロジエンポリシロキサン、シクロへキシ
ルハイドロジエンポリシロキサンなどが好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。

成分（ｉｉ） 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（１１）は、
一般式ＲＸ　　５ｉ（ＯＲ）　　　　（ただし、ｍｎ４
−ｍ−ｎ ＲおよびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍおよびｎはそれぞれＯ≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３
であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３である）で表わされる
ケイ素化合物である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ１〜
２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基である
ことが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性からい
って好ましい。

具体例としては、 （ＣＨ）Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）　　ＳＬ　（ＯＣＨ３）２、 （ｎ　　ＣＨ）Ｓ　１（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）Ｓ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ｎ−ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ＝　ＣＨ）　Ｓ　ｔ　（ＯＣＨ３）　３、ＣＩ　
（ＣＨ）　　Ｓ　１（ＯＣＨ３）３、Ｓ　１（ＯＣＲ）
　　　Ｓ　１（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１，３４ゝ （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ）Ｓ　１
（ＯＣＨ３）３、 ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 （ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、 Ｓｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 （ＣＨ）　５ｉ（ＯＣＲ３）２． （ＣＨ）（ＣＨ）Ｓ　１（ＯＣＨ３）２．（Ｃ６Ｈ５）
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ）　　Ｓ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）　２．ＮＣ（ＣＨ）
　　Ｓ　１（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ）（ＣＨ３）Ｓｉ
（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ　　ＣＨ）Ｓ　１（ＯＣ２Ｈ５
）３、（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、 （ＣＨ）（ＣＨ）Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３．（ＣＨ３）
３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ）　Ｃ３ｉ
（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ）Ｃ８ｌ（ＨＣ（Ｃ
Ｈ３）２）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ
３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ）Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（Ｏ
ＣＨ３）２、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−８ｉ（ＣＨ
３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｉ
（ＯＣＨ３）２、ＣＨＣ（ＣＨ）　　Ｓｉ　（ＣＨ３）
　（ＯＣＨ３）　２．Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（Ｃ
Ｈ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、　、（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（Ｏ
ＣＨ３）３、（ＣＨ３）３Ｃミ１（ＯＣ２Ｈ５）３、（
ＣＨ）Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＦ３Ｉ（ＯＣＨ３）３等があ
げられる。これらの中で好ましいのは、Ｒ１のα位の炭
素が２級又は３級で炭素数３〜２０の分岐鎖状炭化水素
残基、特にＲ１のα位の炭素が３級であって炭素数４〜
１０の分岐鎖状炭化水素残基、を有するケイ素化合物で
ある。

成分０ｉｉ） 固体触媒成分（成分（Ａ））を構成すべき成分。

（ｉｉｉ）は、周期律表第■〜■族金属の有機金属化合
物である。

有機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一つ
の有機基−金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。

この化合物中の金属としては、リチウム、マグネシウム
、アルミニウムおよび亜鉛、特にアルミニウム、か代表
的である。

原子価の少なくとも一つを有機基で充足されている有機
金属化合物の金属の残りの原子価（もしそれかあれば）
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ、
２！（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程度、好ま
しくは１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金
属（具体的には、メチルアルモキサンの場合の一〇−Ａ
１−）、□ Ｈ３ その他で充足される。

このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、（ロ）ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムプロミド等の有機マグネシウム化合物、（ノ
ー）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、
（ニ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリローヘキシルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アル
ミニウム化合物があげられる。このうちでは、特に何機
アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。

有機アルミニウム化合物のさらなる具体例は、成分（Ｂ
）として後記する有機アルミニウム化合物の例示の中に
見出すことができる。

固体触媒成分（Ａ）の調製 成分（ｉ）〜（ｉＮ）の接触方法および使用瓜は、＝　
２３− 本発明の効果か認められる限り任意のものでありうるか
、−船釣には、次の条件が好ましい。

成分（１）と成分（１１）の量比は、成分（ｉ）を構成
するチタン成分に対する成分（ｉｉ）のケイ素の原子比
（ケイ累／チタン）で０．０１〜１０００、好ましくは
０，１〜１００、の範囲である。成分（ｉｉｉ）の成分
（１）に対する量比は、有機金属化合物の金属原子比（
金属／チタン）で０．０］〜１００、好ましくは０．　
１〜３０、の範囲である。

成分（１）〜（ｉｉｉ）の接触順序および接触回数は、
特に制限はないか、例えば次のような方法かあげられる
。

（イ）　成分（１）→成分（ｉｉ）→成分（ｉｉｉ）（
ロ）　成分（ｉ）→成分（ｉｉｉ）→成分（コ］）（ハ
）　成分（ｉ）　−（成分（ｉ］）十戒分（ｉｉｉ）　
）　−（成分（Ｎ）十戒分（ｉｉｉ）　） （ニ）　　（成分（ｉｉ）十戒分（ｉｉｉ）　）→成分
（１）（ポ）　成分（ｉ）　、（ｉｉ）および（ｉｉｉ
）を同時に接触させる方法 （△・）（イ）〜（ニ）の方法において、各工程−２４
＝ の間に洗浄工程を行なう方法 接触温度は、−５０〜２００°Ｃ程度、好ましくは０〜
１００°Ｃ程度、である。接触方法としては、回転ボー
ルミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機など
による機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、攪拌に
より接触させる方法などがあげられる。このとき使用す
る不活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水
素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等があげられる
。なお、これらの接触に際しては、本発明の効果を損な
わない限りにおいて、成分（１）〜（ｉｉｊ）以外のそ
の他の成分、たとえばメチルハイドロシュンポリシロキ
サン、ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、三塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ｔ　Ｉ
　（ＯＲ）　４ｎ　Ｘｎ　（ただし、０≦ｎ≦４、Ｒは
炭化水素残基、Ｘはハロゲンを表わす）で表わされるチ
タン化合物、三価のチタン化合物、六塩化タングステン
、五塩化モリブデン等を添加することも可能である。

く成分（Ｂ）〉 成分（Ｂ）は、下記の成分（Ｂ□）および成分（Ｂ２）
の混合物よりなる有機アルミニウム化合物である。

成分（Ｂ□） こて、Ｒ３は炭素数６〜２０の炭化水素残基であり、ａ
は０≦ａ≦１の数である。）で表わされる有機アルミニ
ウム化合物である。

具体的には、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−
オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム、
ジローヘキシルアルミニウムハイドライド、ジｎ−オク
チルアルミニウムハイドライド等があげられる。

で、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素残基であり、Ｘは
ハロゲンであり、ｂは０＜ｂ＜３の数である。）で表わ
される有機アルミニウム化合物である。

具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−イソプロピル
アルミニウムクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
クロライド、イソ−ブチルアルミニウムジクロライド、
ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−オ
クチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−デシルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｎドデシルアルミニウムクロラ
イド、ジ−ｎウンデシルアルミニウムクロライド、ジエ
チルアルミニウムブロマイド等があげられる。

成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）のチタン成分に対す
るモル比（ＡＩ／Ｔｉ）で０．１〜１０００、好ましく
は１〜１００、の範囲内である。また、成分（Ｂ　　）
と成分（Ｂ２）の使用量は、成分（Ｂ　　）に対する成
分（Ｂ２）のモル比で０．０１〜１００の範囲内、好ま
しくは０．　１〜１０の範囲内、である。

（ＩＩ）オレフィンの重合 本発明によるオレフィン重合体の製造法は、前記した触
媒に、１５０°Ｃ以上の温度でオレフィンを接触させて
重合させることからなるものである。

重合温度の上限は、３００℃程度であり、特に好ましい
重合温度は１５０〜２５０°Ｃである。

オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用いない液相無溶
媒重合、溶液重合または気相重合法に従って行なうこと
ができる。重合溶媒を使用するときの溶媒としては、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オクタ
ン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活性溶媒が使用
可能である。

重合圧力には特に制限はないが、通常は１〜１０００ｋ
ｇ／ｃ＋ｌ［Ｇ程度である。

重合は連続重合、回分式重合のいずれの方法でも実施す
ることができる。また、重合に際しては、分子量調節剤
として補助的に水素を用□いることができる。□ 本発明で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ−ＣＨ＝
ＣＨ２（ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
り、分枝基を有してもよい。）で表わされる炭素数３以
上のα−オレフィンであっ　　　′て、具体的には、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，
３−メチル−ブテン−１，４−メチルペンテン−１など
である。これらの中でも好ましくは、プロピレン、３−
メチル−ブテン−１，４−メチルペンテン−１であり、
殊にプロピレンが好ましい。

これらのα−オレフィンは、単独であるいは二種以上組
合せて使用することができる。

〔ＩＩＩ］実験例 実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、４０°Ｃに温度を
下げ、次いでメチルヒドロポリシロキザン（２０センチ
ストークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間
反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し
て、固体成分とした。

ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−へブタンを５０ミリリツトル導入し、上記で
合成１−だ固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入
した。ついでｎ　ヘプタン２５ミリリットルにＳ　Ｉ　
Ｃ１４０，８モルを混合して３０°Ｃ１３０分１旨ｊて
フラスコへ導入し、９０°Ｃで１時間反応さ仕た。反応
終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘプ
タンを５０ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入１．、次いで成分（ｉｉ）のケイ素
化合物として （ＣＨ）　　Ｃ３＋、（ＣＨ）（ＯＣＨ３）２を１．２
ミリリツトル導入［〜、さらに成分（ｉｉｉ）のトリエ
チルアルミニウ、１−３．０グラムをそれぞれ導入Ｉ２
て、３０°Ｃで２時間接触さけた。次いで、任意成分と
してＳ　Ｉ　Ｃｌ　４を５．８ミリリツトル、上記の成
分（１１）を１．６ミリリツトルおよび上記の成分（ｉ
ｉｉ）のトリエチルアルミニウムを３．０グラムをそれ
ぞれ導入して、３０℃で２時間接触させた１、接触終了
後、ｒｌ−へブタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とし
た。一部分をとり１」」シてチタン含量を調べたところ
、３．８７重量パーセントであった。

［プロピレンの重合］ 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−パラフィンを５００ミリリツトル、成分
ＣＢ）の成分（Ｂ１）としてトすｎ−ヘキシルアルミニ
ウムを１５ミリグラム、成分（Ｂ２）としてジエチルア
ルミニウムクロライドを１５ミリグラム、成分（、Ａ　
）を１００ミリグラムをそれぞれ導入し、プロピレンの
圧力は重合圧力９　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇ　、重合温度１
７０℃、重合時間２時間の条件で重合した。重合終了後
、得られたポリマー溶液をエタノールにより処理し、ポ
リマーとｎ−パラフィンと分離し、乾燥してポリマーを
得た。その結果、７４，５グラムのポリマーか得られた
。このポリマーの２０°Ｃのキシレンに溶解する部分（
以下ＣＸ５）を調べたところ、２．６６重量％であった
。また、生成ポリマーの分子量分布を調べたところ、Ｇ
ＰＣによるＱ値で８７であった。

実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｒ
ｌ−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇ
Ｃ］２を０．４モル、 Ｔ　１　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．８モル導入し、
９５°Ｃて２時間反応さけた。反応終了後、４０°Ｃに
温度を下げ、次いてメチルヒドロポリシロキサン（２０
センチス］・−クスのもの）を４８ミリリツトル導入し
、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタン
で洗浄した。

ついて充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｒ］−へブタンを５０ミリ１ルントル導入し、上記
で合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入
した。ついてｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳ　ＩＣ
１４０，４モルを混合して３０°Ｃ５３０分間でフラス
コへ導入し、７０°Ｃで３時間反応させた。反応終了後
、ｎ−へブタンで洗浄した。次いてｎ−へブタン２５ミ
リリツトルにフタル酸クロライド０．０２４モルを混合
して、７０°０１３０分間でフラスコに導入し、９０°
Ｃてコ時間反応さヒーた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄（、た。次いてＳ　Ｉ
Ｃ１４２０ミリリ・ソ［・ルを導入して８０℃で６時間
反応さけた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
た。このもののチタン含量は、］、２１重量パーセント
であった。

充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、次いて」１記で得た成
分（ｉ）を５グラム導入し、次いて成分（１１）のケイ
素化合物として （ＣＨ）　　Ｃ８ｉ　（ＣＨ）　　（ＯＣＴ（３）　２
を４．８ミリリツトル導入し、次いて任意成分としてＷ
Ｃｌ６を０，５グラム、更に成分（ｉｉｉ）のトリエチ
ルアルミニウム４．５グラムをそれぞれ導入し、３０℃
で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−へブタンで充分
に洗浄して、成分（Ａ）とした。なお、成分（Ａ）中の
チタン含量は、１．１１重量％であった。

〔プロピレンの重合〕

実施例１の重合条件において成分（Ｂ）の成分（Ｂ１）
としてトリー〇オクチルアルミニウムを２２ミリグラム
、成分（Ｂ２）としてジエチルアルミニウムクロライド
を１６ミリグラム、成分（Ａ）を５０ミリグラムをそれ
ぞれ導入した以外は、全く同様にプロピレンの重合を行
なった。その結果、４９．７グラムのポリマーが得られ
、ＣＸ５＝２．０４重量％、Ｑ値は９．７であった。

実施例３〜５ 実施例２の重合条件において、成分（Ｂ）の使用量を表
−１に示すように変更した以外は、全く同様にプロピレ
ンの重合を行なった。その結果を表−１に示す。

実施例６ 実施例１のプロピレンの重合において、重合温度を１９
０℃にして、成分（Ｂ）の成分（Ｂ□）として（ｃ１２
Ｈ２５）３Ａｌを２６ミリグラム、成分（Ｂ　　）とし
て（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ＡＩＣ１を１７ミリグラムにした
以外は、全く同様にプロピレンの重合を行なった。その
結果、４８．７グラムのポリマーが得られ、ＣＸＳは２
，７８重量％、Ｑ値は７．９であった。

＝　３５−

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触媒に
   、１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合さ
   せることを特徴とする、オレフィン重合体の製造法。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を接触さ
   せて得られる固体触媒成分、 ￥成分（ｉ）￥チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
   必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 ￥成分（ｉｉ）￥一般式 Ｒ＾１＿ｍＸ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾−）＿４＿−＿ｍ＿−＿
   ｎ（ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残基であり
   、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦
   ３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３で
   ある。）で表わされるケイ素化合物、￥成分（ｉｉｉ）
   ￥周期律表第 I 〜III族金属の有機金属化合物、 ￥成分（Ｂ）￥ 下記の一般式で表わされる成分（Ｂ＿１）および成分（
   Ｂ＿２）の混合物からなる有機アルミニウム化合物。 ￥成分（Ｂ＿１）￥一般式Ｒ＾３＿３＿−＿ａＨ＿ａＡ
   ｌ（ここで、Ｒ＾３は炭素数６〜２０の炭化水素残基で
   あり、ａは０≦ａ≦１の数である。）で表わされる有機
   アルミニウム化合物、 ￥成分（Ｂ＿２）￥一般式Ｒ＾４＿３＿−＿ｂＡｌＸ＿
   ｂ（ここで、Ｒ＾４は炭素数１〜２０の炭化水素残基で
   あり、Ｘはハロゲンであり、ｂは０＜ｂ＜３の数である
   。）で表わされる有機アルミニウム化合物。