JP2820431B2 - プロピレン単独重合体の製造法 - Google Patents
プロピレン単独重合体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜技術分野＞ 本発明は、プロピレン単独重合体の製造法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、特定の三成分系触媒を用い
てプロピレンの重合を行なうことにより、高立体規則性
重合体が高収率で得られるプロピレン単独重合体の製造
法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、特定の三成分系触媒を用い
てプロピレンの重合を行なうことにより、高立体規則性
重合体が高収率で得られるプロピレン単独重合体の製造
法に関する。
＜従来技術＞ 近年、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分と
して含有する固体成分を使用して、プロピレンの高立体
規則性重合体を高収率で製造するという提案が数多くな
されている（例えば、特開昭57−63310号、同57−63311
号、同57−63312号、同58−138706号、同58−138711
号、同58−138705号各公報参照）。
して含有する固体成分を使用して、プロピレンの高立体
規則性重合体を高収率で製造するという提案が数多くな
されている（例えば、特開昭57−63310号、同57−63311
号、同57−63312号、同58−138706号、同58−138711
号、同58−138705号各公報参照）。
しかしながら、これらの触媒系は、高活性ではある
が、高結晶性という点についてはまだ課題が残ってお
り、高剛性を要求される用途分野においては、なお一層
の改善が求められていた。
が、高結晶性という点についてはまだ課題が残ってお
り、高剛性を要求される用途分野においては、なお一層
の改善が求められていた。
＜要 旨＞ そこで本発明者らは、高剛性を要求される分野にも十
分使用し得る高結晶性ポリプロピレンを製造すべく新規
な触媒成分の組合せを鋭意検討した。その結果、特定の
構造を有するケイ素化合物を含有する固体触媒成分とケ
トン化合物もしくはケトン化合物と有機アルミニウム化
合物との反応生成物を組み合わせることにより、高立体
規則性重合体が得られることを見出して、本発明に到達
した。
分使用し得る高結晶性ポリプロピレンを製造すべく新規
な触媒成分の組合せを鋭意検討した。その結果、特定の
構造を有するケイ素化合物を含有する固体触媒成分とケ
トン化合物もしくはケトン化合物と有機アルミニウム化
合物との反応生成物を組み合わせることにより、高立体
規則性重合体が得られることを見出して、本発明に到達
した。
すなわち、本発明によるプロピレン単独重合体の製造
法は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
を組み合わせてなる触媒にプロピレンを接触させて重合
させること、を特徴とするものである。
法は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
を組み合わせてなる触媒にプロピレンを接触させて重合
させること、を特徴とするものである。
成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）および（ii）を接触させて得られる
チーグラー型触媒用固体触媒成分、 成分（ｉ） 四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体成分、 成分（ii） （但し、R1は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数を、それぞれ示す）で表わされるケ
イ素化合物、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） ケトン化合物。
チーグラー型触媒用固体触媒成分、 成分（ｉ） 四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体成分、 成分（ii） （但し、R1は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数を、それぞれ示す）で表わされるケ
イ素化合物、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） ケトン化合物。
＜効 果＞ 本発明によれば、極めて高結晶性のプロピレン重合体
を高収率で得る事が可能であり、高剛性を要求される用
途分野にも使えるプロピレン重合体を製造することがで
きる。
を高収率で得る事が可能であり、高剛性を要求される用
途分野にも使えるプロピレン重合体を製造することがで
きる。
本発明におけるプロピレン単独重合体の製造法は、成
分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組み合わせて
なる触媒の存在下にプロピレンを重合させることを特徴
とするものである。
分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組み合わせて
なる触媒の存在下にプロピレンを重合させることを特徴
とするものである。
本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合せてなるものである。こ
こで「組合せてなる」ということは、成分が挙示のもの
（すなわち、Ａ、ＢおよびＣ）のみであるということを
意味するものではなく、合目的的な他の成分の共存を排
除しない。
（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合せてなるものである。こ
こで「組合せてなる」ということは、成分が挙示のもの
（すなわち、Ａ、ＢおよびＣ）のみであるということを
意味するものではなく、合目的的な他の成分の共存を排
除しない。
＜成分（Ａ）＞ 本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（ｉ）ない
し成分（ii）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（ii））のみであると
いうことを意味するものではなく、合目的的な第三成分
の共存を排除しない。
し成分（ii）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち（ｉ）〜（ii））のみであると
いうことを意味するものではなく、合目的的な第三成分
の共存を排除しない。
＜成分（ｉ）＞ 成分（ｉ）は、四価のチタン、マグネシウムおよびハ
ロゲンを必須成分として含有する固体成分である。ここ
で「必須成分として含有する」ということは、挙示の三
成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、
これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物とし
て存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結
合したものとして存在してもよいこと、を示すことであ
る。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成
分そのものは公知のものである。例えば、特開昭53−45
688号、同54−3894号、同54−31092号、同54−39483
号、同54−94591号、同54−118484号、同54−131589
号、同55−75411号、同55−90510号、同55−90511号、
同55−127405号、同55−147507号、同55−155003号、同
56−18609号、同56−70005号、同56−72001号、同56−8
6905号、同56−90807号、同56−155206号、同57−3803
号、同57−34103号、同57−92007号、同57−121003号、
同58−5309号、同58−5310号、同58−5311号、同58−87
06号、同58−27732号、同58−32604号、同58−32605
号、同58−67703号、同58−117206号、同58−127708
号、同58−183708号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号各公報等に記載のものが使用され
る。
ロゲンを必須成分として含有する固体成分である。ここ
で「必須成分として含有する」ということは、挙示の三
成分の外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、
これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物とし
て存在してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結
合したものとして存在してもよいこと、を示すことであ
る。チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成
分そのものは公知のものである。例えば、特開昭53−45
688号、同54−3894号、同54−31092号、同54−39483
号、同54−94591号、同54−118484号、同54−131589
号、同55−75411号、同55−90510号、同55−90511号、
同55−127405号、同55−147507号、同55−155003号、同
56−18609号、同56−70005号、同56−72001号、同56−8
6905号、同56−90807号、同56−155206号、同57−3803
号、同57−34103号、同57−92007号、同57−121003号、
同58−5309号、同58−5310号、同58−5311号、同58−87
06号、同58−27732号、同58−32604号、同58−32605
号、同58−67703号、同58−117206号、同58−127708
号、同58−183708号、同58−183709号、同59−149905
号、同59−149906号各公報等に記載のものが使用され
る。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（OR
4）4-nXn（ここでR4は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、Ti（OC
2H5）Cl3、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（Ｏ
−iC3H7）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）2
Cl2、Ti（OC2H5）Br3、Ti（OC2H5）（OC4H9）2Cl、Ti
（Ｏ−nC4H9）3Cl、Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、Ti（Ｏ−iC
4H9）2Cl2、Ti（OC5H11）Cl3、Ti（OC6H13）Cl3、Ti（O
C2H5）４、Ti（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−nC4H9）４、Ti
（Ｏ−iC4H9）４、Ti（Ｏ−nC6H13）４、Ti（Ｏ−nC8H
17）４、Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４ などが挙げられる。
4）4-nXn（ここでR4は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、Ti（OC
2H5）Cl3、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti（OC2H5）3Cl、Ti（Ｏ
−iC3H7）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）2
Cl2、Ti（OC2H5）Br3、Ti（OC2H5）（OC4H9）2Cl、Ti
（Ｏ−nC4H9）3Cl、Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、Ti（Ｏ−iC
4H9）2Cl2、Ti（OC5H11）Cl3、Ti（OC6H13）Cl3、Ti（O
C2H5）４、Ti（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−nC4H9）４、Ti
（Ｏ−iC4H9）４、Ti（Ｏ−nC6H13）４、Ti（Ｏ−nC8H
17）４、Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４ などが挙げられる。
また、TiX′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、 TiCl4・CH3COC2H5、 TiCl4・CH3CO2C2H5、 TiCl4・C6H5NO2、 TiCl4・CH3COCl、 TiCl4・C6H5COCl、 TiCl4・C6H5CO2C2H5、 TiCl4・ClCOC2H5、 TiCl4・C4H4O等があげられる。
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、 TiCl4・CH3COC2H5、 TiCl4・CH3CO2C2H5、 TiCl4・C6H5NO2、 TiCl4・CH3COCl、 TiCl4・C6H5COCl、 TiCl4・C6H5CO2C2H5、 TiCl4・ClCOC2H5、 TiCl4・C4H4O等があげられる。
ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又
は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通で
あるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲ
ン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。
は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通で
あるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲ
ン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にSiCl
4、CH3SiCl3、メチルハイドロジェンポリシロキサン等
のケイ素化合物、Al（Ｏ−iC3H7）３、AlCl3、AlBr3、A
l（OC2H5）３、Al（OCH3）2Cl等のアルミニウム化合物
及びＢ（OCH3）３、Ｂ（OC2H5）３、Ｂ（OC6H5）３等の
ホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらが
ケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成
分中に残存することは差支えない。
4、CH3SiCl3、メチルハイドロジェンポリシロキサン等
のケイ素化合物、Al（Ｏ−iC3H7）３、AlCl3、AlBr3、A
l（OC2H5）３、Al（OCH3）2Cl等のアルミニウム化合物
及びＢ（OCH3）３、Ｂ（OC2H5）３、Ｂ（OC6H5）３等の
ホウ素化合物等の他成分の使用も可能であり、これらが
ケイ素、アルミニウム及びホウ素等の成分として固体成
分中に残存することは差支えない。
更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を
内部ドナーとして使用して製造することもできる。
内部ドナーとして使用して製造することもできる。
この固体成分の製造に利用できる電子供与体（内部ド
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。
ナー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類
のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類の
ような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例
示することができる。
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフタ
ル酸ハライドである。
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび酸ハライド
であり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよびフタ
ル酸ハライドである。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範
囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範
囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10-3〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜１
の範囲内である。
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10-3〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜１
の範囲内である。
電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル比で１×10-3〜10の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜５の範囲内である。
合物の使用量に対してモル比で１×10-3〜10の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜５の範囲内である。
成分（ｉ）は、上述のチタン源、マグネシウム源およ
びハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分
を用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。
びハロゲン源、更には必要により電子供与体等の他成分
を用いて、例えば以下の様な製造法により製造される。
（イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
（ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
（ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。
ものが適当である。
（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、
エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイド
ロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェ
ンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサンなどが好ましい。
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、
エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイド
ロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェ
ンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサンなどが好ましい。
（ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
（ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
（ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得
られた固体成分をそのまま用いることもできるし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィ
ン類と接触させて予備重合を行なって得たものであって
もよい。
られた固体成分をそのまま用いることもできるし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィ
ン類と接触させて予備重合を行なって得たものであって
もよい。
成分（ｉ）が予備重合に付したものである場合、この
成分（ｉ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条
件としては特に制限はないが、一般的には次の条件が好
ましい。重合温度としては、０〜80℃、好ましくは10〜
60℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり0.
001〜50グラムのオレフィン類を重合することが好まし
く、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフィン類を
重合することが好ましい。
成分（ｉ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条
件としては特に制限はないが、一般的には次の条件が好
ましい。重合温度としては、０〜80℃、好ましくは10〜
60℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり0.
001〜50グラムのオレフィン類を重合することが好まし
く、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフィン類を
重合することが好ましい。
予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に
知られているものが使用できる。
知られているものが使用できる。
具体例としては、Al（C2H5）３、Al（iC4H9）３、Al
（C5H13）３、Al（C8H17）３、Al（C10H21）３、Al（C2
H5）2Cl、Al（iC4H9）Cl、Al（C2H5）2H、Al（iC4H9）2
H、Al（C2H5）２（OC2H5）等があげられる。
（C5H13）３、Al（C8H17）３、Al（C10H21）３、Al（C2
H5）2Cl、Al（iC4H9）Cl、Al（C2H5）2H、Al（iC4H9）2
H、Al（C2H5）２（OC2H5）等があげられる。
これらの中で好ましくは、Al（C2H5）３、Al（iC
4H9）３である。またトリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドの併用、トリアルキルアルミ
ニウムとアルキルアルミニウムライドとアルキルアルミ
ニウムエトキシドの併用なども有効である。
4H9）３である。またトリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドの併用、トリアルキルアルミ
ニウムとアルキルアルミニウムライドとアルキルアルミ
ニウムエトキシドの併用なども有効である。
具体例を示すとAl（C2H5）３とAl（C2H5）2Clの併
用、Al（iC4H9）３とAl（iC4H9）2Clの併用、Al（C
2H5）３とAl（C2H5）1.5Cl1.5の併用、Al（C2H5）３とA
l（C2H5）2ClとAl（C2H5）２（OC2H5）の併用等があげ
られる。
用、Al（iC4H9）３とAl（iC4H9）2Clの併用、Al（C
2H5）３とAl（C2H5）1.5Cl1.5の併用、Al（C2H5）３とA
l（C2H5）2ClとAl（C2H5）２（OC2H5）の併用等があげ
られる。
予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
成分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１
〜20、好ましくは２〜10である。また予備重合時にこれ
らの他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の電子
供与体を添加することもできる。
成分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１
〜20、好ましくは２〜10である。また予備重合時にこれ
らの他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の電子
供与体を添加することもできる。
予備重合時使用するオレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等が挙げられる。また予備重合時水素
を共存させることも可能である。
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等が挙げられる。また予備重合時水素
を共存させることも可能である。
かくしてチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合物
を存在下にオレフィン類と接触させた予備重合した成分
（ｉ）が得られる。
成分として含有する固体成分を有機アルミニウム化合物
を存在下にオレフィン類と接触させた予備重合した成分
（ｉ）が得られる。
＜成分（ii）＞ 成分（Ａ）を製造するために使用する成分（ii）は、 （但し、R1は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物である。
もしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物である。
ここで、R1はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいR1は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好ましい。さらに好ましいR1は、ケイ素原子に隣接する
炭素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級
の炭素原子であるものである。
とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子が３級
のものが好ましい。R1の炭素数は通常３〜20、好ましく
は４〜10、である。R2は炭素数１〜20、好ましくは１〜
10、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であるこ
とがふつうである。R3は脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふ
つうである。
のものが好ましい。R1の炭素数は通常３〜20、好ましく
は４〜10、である。R2は炭素数１〜20、好ましくは１〜
10、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であるこ
とがふつうである。R3は脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふ
つうである。
以下に成分（ii）のケイ素化合物の具体例を示す。
（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２、 （CH3）3CSi（CH（CH3）２）（OCH3）２、 （CH3）3CSi（CH3）（OC2H5）２、 （C2H5）3CSi（CH3）（OCH3）２、 （CH3）（C2H5）CHSi（CH3）（OCH3）２、 （（CH3）2CHCH2）2Si（OCH3）２、 （C2H5）（CH3）2CSi（CH3）（OCH3）２、 （C2H5）（CH3）2CSi（CH3）（OC3H5）２、 （CH3）3CSi（OCH3）３、 （CH3）3CSi（OC2H5）３、 （C2H5）3CSi（OC2H5）３、 （CH3）２（C2H5）CHSi（OCH3）、 （C2H5）（CH3）2CSi（OC2H5）３、 これらの中で好ましいのは、R1のα位の炭素が２級又
は３級で炭素数３〜20の分岐鎖状炭化水素残基、特にR1
のα位の炭素が３級であって炭素数４〜10の分岐鎖状炭
化水素残基、を有するケイ素化合物である。
は３級で炭素数３〜20の分岐鎖状炭化水素残基、特にR1
のα位の炭素が３級であって炭素数４〜10の分岐鎖状炭
化水素残基、を有するケイ素化合物である。
また、成分（Ａ）の製造において上記の成分（ｉ）お
よび成分（ii）のほかに任意成分を含むことができるこ
とは前記したところであるが、任意成分としては、本発
明の効果をさまたげない範囲内のものであれば、いずれ
も使用可能である。このような任意成分としては、例え
ば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチル亜鉛、エチルブチルマグネシウム、
等の有機金属化合物、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、1,3,5,7テトラメチルシクロテトラシロキサン、
1,3,5,7,9ペンタメチルシクロペンタシロキサン、等の
ケイ素化合物TiCl4、Ti（OC2H5）Cl3、SiCl4等のチタン
またはケイ素化合物があげられる。
よび成分（ii）のほかに任意成分を含むことができるこ
とは前記したところであるが、任意成分としては、本発
明の効果をさまたげない範囲内のものであれば、いずれ
も使用可能である。このような任意成分としては、例え
ば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチル亜鉛、エチルブチルマグネシウム、
等の有機金属化合物、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン、1,3,5,7テトラメチルシクロテトラシロキサン、
1,3,5,7,9ペンタメチルシクロペンタシロキサン、等の
ケイ素化合物TiCl4、Ti（OC2H5）Cl3、SiCl4等のチタン
またはケイ素化合物があげられる。
＜成分（Ａ）の製造＞ 上述の成分（ｉ）（予備重合したものまたは予備重合
していないもののどちらか）と成分（ii）の接触条件
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり
うるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度
は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100℃、である。
接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェッ
トミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活
性希釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などが
あげられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、
脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素等が
あげられる。
していないもののどちらか）と成分（ii）の接触条件
は、本発明の効果が認められるかぎり任意のものであり
うるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触温度
は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100℃、である。
接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジェッ
トミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、不活
性希釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法などが
あげられる。このとき使用する不活性希釈剤としては、
脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水素等が
あげられる。
成分（ｉ）の予備重合の有無によらず成分（ｉ）と成
分（ii）の量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に
対する成分（ii）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）
で0.01〜1000の範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範
囲内である。
分（ii）の量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に
対する成分（ii）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）
で0.01〜1000の範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範
囲内である。
＜成分（Ｂ）＞ 成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例
としては、 （ここでR5及びR6は同一または異なってもよい炭素数１
〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R7は炭化水素
残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜
３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがあ
る。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニ
ウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアル
ミニウムアルコキシドなどがあげられる。
としては、 （ここでR5及びR6は同一または異なってもよい炭素数１
〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R7は炭化水素
残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜
３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがあ
る。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニ
ウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアル
ミニウムアルコキシドなどがあげられる。
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえば （ここで１≦ａ≦３、R8およびR9は、同一または異なっ
てもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる。たとえば、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチル
アルミニウムクロライドとの併用があげられる。
の有機金属化合物、たとえば （ここで１≦ａ≦３、R8およびR9は、同一または異なっ
てもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる。たとえば、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムエトキシドの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチル
アルミニウムクロライドとの併用があげられる。
＜成分（Ｃ）＞ 成分（Ｃ）は、ケトン化合物である。
成分（Ｃ）のケトン化合物としては、カルボニル基に
アルキル（炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５）、
フェニルまたは低級アルキル置換フェニル、あるいはフ
ェニル（または低級アルキル置換フェニル）置換アルキ
ル（特に低級アルキル）が結合してなるもの、具体的に
は、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘキサノン、
３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４
−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−
オクタノン、メチル−イソプロピルケトン、メトル−イ
ソブチルケトン、メチルtert−ブチルケトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、1,1−ジフェニルアセトン、
1,3−ジフェニルアセトン、ジｎブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、ジ−tert−ブチルケトン、ジイソプロピ
ルケトン、等があげられる。
アルキル（炭素数１〜10、好ましくは炭素数１〜５）、
フェニルまたは低級アルキル置換フェニル、あるいはフ
ェニル（または低級アルキル置換フェニル）置換アルキ
ル（特に低級アルキル）が結合してなるもの、具体的に
は、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘキサノン、
３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４
−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−
オクタノン、メチル−イソプロピルケトン、メトル−イ
ソブチルケトン、メチルtert−ブチルケトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、1,1−ジフェニルアセトン、
1,3−ジフェニルアセトン、ジｎブチルケトン、ジイソ
ブチルケトン、ジ−tert−ブチルケトン、ジイソプロピ
ルケトン、等があげられる。
上記ケトン化合物は、二種以上併用することができ
る。
る。
＜成分量＞ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の使用量は、そ
れぞれ本発明の効果が認められるかぎり、任意のもので
ありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分
（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に
対して、Al/Ti（モル比で）で１〜1000の範囲であり、
好ましくは、５〜300の範囲内である。成分（Ｃ）の使
用量は、成分（Ｂ）の使用量に対して、成分（Ｃ）／成
分（Ｂ）（モル比）で0.001〜10の範囲であり、好まし
くは0.01〜３の範囲内である。
れぞれ本発明の効果が認められるかぎり、任意のもので
ありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分
（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に
対して、Al/Ti（モル比で）で１〜1000の範囲であり、
好ましくは、５〜300の範囲内である。成分（Ｃ）の使
用量は、成分（Ｂ）の使用量に対して、成分（Ｃ）／成
分（Ｂ）（モル比）で0.001〜10の範囲であり、好まし
くは0.01〜３の範囲内である。
＜重 合＞ 本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
ものはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。
ものはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。
スラリー重合の場合の重合溶媒としてはヘキサン、ヘ
プタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは
混合物が用いられる。
プタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは
混合物が用いられる。
重合温度は、室温から200℃程度、好ましくは50〜150
℃、であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水
素を用いることができる。
℃、であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水
素を用いることができる。
実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nO4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロジェンポリシロキサン（20センチスト
ークスのもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応さ
せた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nO4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロジェンポリシロキサン（20センチスト
ークスのもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応さ
せた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成
分をMg原子換算で0.24モル導入した。次いでｎ−ヘプタ
ン25ミリリットルにSiCl40.4モルを混合して30℃60分間
でフラスコへ導入し、90℃で３時間反応させた。
プタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成
分をMg原子換算で0.24モル導入した。次いでｎ−ヘプタ
ン25ミリリットルにSiCl40.4モルを混合して30℃60分間
でフラスコへ導入し、90℃で３時間反応させた。
これに更にｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸ク
ロライド0.016モルを混合して、90℃、30分間でフラス
コへ導入し、90℃で１時間反応させた。
ロライド0.016モルを混合して、90℃、30分間でフラス
コへ導入し、90℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでこれに
SiCl40.24モルを導入して、100℃で３時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（ｉ）
を得た。
SiCl40.24モルを導入して、100℃で３時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（ｉ）
を得た。
次いで成分（ｉ）と成分（ii）の接触を行った。充分
に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタンを
50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分（ｉ）を
５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化合物とし
て（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を0.81ミリリットル導
入し、30℃で２時間接触させた。接触終了後ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄した。
に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタンを
50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分（ｉ）を
５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化合物とし
て（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を0.81ミリリットル導
入し、30℃で２時間接触させた。接触終了後ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄した。
撹拌および温度制御装置を有する内容積3.0リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを1.5リットル、成分（Ｂ）と
してトリエチルアルミニウム750ミリグラム、成分
（Ｃ）としてアセトン6.6ミリモル導入し、75℃に昇温
し、30分間反応させた後、水素を200ミリリットル導入
し7kg/cm2Gに昇圧した。その後、成分（Ａ）18ミリグラ
ムをArにて圧入し、重合圧力＝7kg/cm2G、重合温度＝75
℃、重合時間＝３時間の条件で重合した。重合終了後、
得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマ
ーを乾燥した。その結果、252.8グラムのポリマーが得
られた。一法の濾過液から0.5グラムのポリマーが得ら
れた。よって触媒収率は13881g−ポリプロピレン/g−固
体触媒（ｇ−PP/g−cat）であった。MFR＝2.6g/10分、
ポリマー嵩比重＝0.48g/cm3であった。生成したポリプ
ロピレン粉末5gを300ミリリットルの沸騰キシレンに溶
解した後、23℃まで徐冷し、23℃で10時間放置した後、
析出したポリマーを濾別した。濾液を濃縮乾固して得た
ポリマー成分を90℃で真空乾燥して23℃のキシレンに可
溶なポリマーを回収し、23℃キシレン可溶成分百分率
（以下CXSと略す）を得た。その結果、CXS＝1.2重量％
であった。
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを1.5リットル、成分（Ｂ）と
してトリエチルアルミニウム750ミリグラム、成分
（Ｃ）としてアセトン6.6ミリモル導入し、75℃に昇温
し、30分間反応させた後、水素を200ミリリットル導入
し7kg/cm2Gに昇圧した。その後、成分（Ａ）18ミリグラ
ムをArにて圧入し、重合圧力＝7kg/cm2G、重合温度＝75
℃、重合時間＝３時間の条件で重合した。重合終了後、
得られたポリマースラリーを濾過により分離し、ポリマ
ーを乾燥した。その結果、252.8グラムのポリマーが得
られた。一法の濾過液から0.5グラムのポリマーが得ら
れた。よって触媒収率は13881g−ポリプロピレン/g−固
体触媒（ｇ−PP/g−cat）であった。MFR＝2.6g/10分、
ポリマー嵩比重＝0.48g/cm3であった。生成したポリプ
ロピレン粉末5gを300ミリリットルの沸騰キシレンに溶
解した後、23℃まで徐冷し、23℃で10時間放置した後、
析出したポリマーを濾別した。濾液を濃縮乾固して得た
ポリマー成分を90℃で真空乾燥して23℃のキシレンに可
溶なポリマーを回収し、23℃キシレン可溶成分百分率
（以下CXSと略す）を得た。その結果、CXS＝1.2重量％
であった。
オルゼン曲げ剛性率をASTM D−747−70の方法で測定
した結果14800kg/cm2であった。
した結果14800kg/cm2であった。
比較例１ 実施例１においてアセトンを添加しなかった以外は、
同様の条件にてポリプロピレンの重合を行った。結果は
第１表に示す。
同様の条件にてポリプロピレンの重合を行った。結果は
第１表に示す。
実施例２〜９ 実施例１において、成分（Ｃ）としてアセトンのかわ
りに第１表に示したケトンを添加した以外は同様の実験
を行なった。結果を第１表に示した。
りに第１表に示したケトンを添加した以外は同様の実験
を行なった。結果を第１表に示した。
実施例10 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロジェンポリシロキサン（20センチスト
ークスのもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応さ
せた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロジェンポリシロキサン（20センチスト
ークスのもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応さ
せた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラストに精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成
分をMg原子換算で0.24モル導入した。次いでｎ−ヘプタ
ン25ミリリットルにSiCl40.4モルを混合して30℃60分間
でフラスコへ導入し、90℃で２時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（ｉ）を得
た。
プタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成
分をMg原子換算で0.24モル導入した。次いでｎ−ヘプタ
ン25ミリリットルにSiCl40.4モルを混合して30℃60分間
でフラスコへ導入し、90℃で２時間反応させた。反応終
了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して成分（ｉ）を得
た。
次いで成分（ｉ）と成分（ii）の接触を行った。充分
に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタンを
50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分（ｉ）を
５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化合物とし
て（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を1.62ミリリットル導
入し、30℃で２時間接触させた。接触終了後ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄した。
に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタンを
50ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分（ｉ）を
５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化合物とし
て（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を1.62ミリリットル導
入し、30℃で２時間接触させた。接触終了後ｎ−ヘプタ
ンで充分に洗浄した。
成分（Ａ）を上記で得たものに変えた以外は実施例１
と同様の条件にてプロピレンの重合を行った。結果は第
２表に示す。
と同様の条件にてプロピレンの重合を行った。結果は第
２表に示す。
比較例４ 実施例10においてアセトンを添加しなかった以外は、
同様の条件にてプロピレンの重合を行った。結果は第２
表に示す。
同様の条件にてプロピレンの重合を行った。結果は第２
表に示す。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組み合わせてなる触媒にプロピレンを接触させ
て重合させることを特徴とする、プロピレン単独重合体
の製造法 成分（Ａ） 下記の成分（ｉ）および成分（ii）を接触させて得られ
るチーグラー型触媒用固体触媒成分、 成分（ｉ） 四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体成分、 成分（ii） （但し、R1は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数を、それぞれ示す）で表わされるケ
イ素化合物、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） ケトン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12536389A JP2820431B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | プロピレン単独重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12536389A JP2820431B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | プロピレン単独重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02305810A JPH02305810A (ja) | 1990-12-19 |
| JP2820431B2 true JP2820431B2 (ja) | 1998-11-05 |
Family
ID=14908281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12536389A Expired - Fee Related JP2820431B2 (ja) | 1989-05-18 | 1989-05-18 | プロピレン単独重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2820431B2 (ja) |
-
1989
- 1989-05-18 JP JP12536389A patent/JP2820431B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02305810A (ja) | 1990-12-19 |
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Legal Events
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