JP3279675B2 - α−オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
α−オレフィン重合体の製造法Info
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Description
【０００１】［発明の背景］
【産業上の利用分野】本発明は，α−オレフィン重合体
の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合わせてな
る触媒に、炭素数３以上のα−オレフィンの重合を行う
に際し、全重合体の生成量の０〜５％が生成するまでの
時点で、有機カルボン酸を添加することにより、立体規
則性の高い重合体を極めて高い収率で得る、α−オレフ
ィンの重合体の製造法に関する。
の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を組合わせてな
る触媒に、炭素数３以上のα−オレフィンの重合を行う
に際し、全重合体の生成量の０〜５％が生成するまでの
時点で、有機カルボン酸を添加することにより、立体規
則性の高い重合体を極めて高い収率で得る、α−オレフ
ィンの重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、チタン、マグネシウム、およびハ
ロゲンを必須成分として含有する固体成分を使用して、
プロピレンの高立体規則性重合体を高収率で製造すると
いう提案が数多くなされている（例えば、特開昭５７−
６３３１０号、同５７−６３３１１号、同５７−６３３
１２号、同５８−１３８７０６号、同５８−１３８７１
１号、同５８−１３８７０５号各公報等参照）。しかし
ながら、本発明者らの知る限り、これらの触媒系の活性
は、まだ満足できるレベルまで到達しておらず、なお一
層の改善が必要と考えられていた。ところで、立体規則
性の高い重合触媒と有機アルミニウム化合物からなる重
合触媒系に有機カルボン酸を添加する方法は、すでに特
開昭６１−６９８２１号公報で示されているが、これは
プロピレン・ブロック共重合体を製造する際の共重合段
階で有機カルボン酸を触媒の失活剤として添加し、重合
体の性状を改良しようとするものである。
ロゲンを必須成分として含有する固体成分を使用して、
プロピレンの高立体規則性重合体を高収率で製造すると
いう提案が数多くなされている（例えば、特開昭５７−
６３３１０号、同５７−６３３１１号、同５７−６３３
１２号、同５８−１３８７０６号、同５８−１３８７１
１号、同５８−１３８７０５号各公報等参照）。しかし
ながら、本発明者らの知る限り、これらの触媒系の活性
は、まだ満足できるレベルまで到達しておらず、なお一
層の改善が必要と考えられていた。ところで、立体規則
性の高い重合触媒と有機アルミニウム化合物からなる重
合触媒系に有機カルボン酸を添加する方法は、すでに特
開昭６１−６９８２１号公報で示されているが、これは
プロピレン・ブロック共重合体を製造する際の共重合段
階で有機カルボン酸を触媒の失活剤として添加し、重合
体の性状を改良しようとするものである。
【０００３】
［発明の概要］本発明は、特定の固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物成分に、第三成分として有機カルボン
酸を組合わせることにより、従来よりも高活性な触媒系
が得られるという事実に基づくものである。
ルミニウム化合物成分に、第三成分として有機カルボン
酸を組合わせることにより、従来よりも高活性な触媒系
が得られるという事実に基づくものである。
【０００４】＜要旨＞すなわち、本発明によるα−オレ
フィン重合体の製造法は、下記の成分（Ａ）および成分
（Ｂ）を組合わせてなる触媒に、α−オレフィンを接触
させて重合させるに際し、全重合体の生成量の０〜５％
が生成するまでの時点で、下記成分（Ｃ）を添加するこ
とを特徴とするものである。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび式
（１）で示される有機ケイ素型電子供与性化合物を必須
成分として含んでなる固体触媒成分 Ｒ１Ｒ２ ３−ｎＳｉ（ＯＲ３）ｎ （１） ［ここで、Ｒ１は分岐鎖状または環状脂肪族炭化水素残
基、Ｒ２は分岐鎖状、環状脂肪族または直鎖状炭化水素
残基、Ｒ３は分岐または直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦
ｎ≦３、である。］ 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）：有機カルボン酸
フィン重合体の製造法は、下記の成分（Ａ）および成分
（Ｂ）を組合わせてなる触媒に、α−オレフィンを接触
させて重合させるに際し、全重合体の生成量の０〜５％
が生成するまでの時点で、下記成分（Ｃ）を添加するこ
とを特徴とするものである。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび式
（１）で示される有機ケイ素型電子供与性化合物を必須
成分として含んでなる固体触媒成分 Ｒ１Ｒ２ ３−ｎＳｉ（ＯＲ３）ｎ （１） ［ここで、Ｒ１は分岐鎖状または環状脂肪族炭化水素残
基、Ｒ２は分岐鎖状、環状脂肪族または直鎖状炭化水素
残基、Ｒ３は分岐または直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦
ｎ≦３、である。］ 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）：有機カルボン酸
【０００５】＜効果＞本発明によれば、高結晶性のプロ
ピレン重合体を極めて高収率で得ることが可能であるた
め、触媒コストの低減ができ、さらに従来の触媒よりも
結晶性の高いポリプロピレンを得ることができるので、
高剛性化の求められている自動車部品、家電部品、包装
用材料などの用途に好適に用いられる。有機カルボン酸
がチーグラー型触媒に対して失活剤として作用するとさ
れていたことからすると本発明で有機カルボン酸が触媒
活性向上剤として作用するということは思いがけなかっ
たことと解される。
ピレン重合体を極めて高収率で得ることが可能であるた
め、触媒コストの低減ができ、さらに従来の触媒よりも
結晶性の高いポリプロピレンを得ることができるので、
高剛性化の求められている自動車部品、家電部品、包装
用材料などの用途に好適に用いられる。有機カルボン酸
がチーグラー型触媒に対して失活剤として作用するとさ
れていたことからすると本発明で有機カルボン酸が触媒
活性向上剤として作用するということは思いがけなかっ
たことと解される。
【０００６】［発明の具体的説明］本発明におけるα−
オレフィン重合体の製造法は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）を組合わせてなる触媒の存在下にα−オレフィン
を重合させる際に、全重合体の生成量の０〜５％が生成
するまでの時点で、成分（Ｃ）を添加することを特徴と
するものである。
オレフィン重合体の製造法は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）を組合わせてなる触媒の存在下にα−オレフィン
を重合させる際に、全重合体の生成量の０〜５％が生成
するまでの時点で、成分（Ｃ）を添加することを特徴と
するものである。
【０００７】［触媒］本発明に用いられる触媒は、特定
の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合わせ
てなるものである。ここで「組合わせてなる」というこ
とは、成分が挙示のもの（すなわちＡ、ＢおよびＣ）の
みであるということを意味するものではなく、本発明の
効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除
しないという趣旨であることを理解されたい。
の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合わせ
てなるものである。ここで「組合わせてなる」というこ
とは、成分が挙示のもの（すなわちＡ、ＢおよびＣ）の
みであるということを意味するものではなく、本発明の
効果を損なわない範囲で他の成分が共存することを排除
しないという趣旨であることを理解されたい。
【０００８】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）はチタン、マグ
ネシウム、ハロゲンおよび式（１）で示される有機ケイ
素型電子供与性化合物を必須成分として含んでなる固体
触媒成分である Ｒ１Ｒ２ ３−ｎＳｉ（ＯＲ３）ｎ （１） ［ここで、Ｒ１は分岐鎖状または環状脂肪族炭化水素残
基、Ｒ２は分岐鎖状、環状脂肪族または直鎖状炭化水素
残基、Ｒ３は分岐または直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦
ｎ≦３、である。］ここで、「必須成分として含有す
る」ということは挙示の四成分の他に合目的的な他元素
を含んでもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的
的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびに
これら元素は相互に結合したものとして存在してもよい
こと、を示すものである。
ネシウム、ハロゲンおよび式（１）で示される有機ケイ
素型電子供与性化合物を必須成分として含んでなる固体
触媒成分である Ｒ１Ｒ２ ３−ｎＳｉ（ＯＲ３）ｎ （１） ［ここで、Ｒ１は分岐鎖状または環状脂肪族炭化水素残
基、Ｒ２は分岐鎖状、環状脂肪族または直鎖状炭化水素
残基、Ｒ３は分岐または直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦
ｎ≦３、である。］ここで、「必須成分として含有す
る」ということは挙示の四成分の他に合目的的な他元素
を含んでもよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的
的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびに
これら元素は相互に結合したものとして存在してもよい
こと、を示すものである。
【０００９】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ムおよびマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。
これらの中で好ましいのは、マグネシウムハライドであ
る。チタン源となるチタン化合物は、たとえば一般式Ｔ
ｉ（ＯＲ１）４−ｎＸｎ（ここでＲ１は炭化水素残基で
あって、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、
Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で
表される化合物があげられる。
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ムおよびマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。
これらの中で好ましいのは、マグネシウムハライドであ
る。チタン源となるチタン化合物は、たとえば一般式Ｔ
ｉ（ＯＲ１）４−ｎＸｎ（ここでＲ１は炭化水素残基で
あって、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、
Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で
表される化合物があげられる。
【００１０】そのようなチタン化合物の具体例として
は、たとえば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２
Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）
２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
５）（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ
（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）４、
Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
８Ｈ１７）４およびＴｉ［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）
Ｃ４Ｈ９］４などがあげられる。
は、たとえば、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２
Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）
２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ
５）（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ
（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
５Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、
Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ３Ｈ７）４、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ４Ｈ９）４、
Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ６Ｈ１３）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
８Ｈ１７）４およびＴｉ［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）
Ｃ４Ｈ９］４などがあげられる。
【００１１】チタン化合物としては、ＴｉＸ´４（ここ
ではＸ´はハロゲンを示す）と電子供与性化合物（詳細
後記）の錯化合物を用いることもできる。そのような錯
化合物の具体例としては、たとえば、ＴｉＣｌ４・ＣＨ
３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、
ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ
Ｃｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ
６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５
およびＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏなどがあげられる。これ
らのチタン化合物の中で好ましいのは、ＴｉＣｌ４およ
びＴｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４である。
ではＸ´はハロゲンを示す）と電子供与性化合物（詳細
後記）の錯化合物を用いることもできる。そのような錯
化合物の具体例としては、たとえば、ＴｉＣｌ４・ＣＨ
３ＣＯＣ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、
ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、ＴｉＣｌ４・ＣＨ３ＣＯ
Ｃｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ４・Ｃ
６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４・ＣｌＣＯＣ２Ｈ５
およびＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４Ｏなどがあげられる。これ
らのチタン化合物の中で好ましいのは、ＴｉＣｌ４およ
びＴｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４である。
【００１２】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、アルミニウム化合物、ケイ素のハロゲン
化物、およびリンのハロゲン化物といった公知のハロゲ
ン化剤から供給することもできる。
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、アルミニウム化合物、ケイ素のハロゲン
化物、およびリンのハロゲン化物といった公知のハロゲ
ン化剤から供給することもできる。
【００１３】構成成分中に含まれるハロゲンは、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であって
もよく、特に塩素が好ましい。電子供与性化合物は、式
（１）で示されるような有機ケイ素化合物をであること
が必須である。 Ｒ１Ｒ２ ３−ｎＳｉ（ＯＲ３）ｎ （１） ここで、Ｒ１は分岐鎖状または環状脂肪族炭化水素残
基、好ましくは、炭素数３〜８の、α炭素が２級または
３級の、分岐鎖状または環状脂肪族炭化水素残基、特に
好ましくは、炭素数４〜６の、α炭素が２級または３級
の、分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ２はＲ１と同一または異
なる分岐鎖状、環状脂肪族または直鎖状炭化水素残基、
Ｒ３は炭素数１〜８の、好ましくは炭素数１〜４の、分
岐または直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦ｎ≦３、であ
る。
素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であって
もよく、特に塩素が好ましい。電子供与性化合物は、式
（１）で示されるような有機ケイ素化合物をであること
が必須である。 Ｒ１Ｒ２ ３−ｎＳｉ（ＯＲ３）ｎ （１） ここで、Ｒ１は分岐鎖状または環状脂肪族炭化水素残
基、好ましくは、炭素数３〜８の、α炭素が２級または
３級の、分岐鎖状または環状脂肪族炭化水素残基、特に
好ましくは、炭素数４〜６の、α炭素が２級または３級
の、分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ２はＲ１と同一または異
なる分岐鎖状、環状脂肪族または直鎖状炭化水素残基、
Ｒ３は炭素数１〜８の、好ましくは炭素数１〜４の、分
岐または直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦ｎ≦３、であ
る。
【００１４】具体的には、このケイ素化合物として下記
の物質を例示することができる。 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ
２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ
Ｈ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ
Ｈ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ
３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ
Ｈ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳ
ｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ
（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３、
の物質を例示することができる。 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ
２Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ
Ｈ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ
Ｈ３）２、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ
３）２、（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ
Ｈ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２Ｈ５）３ＣＳ
ｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ
（ＯＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）３、
【化１】
【００１５】ところで、上記電子供与性化合物は、次の
（イ）有機酸エステルあるいは（ロ）有機酸ハライドと
併用することが好ましく、特に好ましいのは有機酸エス
テルと式（１）で示されるような有機ケイ素化合物の併
用である。これらは、触媒調製時に、同時にあるいは別
個の処理工程において用いることができる。有機酸エス
テルとしては、脂肪族カルボン酸エステル、たとえば、
酢酸エチル、酢酸フェニル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、ステアリ
ン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチルおよびクロトン酸エチル、シクロヘ
キシルカルボン酸エチル等、および芳香族カルボン酸エ
ステル、たとえば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチルおよびフタル酸ジヘプチル等を例示するこ
とができる。
（イ）有機酸エステルあるいは（ロ）有機酸ハライドと
併用することが好ましく、特に好ましいのは有機酸エス
テルと式（１）で示されるような有機ケイ素化合物の併
用である。これらは、触媒調製時に、同時にあるいは別
個の処理工程において用いることができる。有機酸エス
テルとしては、脂肪族カルボン酸エステル、たとえば、
酢酸エチル、酢酸フェニル、酢酸シクロヘキシル、プロ
ピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、ステアリ
ン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチルおよびクロトン酸エチル、シクロヘ
キシルカルボン酸エチル等、および芳香族カルボン酸エ
ステル、たとえば、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチルおよびフタル酸ジヘプチル等を例示するこ
とができる。
【００１６】有機酸ハライドとしては、脂肪族カルボン
酸ハライド、たとえば、アセチルクロライド、および芳
香族カルボン酸ハライド、たとえば、ベンゾイルクロラ
イド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、塩
化フタロイルおよびイソ塩化フタロイル等を例示するこ
とができる。
酸ハライド、たとえば、アセチルクロライド、および芳
香族カルボン酸ハライド、たとえば、ベンゾイルクロラ
イド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、塩
化フタロイルおよびイソ塩化フタロイル等を例示するこ
とができる。
【００１７】上記各成分の使用量は本発明の効果が認め
られる限り任意のものでありうるが一般的には次の範囲
が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−４〜
１００の範囲が好ましく、０．０１〜１０の範囲がより
好ましい。ハロゲン源としてそのための化合物を使用す
る場合には、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む含まないにか
かわらず、使用するマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０−４〜１０００の範囲が好ましく、
０．１〜１００の範囲がより好ましい。ケイ素およびア
ルミニウム化合物の使用量は、上記マグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０−３〜１０の範囲が
好ましく、０．０１〜１の範囲がより好ましい。電子供
与性化合物の使用量は、上記マグネシウム化合物の使用
量に対してモル比で１×１０−３〜１０の範囲が好まし
く、０．０１〜５の範囲がより好ましい。
られる限り任意のものでありうるが一般的には次の範囲
が好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０−４〜
１００の範囲が好ましく、０．０１〜１０の範囲がより
好ましい。ハロゲン源としてそのための化合物を使用す
る場合には、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む含まないにか
かわらず、使用するマグネシウム化合物の使用量に対し
てモル比で１×１０−４〜１０００の範囲が好ましく、
０．１〜１００の範囲がより好ましい。ケイ素およびア
ルミニウム化合物の使用量は、上記マグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１×１０−３〜１０の範囲が
好ましく、０．０１〜１の範囲がより好ましい。電子供
与性化合物の使用量は、上記マグネシウム化合物の使用
量に対してモル比で１×１０−３〜１０の範囲が好まし
く、０．０１〜５の範囲がより好ましい。
【００１８】成分（Ａ）は、上記各成分を用いて、例え
ば以下のような製造法により製造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
性化合物とチタン化合物とを接触させる方法。 （ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
性化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドと特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られ
る固体成分にチタンハロゲン化合物および（または）ケ
イ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。
ば以下のような製造法により製造される。 （イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供与
性化合物とチタン化合物とを接触させる方法。 （ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化合
物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供与
性化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドと特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得られ
る固体成分にチタンハロゲン化合物および（または）ケ
イ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。
【化２】 （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
ストークス程度になるような重合度を示す）このような
ポリマーケイ素化合物としては、具体的には、メチルハ
イドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポ
リシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサ
ン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
および１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサンなどが好ましい。 （ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤ま
たはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チ
タン化合物を接触させる方法。 （ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与性化合物とチタン化合物を接触させる方
法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび（または）チタン化合物を電子供与性化合物の存在
下もしくは不存在下に接触させる方法。 上記成分（Ａ）の製造法の中でも、（イ）または（ハ）
が好ましい。
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
ストークス程度になるような重合度を示す）このような
ポリマーケイ素化合物としては、具体的には、メチルハ
イドロジェンポリシロキサン、エチルハイドロジェンポ
リシロキサン、フェニルハイドロジェンポリシロキサ
ン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロキサン、
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
および１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサンなどが好ましい。 （ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシド
および電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤ま
たはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チ
タン化合物を接触させる方法。 （ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与性化合物とチタン化合物を接触させる方
法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび（または）チタン化合物を電子供与性化合物の存在
下もしくは不存在下に接触させる方法。 上記成分（Ａ）の製造法の中でも、（イ）または（ハ）
が好ましい。
【００１９】本発明に用いる成分（Ａ）は、上述の様に
して得られた固体成分そのままであってもよいし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィ
ン類と接触させて予備重合を行って得たものであっても
よい。
して得られた固体成分そのままであってもよいし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィ
ン類と接触させて予備重合を行って得たものであっても
よい。
【００２０】成分（Ａ）が予備重合に付したものである
場合、この成分（Ａ）を製造するためのオレフィン類の
予備重合条件としては特に制限はないが、一般的には次
の条件が好ましい。重合温度としては０〜８０℃が好ま
しく、１０〜６０℃がより好ましい。重合量としては固
体成分１ｇあたり０．００１〜５０ｇのオレフィン類を
重合させることが好ましく、０．１〜１０ｇのオレフィ
ン類を重合させることがより好ましい。
場合、この成分（Ａ）を製造するためのオレフィン類の
予備重合条件としては特に制限はないが、一般的には次
の条件が好ましい。重合温度としては０〜８０℃が好ま
しく、１０〜６０℃がより好ましい。重合量としては固
体成分１ｇあたり０．００１〜５０ｇのオレフィン類を
重合させることが好ましく、０．１〜１０ｇのオレフィ
ン類を重合させることがより好ましい。
【００２１】予備重合時に使用することがある有機アル
ミニウム化合物成分としては、チーグラー型触媒の有機
アルミニウム化合物として一般的に知られているものが
使用できる。具体例としては、後述する成分（Ｂ）、す
なわち有機アルミニウム化合物、の説明の項に示す化合
物が使用できる。
ミニウム化合物成分としては、チーグラー型触媒の有機
アルミニウム化合物として一般的に知られているものが
使用できる。具体例としては、後述する成分（Ｂ）、す
なわち有機アルミニウム化合物、の説明の項に示す化合
物が使用できる。
【００２２】予備重合時の有機アルミニウム成分の使用
量は固体成分（Ａ）のなかのＴｉ成分に対してＡｌ／Ｔ
ｉ（モル比）で１〜２０が好ましく、２〜１０がより好
ましい。
量は固体成分（Ａ）のなかのＴｉ成分に対してＡｌ／Ｔ
ｉ（モル比）で１〜２０が好ましく、２〜１０がより好
ましい。
【００２３】予備重合時使用するオレフィン類として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
および３−メチル−１−ブテン等があげられる。
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン
および３−メチル−１−ブテン等があげられる。
【００２４】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミ
ニウム化合物である。成分（Ｂ）として使用するのに適
した有機アルミニウム化合物の具体例としては、Ｒ５
３−ｎＡｌＸｎまたはＲ６ ３−ｍＡｌ（ＯＲ７）ｍ（こ
こで、Ｒ５およびＲ６は各々同一または異なってもよい
炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ
７は炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞ
れ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数、である）で表されるも
のがある。具体的には（イ）トリアルキルアルミニウ
ム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリ
デシルアルミニウムなど、（ロ）アルキルアルミニウム
ハライド、たとえば、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライドおよびエチルアルミニ
ウムジクロライドなど、（ハ）ジアルキルアルミニウム
ハイドライド、たとえば、ジエチルアルミニウムハイド
ライドおよびジブチルアルミニウムハイドライドなど、
（ニ）アルミニウムアルコキシド、たとえば、ジエチル
アルミニウムエトキシドおよびジエチルアルミニウムフ
ェノキシドなど、があげられる。
ニウム化合物である。成分（Ｂ）として使用するのに適
した有機アルミニウム化合物の具体例としては、Ｒ５
３−ｎＡｌＸｎまたはＲ６ ３−ｍＡｌ（ＯＲ７）ｍ（こ
こで、Ｒ５およびＲ６は各々同一または異なってもよい
炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ
７は炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞ
れ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数、である）で表されるも
のがある。具体的には（イ）トリアルキルアルミニウ
ム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリ
デシルアルミニウムなど、（ロ）アルキルアルミニウム
ハライド、たとえば、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライドおよびエチルアルミニ
ウムジクロライドなど、（ハ）ジアルキルアルミニウム
ハイドライド、たとえば、ジエチルアルミニウムハイド
ライドおよびジブチルアルミニウムハイドライドなど、
（ニ）アルミニウムアルコキシド、たとえば、ジエチル
アルミニウムエトキシドおよびジエチルアルミニウムフ
ェノキシドなど、があげられる。
【００２５】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ８ ３−ａＡｌ
（ＯＲ９）ａ（ここで１≦ａ≦３、Ｒ８およびＲ９は、
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基、である。）で表されるアルキルアルミニウムア
ルコキシドを併用することができる。たとえば、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムアルコキシド
の併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチ
ルアルミニウムエトキシドの併用、エチルアルミニウム
ジクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドの併用
等、があげられる。
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ８ ３−ａＡｌ
（ＯＲ９）ａ（ここで１≦ａ≦３、Ｒ８およびＲ９は、
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基、である。）で表されるアルキルアルミニウムア
ルコキシドを併用することができる。たとえば、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムアルコキシド
の併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエチ
ルアルミニウムエトキシドの併用、エチルアルミニウム
ジクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムモノクロライドの併用
等、があげられる。
【００２６】＜成分（Ｃ）＞成分（Ｃ）は、有機カルボ
ン酸である。このような成分（Ｃ）としては、１価ある
いは多価、炭素数１〜１５程度の、の有機カルボン酸が
好ましい。具体的には、（イ）カルボキシル基の炭素数
を含めて炭素数１〜１５程度の脂肪族モノカルボン酸、
たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、吉草酸、カプリル酸、ピバル酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、モノクロロ酢酸など、（ロ）同
様に炭素数２〜１５程度の脂肪族ジカルボン酸、たとえ
ば、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸など、（ハ）同様に炭素数５〜１５
程度の脂環式カルボン酸、たとえば、シクロヘキサンモ
ノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸およびシ
ス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸など、（ニ）
同様に炭素数７〜１５程度の芳香族モノカルボン酸、た
とえば、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ケイ皮酸な
ど、（ホ）同様に炭素数８〜１５程度の芳香族ジカルボ
ン酸、たとえば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフ
タル酸など、をあげることができる。
ン酸である。このような成分（Ｃ）としては、１価ある
いは多価、炭素数１〜１５程度の、の有機カルボン酸が
好ましい。具体的には、（イ）カルボキシル基の炭素数
を含めて炭素数１〜１５程度の脂肪族モノカルボン酸、
たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、吉草酸、カプリル酸、ピバル酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、モノクロロ酢酸など、（ロ）同
様に炭素数２〜１５程度の脂肪族ジカルボン酸、たとえ
ば、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸など、（ハ）同様に炭素数５〜１５
程度の脂環式カルボン酸、たとえば、シクロヘキサンモ
ノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸およびシ
ス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸など、（ニ）
同様に炭素数７〜１５程度の芳香族モノカルボン酸、た
とえば、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ケイ皮酸な
ど、（ホ）同様に炭素数８〜１５程度の芳香族ジカルボ
ン酸、たとえば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフ
タル酸など、をあげることができる。
【００２７】これらの中でも炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜８、のカルボン酸が好ましく、炭素数１〜
５のカルボン酸が特に好ましい。また、カルボン酸類の
中でも、モノカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族モノ
カルボン酸がより好ましく用いられる。これらの化合物
は、本発明の効果を損なわない範囲でカルボキシル基以
外の官能基を含んでいてもよい。
は炭素数１〜８、のカルボン酸が好ましく、炭素数１〜
５のカルボン酸が特に好ましい。また、カルボン酸類の
中でも、モノカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族モノ
カルボン酸がより好ましく用いられる。これらの化合物
は、本発明の効果を損なわない範囲でカルボキシル基以
外の官能基を含んでいてもよい。
【００２８】成分（Ｃ）の使用量比は広範囲に選択する
ことができるが、有機アルミニウム成分に対してモル比
で通常０．０１〜０．８であり、好ましくは０．０５〜
０．５、の範囲である。
ことができるが、有機アルミニウム成分に対してモル比
で通常０．０１〜０．８であり、好ましくは０．０５〜
０．５、の範囲である。
【００２９】＜オレフィン重合用触媒の調製＞本発明で
使用する触媒は成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組み合わせてなるが（「組み合わせてなる」の
意味は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）について前記した
とおりである）、本発明はこの組み合わせ方に特色を有
する。すなわち、本発明のオレフィン重合体の製造法に
おいては、前記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
成分からなる触媒の存在下、α−オレフィンの重合を行
うに際し、全重合体の０〜５％が生成するまでの時点で
有機カルボン酸成分を添加することが重要である。ま
た、本触媒系を形成させる方法としては、有機アルミニ
ウム化合物成分と有機カルボン酸成分を予め接触させて
用いることもできる。
使用する触媒は成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組み合わせてなるが（「組み合わせてなる」の
意味は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）について前記した
とおりである）、本発明はこの組み合わせ方に特色を有
する。すなわち、本発明のオレフィン重合体の製造法に
おいては、前記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
成分からなる触媒の存在下、α−オレフィンの重合を行
うに際し、全重合体の０〜５％が生成するまでの時点で
有機カルボン酸成分を添加することが重要である。ま
た、本触媒系を形成させる方法としては、有機アルミニ
ウム化合物成分と有機カルボン酸成分を予め接触させて
用いることもできる。
【００３０】［触媒の使用／重合］ ＜重合＞本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用
されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない
液相無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用
される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン
およびトルエンなどの飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物を用いることができる。重合温度
は室温から２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜
１５０℃、特に好ましくは６０〜１００℃、である。そ
のときの分子量調節剤として補助的に水素を用いること
もできる。
されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない
液相無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用
される。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン
およびトルエンなどの飽和脂肪族または芳香族炭化水素
の単独あるいは混合物を用いることができる。重合温度
は室温から２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜
１５０℃、特に好ましくは６０〜１００℃、である。そ
のときの分子量調節剤として補助的に水素を用いること
もできる。
【００３１】＜α−オレフィン＞本発明の触媒系で重合
するのに用いられるα−オレフィンとは、一般式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２（ここでＲは、水素原子、または分岐基を有
してもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、
の炭化水素残基、である）で表されるものである。具体
的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび
３−メチル−１−ブテンなどのα−オレフィン類があ
る。なかでも本発明の触媒は、プロピレンの重合に特に
適しているが、プロピレンにエチレンあるいは１−ブテ
ンをランダム的あるいはブロック的に共重合させる場合
にも好適に用いられる。
するのに用いられるα−オレフィンとは、一般式Ｒ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２（ここでＲは、水素原子、または分岐基を有
してもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、
の炭化水素残基、である）で表されるものである。具体
的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび
３−メチル−１−ブテンなどのα−オレフィン類があ
る。なかでも本発明の触媒は、プロピレンの重合に特に
適しているが、プロピレンにエチレンあるいは１−ブテ
ンをランダム的あるいはブロック的に共重合させる場合
にも好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】実施例１ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、ついでＭｇＣｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃に保ちながら
２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、
ついでメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０セン
チストークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄
した。ついで、充分に窒素置換したフラスコに精製した
ｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成し
た固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。つ
いで、ｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４０．
４モルを混合して３０℃に保ちながら６０分間かけてフ
ラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。これに、
さらにｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロラ
イド０．０１６モルを混合して、９０℃に保ちながら３
０分間かけてフラスコに導入し、９０℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。ついでこ
れにＳｉＣｌ４０．２４ミリモルを導入して、１００℃
で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分
洗浄した。充分に窒素置換したフラスコに充分精製した
ｎ−ヘプタンを５０ミリリットルを導入し、ついで上記
で得た固体成分を５グラム導入し、さらに（ＣＨ３）３
ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を０．８１ミリリット
ル導入し、３０℃で２時間接触させた。接触終了後ｎ−
ヘプタンで充分に洗浄した。
水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、ついでＭｇＣｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃に保ちながら
２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、
ついでメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０セン
チストークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時
間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄
した。ついで、充分に窒素置換したフラスコに精製した
ｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合成し
た固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。つ
いで、ｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４０．
４モルを混合して３０℃に保ちながら６０分間かけてフ
ラスコへ導入し、９０℃で３時間反応させた。これに、
さらにｎ−ヘプタン２５ミリリットルにフタル酸クロラ
イド０．０１６モルを混合して、９０℃に保ちながら３
０分間かけてフラスコに導入し、９０℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。ついでこ
れにＳｉＣｌ４０．２４ミリモルを導入して、１００℃
で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分
洗浄した。充分に窒素置換したフラスコに充分精製した
ｎ−ヘプタンを５０ミリリットルを導入し、ついで上記
で得た固体成分を５グラム導入し、さらに（ＣＨ３）３
ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を０．８１ミリリット
ル導入し、３０℃で２時間接触させた。接触終了後ｎ−
ヘプタンで充分に洗浄した。
【００３３】［プロピレンの重合］攪拌機付きの内容積
３リットルのステンレス鋼製オートクレーブに充分に精
製したｎ−ヘプタン１．５リットル、トリエチルアルミ
ニウム５００ミリグラム、酢酸５３ミリグラム、前記の
様にして製造した固体触媒成分（Ａ）３０ミリグラムを
それぞれ導入した後、５００ミリリットルの水素を導入
した。ついで、該オートクレーブを７５℃の温度にまで
昇温し、プロピレンを５ｋｇ／ｃｍ２の圧力になるまで
加圧供給して、プロピレンの重合を開始した。３時間こ
の圧力に保って、重合を継続させた。その後、モノマー
の導入を止めて、未反応モノマーをパージし、生成重合
体をヘプタンから瀘別し、乾燥を行った。その結果、６
６２．３ｇの粉末状ポリプロピレンが得られた。瀘液か
ら、ｎ−ヘプタンを加熱除去したところ、０．６６ｇの
ポリマーが得られた。したがって、本触媒系の触媒収率
は、２２１００ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒（ｇ
−ＰＰ／ｇ−ＣＡＴ）であった。メルトフローレート
（ＭＦＲ）は６．８ｇ／１０分、生成ポリマーの嵩密度
は０．５１であった。オルゼン曲げ弾性率をＡＳＴＭ
Ｄ−７４７−７０の方法で測定した結果、１４９００で
あった。このようにして得られたポリプロピレン粉末５
ｇを３００ミリリットルの沸騰キシレンに溶解した後、
２３℃まで徐冷し、２３℃で１０時間放置して析出した
ポリマーを瀘別した。瀘液を濃縮乾固して得たポリマー
成分を９０℃で真空乾燥して、２３℃キシレン可溶成分
百分率（以下ＣＸＳと略す）を得た。その結果、ＣＸＳ
は０．１４重量％であった。
３リットルのステンレス鋼製オートクレーブに充分に精
製したｎ−ヘプタン１．５リットル、トリエチルアルミ
ニウム５００ミリグラム、酢酸５３ミリグラム、前記の
様にして製造した固体触媒成分（Ａ）３０ミリグラムを
それぞれ導入した後、５００ミリリットルの水素を導入
した。ついで、該オートクレーブを７５℃の温度にまで
昇温し、プロピレンを５ｋｇ／ｃｍ２の圧力になるまで
加圧供給して、プロピレンの重合を開始した。３時間こ
の圧力に保って、重合を継続させた。その後、モノマー
の導入を止めて、未反応モノマーをパージし、生成重合
体をヘプタンから瀘別し、乾燥を行った。その結果、６
６２．３ｇの粉末状ポリプロピレンが得られた。瀘液か
ら、ｎ−ヘプタンを加熱除去したところ、０．６６ｇの
ポリマーが得られた。したがって、本触媒系の触媒収率
は、２２１００ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒（ｇ
−ＰＰ／ｇ−ＣＡＴ）であった。メルトフローレート
（ＭＦＲ）は６．８ｇ／１０分、生成ポリマーの嵩密度
は０．５１であった。オルゼン曲げ弾性率をＡＳＴＭ
Ｄ−７４７−７０の方法で測定した結果、１４９００で
あった。このようにして得られたポリプロピレン粉末５
ｇを３００ミリリットルの沸騰キシレンに溶解した後、
２３℃まで徐冷し、２３℃で１０時間放置して析出した
ポリマーを瀘別した。瀘液を濃縮乾固して得たポリマー
成分を９０℃で真空乾燥して、２３℃キシレン可溶成分
百分率（以下ＣＸＳと略す）を得た。その結果、ＣＸＳ
は０．１４重量％であった。
【００３４】比較例１ 実施例１において、酢酸を添加しないこと以外は同様の
操作にてプロピレンの重合を行った。得られた結果は表
１に示す通りである。
操作にてプロピレンの重合を行った。得られた結果は表
１に示す通りである。
【００３５】実施例２〜６ 実施例１において、成分（Ｃ）として酢酸のかわりに表
１に示した化合物を添加した以外は実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行った。得られた結果は表１に示
す通りである。
１に示した化合物を添加した以外は実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行った。得られた結果は表１に示
す通りである。
【００３６】実施例７ 実施例１において、酢酸の添加量を表１に記載したよう
に変更する以外は同様の操作にてプロピレンの重合を行
った。得られた結果は表１に示す通りである。
に変更する以外は同様の操作にてプロピレンの重合を行
った。得られた結果は表１に示す通りである。
【００３７】実施例８ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、ついでＭｇＣｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、ついでメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストーク
スのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。つい
で、充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−ヘプタ
ンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分
をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。ついで、ｎ−
ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４０．４モルを混
合して３０℃に保ちながら６０分間かけてフラスコへ導
入し、９０℃で３時間反応させた。さらに、ｎ−ヘプタ
ン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０１６モ
ルを混合して、９０℃に保ちながら３０分間かけてフラ
スコに導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。ついでこれにＳｉＣｌ４
０．２４ミリモルを導入して、１００℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄した。充分
に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタンを
５０ミリリットル導入し、ついで上記で得た固体成分を
５グラム導入し、さらにジシクロペンチルジメトキシシ
ランを２．３２ミリリットル導入し、３０℃で２時間接
触させた。接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、ついでＭｇＣｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、ついでメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストーク
スのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。つい
で、充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−ヘプタ
ンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分
をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。ついで、ｎ−
ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４０．４モルを混
合して３０℃に保ちながら６０分間かけてフラスコへ導
入し、９０℃で３時間反応させた。さらに、ｎ−ヘプタ
ン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０１６モ
ルを混合して、９０℃に保ちながら３０分間かけてフラ
スコに導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。ついでこれにＳｉＣｌ４
０．２４ミリモルを導入して、１００℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄した。充分
に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタンを
５０ミリリットル導入し、ついで上記で得た固体成分を
５グラム導入し、さらにジシクロペンチルジメトキシシ
ランを２．３２ミリリットル導入し、３０℃で２時間接
触させた。接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【００３８】［プロピレンの重合］実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行った。得られた結果は表１に示
す通りである。
てプロピレンの重合を行った。得られた結果は表１に示
す通りである。
【００３９】比較例２ 実施例８において、酢酸を添加しないこと以外は同様の
操作にてプロピレンの重合を行った。得られた結果は表
１に示す通りである。
操作にてプロピレンの重合を行った。得られた結果は表
１に示す通りである。
【００４０】実施例９ ［成分（Ａ）の製造］充分に窒素置換したフラスコに脱
水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、ついでＭｇＣｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、ついでメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストーク
スのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。つい
で、充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−ヘプタ
ンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分
をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。ついで、ｎ−
ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４０．４モルを混
合して３０℃に保ちながら６０分間かけてフラスコへ導
入し、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで充分に洗浄した。充分に窒素置換したフラスコ
に充分精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、ついで上記で得た固体成分を５グラム導入し、さら
に（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を１．
６２ミリリットル導入し、３０℃に保ちながら２時間接
触させた。接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
水および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを
導入し、ついでＭｇＣｌ２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応
させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、ついでメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストーク
スのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させ
た。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。つい
で、充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−ヘプタ
ンを５０ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分
をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。ついで、ｎ−
ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ４０．４モルを混
合して３０℃に保ちながら６０分間かけてフラスコへ導
入し、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘ
プタンで充分に洗浄した。充分に窒素置換したフラスコ
に充分精製したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入
し、ついで上記で得た固体成分を５グラム導入し、さら
に（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を１．
６２ミリリットル導入し、３０℃に保ちながら２時間接
触させた。接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
【００４１】［プロピレンの重合］成分（Ａ）を上記で
得た固体成分に変えた以外は実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合をおこなった。得られた結果は表１に示す
通りである。
得た固体成分に変えた以外は実施例１と同様にしてプロ
ピレンの重合をおこなった。得られた結果は表１に示す
通りである。
【００４２】比較例３ 実施例９において、酢酸を添加しないこと以外は同様の
操作にてプロピレンの重合を行った。得られた結果は表
１に示す通りである。
操作にてプロピレンの重合を行った。得られた結果は表
１に示す通りである。
【００４３】実施例１０ 実施例９において、酢酸を添加するかわりに安息香酸を
添加した以外は同様の操作にてプロピレンの重合を行っ
た。得られた結果は表１に示す通りである。
添加した以外は同様の操作にてプロピレンの重合を行っ
た。得られた結果は表１に示す通りである。
【表１】
【００４４】［プロピレン・ブロック共重合体の製造］実施例１１ 内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン４５リッ
トルを導入し、トリエチルアルミニウム１０．５ｇ、実
施例１で調製した固体触媒成分６．５ｇ、酢酸１．０ｇ
を７０℃に保ちながらプロピレン雰囲気下で導入した。
前段重合は、オートクレーブを７５℃に昇温した後、水
素濃度を７．０容量％に保ちながら、プロピレンを９．
０ｋｇ／時間のフィ−ド速度で導入することによって開
始した。２３１分後プロピレンの導入を止めた。この時
点のオートクレーブ内の圧力は６．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで
あった。さらに、６５℃で９０分重合を継続させた。そ
の後、気相部プロピレンを０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなる
までパージした。次に、オートクレーブを６５℃に降温
した後、後段重合をプロピレン３．７８ｋｇ／時間、エ
チレンを２．５２ｋｇ／時間のフィード速度で３１分間
導入し、その後、３０分間重合を継続させた。得られた
スラリーを瀘過、乾燥して３２．５ｋｇの粉末状ブロッ
ク共重合体を得た。結果の詳細は、表２に示す通りであ
る。表中の、前段重合と後段重合の重量比および後段重
合でのプロピレンとエチレンの重量比は、フィードベー
スの計算値である。
レンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン４５リッ
トルを導入し、トリエチルアルミニウム１０．５ｇ、実
施例１で調製した固体触媒成分６．５ｇ、酢酸１．０ｇ
を７０℃に保ちながらプロピレン雰囲気下で導入した。
前段重合は、オートクレーブを７５℃に昇温した後、水
素濃度を７．０容量％に保ちながら、プロピレンを９．
０ｋｇ／時間のフィ−ド速度で導入することによって開
始した。２３１分後プロピレンの導入を止めた。この時
点のオートクレーブ内の圧力は６．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで
あった。さらに、６５℃で９０分重合を継続させた。そ
の後、気相部プロピレンを０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなる
までパージした。次に、オートクレーブを６５℃に降温
した後、後段重合をプロピレン３．７８ｋｇ／時間、エ
チレンを２．５２ｋｇ／時間のフィード速度で３１分間
導入し、その後、３０分間重合を継続させた。得られた
スラリーを瀘過、乾燥して３２．５ｋｇの粉末状ブロッ
ク共重合体を得た。結果の詳細は、表２に示す通りであ
る。表中の、前段重合と後段重合の重量比および後段重
合でのプロピレンとエチレンの重量比は、フィードベー
スの計算値である。
【００４５】比較例４ ブロック共重合体を調製するに際し、実施例１で調製し
た固体触媒成分８．７ｇを用い、前段重合を行う前に酢
酸を添加しないこと以外は実施例１１と同様の操作を行
った。その結果、前段重合のプロピレンフィード終了時
のオートクレーブ内の圧力は６．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであ
り、粉末状ブロック共重合体３２．２ｋｇが得られた。
得られた結果の詳細は、表２に示す通りである。
た固体触媒成分８．７ｇを用い、前段重合を行う前に酢
酸を添加しないこと以外は実施例１１と同様の操作を行
った。その結果、前段重合のプロピレンフィード終了時
のオートクレーブ内の圧力は６．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであ
り、粉末状ブロック共重合体３２．２ｋｇが得られた。
得られた結果の詳細は、表２に示す通りである。
【表２】
【００４６】＜実用物性測定法＞実施例１１および比較
例４で得られた粉末状ブロック共重合体に下記添加剤を
配合してそれぞれ同一条件下に押出機によりペレット化
し、射出成形機により厚さ４ｍｍのシートを作成して物
性評価を行った。添加剤 ２，６−第三ブチルフェノ−ル ０．１０重量％ ＲＡ１０１０（チバガイギー製） ０．０５重量％ カルシウムステアレート ０．１０重量％ ＰＴＢＢＡ−Ａ１（シェル化学製） ０．１０重量％ 物性測定 各種物性の測定は以下の方法によった。 （ａ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ （ｂ）アイゾット衝撃強度（０℃）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５
６（ノッチ付き）
例４で得られた粉末状ブロック共重合体に下記添加剤を
配合してそれぞれ同一条件下に押出機によりペレット化
し、射出成形機により厚さ４ｍｍのシートを作成して物
性評価を行った。添加剤 ２，６−第三ブチルフェノ−ル ０．１０重量％ ＲＡ１０１０（チバガイギー製） ０．０５重量％ カルシウムステアレート ０．１０重量％ ＰＴＢＢＡ−Ａ１（シェル化学製） ０．１０重量％ 物性測定 各種物性の測定は以下の方法によった。 （ａ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０ （ｂ）アイゾット衝撃強度（０℃）：ＡＳＴＭ−Ｄ２５
６（ノッチ付き）
【００４７】実施例１２ 内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピ
レンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リッ
トルを導入し、トリエチルアルミニウム１５．０ｇ、実
施例１で調製した固体触媒成分３．０ｇ、酢酸０．０５
ｇを６０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。さらに、
気相部水素濃度を６．５容量％に保ちながら６５℃の温
度でプロピレン１０．８ｋｇ／時間、エチレンを０．２
ｋｇ／時間、１−ブテンを１．２ｋｇ／時間のフィード
速度で４時間重合した。この時のオートクレーブ内の圧
力は４．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。その後、１時間重
合を継続した。その後、生成物を瀘過し、乾燥を行っ
て、３６．７ｋｇの粉末状プロピレン・ランダム共重合
体を得た。この共重合体のＭＦＲは５．２ｇ／１０分、
エチレン含有量は２．２重量％、１−ブテンの含有量は
８．４重量％であった。なお、溶媒可溶生成物は１．１
６ｋｇであった。
レンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リッ
トルを導入し、トリエチルアルミニウム１５．０ｇ、実
施例１で調製した固体触媒成分３．０ｇ、酢酸０．０５
ｇを６０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。さらに、
気相部水素濃度を６．５容量％に保ちながら６５℃の温
度でプロピレン１０．８ｋｇ／時間、エチレンを０．２
ｋｇ／時間、１−ブテンを１．２ｋｇ／時間のフィード
速度で４時間重合した。この時のオートクレーブ内の圧
力は４．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。その後、１時間重
合を継続した。その後、生成物を瀘過し、乾燥を行っ
て、３６．７ｋｇの粉末状プロピレン・ランダム共重合
体を得た。この共重合体のＭＦＲは５．２ｇ／１０分、
エチレン含有量は２．２重量％、１−ブテンの含有量は
８．４重量％であった。なお、溶媒可溶生成物は１．１
６ｋｇであった。
【００４８】比較例５ ランダム共重合体を調製するに際し、実施例１で調製し
た固体触媒成分４．１ｇを使用し、気相部水素濃度を
４．５容量％に保つこと、重合を行う前に酢酸を添加し
ないこと以外は実施例１２と同様の操作を行った。その
結果、モノマーフィード終了時のオートクレーブ内の圧
力は３．９ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、３５６ｋｇのプロピ
レン・ランダム共重合体を得た。この共重合体のＭＦＲ
は５．２ｇ／１０分、エチレン含有量は２．１重量％、
１−ブテンの含有量は８．７重量％であった。なお、溶
媒可溶生成物は２．２１ｋｇであった。
た固体触媒成分４．１ｇを使用し、気相部水素濃度を
４．５容量％に保つこと、重合を行う前に酢酸を添加し
ないこと以外は実施例１２と同様の操作を行った。その
結果、モノマーフィード終了時のオートクレーブ内の圧
力は３．９ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、３５６ｋｇのプロピ
レン・ランダム共重合体を得た。この共重合体のＭＦＲ
は５．２ｇ／１０分、エチレン含有量は２．１重量％、
１−ブテンの含有量は８．７重量％であった。なお、溶
媒可溶生成物は２．２１ｋｇであった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の製造法によれば立体規則性の高
いα−オレフィン重合体が高い収率で得られることは、
［発明の概要］の項において前記したところである。
いα−オレフィン重合体が高い収率で得られることは、
［発明の概要］の項において前記したところである。
【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。
解を助けるためのものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−212407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−69821（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−5893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−41509（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−187707（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−305810（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−97605（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合
わせてなる触媒に、α−オレフィンを接触させて重合さ
せるに際し、全重合体の生成量の０〜５％が生成するま
での時点で、下記成分（Ｃ）を添加することを特徴とす
る、α−オレフィン重合体の製造法。 成分（Ａ）：チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび式
（１）で示される有機ケイ素型電子供与性化合物を必須
成分として含んでなる固体触媒成分 Ｒ１Ｒ２ ３−ｎＳｉ（ＯＲ３）ｎ （１） ［ここで、Ｒ１は分岐鎖状または環状脂肪族炭化水素残
基、Ｒ２は、分岐鎖状、環状脂肪族または直鎖状炭化水
素残基、Ｒ３は分岐または直鎖状炭化水素残基、ｎは２
≦ｎ≦３、である。］ 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ）：有機カルボン酸
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27303892A JP3279675B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | α−オレフィン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27303892A JP3279675B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | α−オレフィン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122717A JPH06122717A (ja) | 1994-05-06 |
| JP3279675B2 true JP3279675B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=17522304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27303892A Expired - Fee Related JP3279675B2 (ja) | 1992-10-12 | 1992-10-12 | α−オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279675B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20190322774A1 (en) * | 2016-06-30 | 2019-10-24 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst compositions useful for low comonomer incorporation and process for preparing the same |
-
1992
- 1992-10-12 JP JP27303892A patent/JP3279675B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06122717A (ja) | 1994-05-06 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |