JP3242698B2

JP3242698B2 - プロピレンの重合法

Info

Publication number: JP3242698B2
Application number: JP16295892A
Authority: JP
Inventors: 井秀雄桜; 本義治山; 孝夫田谷野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-06-22
Filing date: 1992-06-22
Publication date: 2001-12-25
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JPH061805A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、高活性触媒を用いたプ
ロピレンの重合法に関する。さらに詳しくは、本発明
は、担体型高活性触媒によるプロピレン重合において、
原料プロピレンの一部がＦＣＣプロピレン（詳細後記）
である場合に、重合体を高収率で得るプロピレンの重合
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、チタンおよびマグネシウムを含有
する固体触媒を使用して、プロピレンの高立体規則性重
合体を高収率で製造するという提案が数多くなされてい
る（例えば、特開昭５７−６３３１０号、同５７−６３
３１１号、同５７−６３３１２号、同５８−１３８７０
６号、同５８−１３８７１１号、同５８−１３８７０５
号、同５８−８３００６号、同５９−６４６０２号、同
６１−７８８０３号、同６２−１１７０６号、同６３−
１９９７０２号、特開平３−１３４００４号および同３
−１３４００９号各公報参照）。このような触媒の高活
性化に伴なって、原料プロピレン中の不純物を極力少な
くする必要性が高まっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ナフサ
を原料とするエチレンプラントからの併産プロピレンの
みならず、重質油の流動接触分解により得られるプロピ
レン（以下、ＦＣＣプロピレンという）も、ポリプロピ
レンの重合原料として使用されており、ＦＣＣプロピレ
ン中の不純物の存在がプロピレン重合触媒の高活性化に
とって問題となっていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕＜要旨＞本発明者らは、ＦＣＣプロピレンを含有する原
料プロピレンを用いて、高活性重合触媒が充分にその性
能を発揮できるような各種の不純物除去剤を探索した。
その際、プロピレン精製コストを極力抑えるべく、高価
な貴金属触媒は避け、比較的安価な複合酸化物を中心に
探索検討を行なった。その結果、驚くべきことに、酸化
銅と酸化亜鉛との複合酸化物または酸化銅と酸化アルミ
ニウムと酸化珪素との複合酸化物と液相で接触させたプ
ロピレンを用いることにより、高活性触媒のプロピレン
重合活性が飛躍的に増大することを見出し、本発明に到
達した。

【０００５】すなわち、本発明によるプロピレンの重合
法は、重質油の流動接触分解により得られたＦＣＣプロ
ピレンを５重量％以上含有する原料プロピレンを、酸化
銅と酸化亜鉛との複合酸化物または酸化銅と酸化アルミ
ニウムと酸化珪素との複合酸化物と液相で接触させた
後、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
して含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成
分とからなる触媒に接触させて、前記固体触媒成分１ｇ
あたり５０００ｇ以上重合させること、を特徴とするも
のである。

【０００６】＜効果＞本発明によれば、ＦＣＣプロピレ
ンを含有する原料プロピレンを用いた重合に於いて、高
活性触媒の重合活性が飛躍的に増大する為、触媒コスト
の大幅な低減ができ、さらに製品ポリプロピレン中の触
媒残渣が少なくなる為、脱触工程が不要となり、製造プ
ロセスの合理化が可能である。

【０００７】〔発明の具体的説明〕＜プロピレン重合用触媒＞本発明によるプロピレンの重
合法に用いられる触媒は、チタン、マグネシウムおよび
ハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物成分とからなるものである。ここ
で、固体触媒成分がチタン等を「必須成分として含有す
る」ということ、ならびに触媒が「固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物成分とからなる」とは、成分が挙示
のもののみであることを意味するものではなく、合目的
的な他の成分の共存を排除しない。そのような合目的的
な他の成分の典型例としては、前者については固体触媒
成分調製時に添加される電子供与性化合物（所謂「内部
ドナー」）があり、後者についてもプロピレン重合時に
添加される電子供与性化合物（所謂「外部ドナー」）が
ある。

【０００８】（１）固体触媒成分本発明のプロピレン重合に用いられる固体触媒成分は、
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として
含有する固体触媒成分である。本発明において使用され
るマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、
マグネシウムハライド、ジアルコキシマグネシウム、ア
ルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハ
ライド、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が
あげられる。これらの中で好ましいものは、マグネシウ
ムハライドである。

【０００９】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_4-nＸ_ｎ（ここでＲ^１は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ
_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、
Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）（ＯＣ
_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃ
ｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ₁₁）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ₁₃）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ〔ＯＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４
Ｈ_９〕_４などが挙げられる。

【００１０】また、ＴｉＸ′_４（ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に後述する電子供与性化合物を反応させた分
子化合物を用いることもできる。具体例としては、Ｔｉ
Ｃｌ_４・ＣＨ_３ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・ＣＨ_３ＣＯ
_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＮＯ_２、ＴｉＣｌ_４
・ＣＨ_３ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＣｌ、Ｔ
ｉＣｌ_４・Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｃ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃｌ
ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＴｉＣｌ_４・Ｃ_４Ｈ_４Ｏ等があげられ
る。上記チタン化合物の中で好ましいものは、ＴｉＣｌ
_４とＴｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４である。ハロゲン源とし
ては、上述のマグネシウム及び（又は）チタンのハロゲ
ン化合物から供給されるのが普通であるが、アルミニウ
ムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハロ
ゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給すること
もできる。触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特
に塩素が好ましい。

【００１１】所謂「内部ドナー」として固体触媒成分調
製時に使用する電子供与性化合物としては、（イ）有機
酸エステル、（ロ）有機酸ハライドおよび（ハ）有機ケ
イ素化合物を挙げることができる。（イ）有機酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸フ
ェニル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、クロル
酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチ
ル、クロトン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル；
シクロヘキサンカルボン酸エチル等の脂環族カルボン酸
エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香
酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル等の芳香族
カルボン酸エステル；などを例示することができる。

【００１２】（ロ）有機酸ハライドとしては、アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタ
ロイル等の芳香族カルボン酸ハライド；などを例示する
ことができる。

【００１３】（ハ）有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ
−Ｏ−Ｃ結合を持つものが好ましく、特には一般式Ｒ^２
Ｒ^３ _3-mＳｉ（ＯＲ^４）_ｍで表わされる化合物が好まし
い（式中、Ｒ^２は炭素数３〜１０程度の分岐鎖状炭化水
素基、Ｒ^３はＲ^２と同一かもしくは異なる炭化水素基、
Ｒ^４は炭素数１〜４の炭化水素基、ｍは１≦ｍ≦３の数
である）。以下に具体例を示す。（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ
（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ
（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ
ＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨ
ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ
Ｈ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ
_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）
_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３
ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ_３）、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）
_２、（ＣＨ_３）_２ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ
Ｈ_３）_２ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_２ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、

【００１４】

【化１】

【００１５】これらの電子供与性化合物は単独であるい
は二種以上併用することができる。これらの中で好まし
いのは有機酸エステルと有機ケイ素化合物の併用であ
り、これらは同時にあるいは別個の処理工程において用
いることができる。上記各成分の使用量は、本発明の効
果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一般的
には、次の範囲内が好ましい。

【００１６】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
０００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範
囲内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用
する場合は、その使用量はチタン化合物および（また
は）マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないに
かかわらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモ
ル比で１×１０^-4〜１０００の範囲内がよく、好ましく
は０．１〜１００の範囲内である。電子供与性化合物の
使用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対して
モル比で１×１０^-3〜１０の範囲内がよく、好ましくは
０．０１〜５の範囲内である。

【００１７】本発明の触媒の固体触媒成分は、上記の各
成分を用いて、例えば以下の様な製造法により製造され
る。（イ）ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与性化合物とチタン含有化合物とを接触させる方法。（ロ）アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与性化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。（ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

【００１８】

【化２】

【００１９】（ここで、Ｒ^５は炭素数１〜１０程度の炭
化水素残基、ｐはポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１
００センチストークス程度となるような重合度を示す）
具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エ
チルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェン
ポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル
シクロペンタシロキサンなどが好ましい。（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
チタン化合物を接触させる方法。

【００２０】（ホ）グリニャール試薬等の有機マグネ
シウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた
後、これに必要に応じて電子供与性化合物とチタン化合
物を接触させる方法。（ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与性化合物の存
在もしくは不存在下に接触させる方法。上記の製造法の中でも（イ）又は（ハ）の方法が好まし
い。

【００２１】（２）有機アルミニウム化合物成分本発明で用いられる有機アルミニウム化合物の具体例と
しては、Ｒ^６ _3-qＡｌＸ_ｑまたはＲ^７ _3-rＡｌ（Ｏ
Ｒ^８）_ｒ（ここでＲ^６及びＲ^７は同一または異なっても
よい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素原
子、Ｒ^８は炭化水素残基、Ｘはハロゲン、ｑおよびｒは
それぞれ０≦ｑ＜３、０＜ｒ＜３の数である。）で表わ
されるものがある。具体的には、（イ）トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、などのトリア
ルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノ
クロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、などのアルキルアルミニウムハ
ライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノ
キシドなどのアルミニウムアルコキシドなどがあげられ
る。

【００２２】これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム
化合物に他の有機金属化合物、たとえばＲ^９ _3-sＡｌ
（ＯＲ¹⁰）_ｓ（ここで１≦ｓ≦３、Ｒ^９およびＲ¹⁰は、
同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基である。）で表わされるアルキルアルミニウムア
ルコキシドを併用することもできる。たとえば、トリエ
チルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドの
併用、ジエチルアルミニウムモノクロライドとジエルチ
アルミニウムエトキシドとの併用、エチルアルミニウム
ジクロライドとエチルアルミニウムジエトキシドとの併
用、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエ
トキシドとジエチルアルミニウムクロライドとの併用が
あげられる。有機アルミニウム化合物と固体触媒中のチ
タン成分との割合は、Ａｌ／Ｔｉ＝５〜１０００モル／
モルが一般的であり、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉ＝３０〜
３００モル／モルの割合で使用される。

【００２３】（３）電子供与性化合物本発明のプロピレン重合においても、上記の固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物成分に加えて、第三成分と
して電子供与性化合物（所謂「外部ドナー」）を用いる
こともできる。電子供与性化合物として好ましいもの
は、有機ケイ素化合物である。以下に具体例を示す。

【００２４】なお、電子供与性化合物の使用量は、有機
アルミニウム化合物成分に対してモル比で０．０５〜
１．０が一般的であり、好ましくは０．１〜０．５の範
囲である。（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）
_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）（ＯＣＨ
_３）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）
_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣ
Ｈ_３）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ
_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（ＣＨ_３）
（ＯＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＣＳｉ（Ｃ
Ｈ_３）（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣＨ
_３）_３、（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（Ｃ_２
Ｈ_５）_３ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２
Ｈ_５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）、（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）
_２ＣＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、（（ＣＨ_３）_２ＣＨ）_２Ｓ
ｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）
_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】＜原料プロピレン＞（１）一般的説明上記のような触媒によって重合させるべきプロピレン
は、先ず、重質油の流動接触分解、すなわちＦＣＣ法
（ＦｌｕｉｄＣａｔａｌｙｔｉｃＣｒａｃｋｉｎ
ｇ）によって得られたプロピレン、すなわちＦＣＣプロ
ピレン、を５重量％以上含んでなるものである。ＦＣＣ
プロピレン以外の残りの原料プロピレンは、慣用の重合
用プロピレン、たとえばナフサ分解によりエチレンを製
造する際の副産プロピレンであるのがふつうである。Ｆ
ＣＣ法は、周知の技術であって、その内容は、たとえば
「化学大辞典」、第９巻、第７４６〜７４７頁（共立出
版刊、１９８９年）によって知ることができる。

【００２９】本発明での原料プロピレンは、ＦＣＣプロ
ピレンそのものまたはそれを５重量％以上含んでなる原
料プロピレンの形として、特定の複合酸化物と接触させ
て「無毒化」したものである。なお、ＦＣＣプロピレン
中にイオウ化合物、含酸素化合物、金属水素化物などの
触媒毒となる成分が数多く存在する場合には、高活性触
媒による重合に際して、あらかじめこれらの不純物を除
去するための工程を設けることが好ましい。ＦＣＣプロ
ピレンは、そのチーグラー触媒に対する毒性によって重
合用プロピレンとして使用できなかったことからすれ
ば、原料プロピレン中のＦＣＣプロピレンの割合が大き
いほど、本発明の複合酸化物による処理効果が顕著にな
る。

【００３０】（２）プロピレンの複合酸化物処理本発明は、特定量のＦＣＣプロピレンを含有する原料プ
ロピレンを高活性触媒による重合の前に特定の複合酸化
物と液相接触させることを主要な特微とするものであ
る。本発明で用いられる複合酸化物は、酸化銅と酸化亜
鉛との複合酸化物または酸化銅と酸化アルミニウムと酸
化珪素との複合酸化物である。もちろん、両者を組合せ
て使用することも可能である。ここで、「複合酸化物」
とは、各酸化物がそれぞれ別個につくったものが単に共
存しているような「非複合」酸化物を排除するものであ
って、具体的には、少なくとも一方の酸化物の形成を他
方の酸化物の少なくとも一つまたはその前駆体の存在下
に実施することによって得られる複合体を意味する。

【００３１】（２−１）酸化銅と酸化亜鉛との複合酸化
物酸化銅と酸化亜鉛との複合酸化物の組成は、酸化銅が２
０〜８０重量％、酸化亜鉛が８０〜２０重量％であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは酸化銅が３０〜７０重
量％、酸化亜鉛が７０〜３０重量％である。酸化銅が上
記範囲を外れると、プロピレン重合における固体触媒の
活性が低下する。また、酸化亜鉛が上記範囲を外れて
も、プロピレン重合における固体触媒の活性が低下す
る。なお、該複合酸化物中には、他の金属酸化物やバイ
ンダー成分が本発明の目的を損なわない範囲内で混入し
ていても良い。酸化銅と酸化亜鉛との複合酸化物の形状
は特に制限はなく、粉末状、粒状の他、円柱状、円盤状
などに成形されたものでも良い。一般には１〜３０mm程
度の球状、円柱状の成形体が用いられる。

【００３２】（２−２）酸化銅と酸化アルミニウムと酸
化珪素との複合酸化物この複合酸化物の組成は、酸化銅が２０〜８０重量％、
酸化アルミニウムと酸化珪素の和が８０〜２０重量％で
あることが好ましく、さらに好ましくは酸化銅が３０〜
７０重量％、酸化アルミニウムと酸化珪素の和が７０〜
３０重量％である。酸化銅が上記範囲を外れると、プロ
ピレン重合における固体触媒の活性が低下する。また、
酸化アルミニウムと酸化珪素の和が上記範囲を外れて
も、プロピレン重合における固体触媒の活性が低下す
る。

【００３３】また、酸化アルミニウムと酸化珪素の割合
は、重量比で１：０．３〜３．０が好ましく、さらに好
ましくは１：０．５〜２．０である。この範囲を外れる
と、プロピレン重合における固体触媒の活性が低下す
る。なお、該複合酸化物中には、他の金属酸化物やバイ
ンダー成分が、本発明の目的を損なわない範囲内で混入
していても良い。該複合酸化物の形状は特に制限は無
く、粉末状、粒状の他、円柱状、円盤状などに成形され
たものでも良い。一般には１〜３０mm程度の球状、円柱
状の成形体が用いられる。

【００３４】（２−３）液相接触処理原料プロピレンと上記複合酸化物とを液相で接触させる
際の温度は、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜６０
℃、特に好ましくは２０〜５０℃、である。処理温度が
低すぎるとプロピレン重合における固体触媒の活性が低
下する。一方、高すぎると処理圧力が高くなるので、処
理操作が困難となる。接触の時間は、一般的には数分〜
数時間の範囲であり、処理圧力は一般に２〜５０kg／cm
²、好ましくは５〜４０kg／cm²、である。プロピレン
と上記の複合酸化物との接触方法としては、任意の接触
方法ないし手段を採用することができるが、プロピレン
が液相の状態で接触することが重要である。プロピレン
をガス状態で接触させようとするならば、上記複合酸化
物の充填塔が巨大になり、経済的に不利であるからであ
る。

【００３５】＜プロピレン重合＞本発明のプロピレン重
合は、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、実質的に溶
媒を用いない液相無溶媒重合、または気相重合に適用さ
れる。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素
溶媒が用いられる。重合温度は、通常、３０℃〜１５０
℃、好ましくは５０〜１００℃、であり、そのときの分
子量調節剤として水素を用いることができる。

【００３６】本発明の重合に用いられるモノマーとして
は、プロピレン単独の場合だけでなく、プロピレンと共
重合可能なモノマー、例えばエチレン、１−ブテン、１
−ヘキセンなど、も使うことができる。これらの共重合
モノマーはランダム共重合においては１５重量％まで、
ブロック共重合においては３０重量％まで使うことがで
きる。ＦＣＣプロピレンは、慣用のチーグラー触媒を被
毒させるので、それを重合させようとしても充分に重合
しないから、本発明の方法は、固体触媒成分１ｇ当り５
０００ｇ以上のプロピレンを重合させる場合に効果が大
きく、それ以下の触媒活性の場合には複合酸化物処理に
よる効果が小さいということができる。

【００３７】

【実施例】

〔実施例１〕＜固体触媒の製造＞充分に窒素置換したフラスコに脱水
および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを導
入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチル
ヒドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスの
もの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

【００３８】ついで充分に窒素置換したフラスコに精製
したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ_４
０．４モルを混合して３０℃６０分間でフラスコへ導
入し、９０℃で３時間反応させた。これに更にｎ−ヘプ
タン２５ミリリットルにフタル酸クロライド０．０１６
モルを混合して、９０℃、３０分間でフラスコへ導入
し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプ
タンで洗浄した。次いでこれにＳｉＣｌ_４０．２４ミ
リモルを導入して、１００℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。充分に窒素置
換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタンを５０ミリ
リットル導入し、次いで上記で得た固体成分を５グラム
導入し、さらに（ＣＨ_３）_３ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ
_３）_２を０．８１ミリリットル導入し、３０℃で２時間
接触させた。接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
た。

【００３９】＜プロピレンの複合酸化物処理＞内径７８
mm、高さ１３００mmの充填塔に、日揮化学（株）製「酸
化銅・酸化亜鉛Ｎ−２１１」（平均径６mm、平均長さ約
６mm、嵩比重１．７ｇ／cm³の円柱状成型品）を１０．
５kg充填した。そして、この充填塔にナフサ分解による
プロピレン９０重量％とＦＣＣプロピレン１０重量％と
の混合プロピレンを２０kg／時の流速で、３０℃の温度
にて流通させたものをタンクに貯蔵し、そしてこれをプ
ロピレンの重合に用いた。

【００４０】＜プロピレン重合＞攪拌および温度制御装
置を有する内容積３．０リットルのステンレス鋼製オー
トクレーブに、充分に脱水および脱酸素したｎ−ヘプタ
ンを１．５リットル、トリエチルアルミニウム７５０m
g、固体触媒２０mg、および水素２００mlを導入し、重
合温度７５℃、プロピレン圧力５kg／cm²Ｇで３時間重
合を行なった。重合終了後、得られたポリマースラリー
をロ過により分離し、ポリマーを乾燥した。その結果、
３４１．５g のポリプロピレン粉末が得られた。一方、
ロ過液から０．７ｇのポリマーが得られた。よって、触
媒収率は１７１１０g-pp／g-固体触媒であった。ＭＦＲ
＝２．６ｇ／１０分、ポリプロピレン粉末の沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶分（Ｉ．Ｉ）は９８．９重量％であった。

【００４１】〔比較例１〕プロピレンの複合酸化物処理
を行わないこと以外は、実施例１と同様に実験を行なっ
た。結果を表１に示す。

【００４２】〔実施例２〕原料プロピレンとして、ナフ
サ分解によるプロピレン８０重量％とＦＣＣプロピレン
２０重量％の混合プロピレンを用いること以外は、実施
例１と同様に実験を行なった。結果を表１に示す。

【００４３】〔比較例２〕プロピレンの複合酸化物処理
を行なわないこと以外は、実施例２と同様に実験を行な
った。結果を表１に示す。

【００４４】〔実施例３〕プロピレンの複合酸化物処理
において、充填塔に日産ガードラー触媒（株）製「酸化
銅・酸化アルミニウム・酸化珪素ＴＳＨ−II」（平均径
約６mm、平均長さ約６mm、嵩比重約１．０ｇ／cm³の円
柱状成型品）を６．５kg充填すること以外は、実施例１
と同様に実験を行なった。結果を表１に示す。

【００４５】〔実施例４〕原料プロピレンとして、ナフ
サ分解によるプロピレン８０重量％とＦＣＣプロピレン
２０重量％の混合プロピレンを用いること以外は、実施
例３と同様に実験を行なった。結果を表１に示す。

【００４６】〔実施例５〕＜固体触媒の製造＞充分に窒素置換したフラスコに脱水
および脱酸素したｎ−ヘプタン２００ミリリットルを導
入し、次いでＭｇＣｌ_２を０．４モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）_４を０．８モル導入し、９５℃で２時間反応さ
せた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチル
ヒドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスの
もの）を４８ミリリットル導入し、３時間反応させた。
生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。

【００４７】ついで充分に窒素置換したフラスコに精製
したｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、上記で合
成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。次いでｎ−ヘプタン２５ミリリットルにＳｉＣｌ_４
０．４モルを混合して３０℃、６０分間でフラスコへ
導入し、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−
ヘプタンで充分に洗浄した。

【００４８】充分に窒素置換したフラスコに充分精製し
たｎ−ヘプタンを５０ミリリットル導入し、次いで上記
で得た固体成分を５グラム導入し、次いで（ＣＨ_３）_３
ＣＳｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２を１．６２ミリリット
ル導入し、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄した。＜プロピレンの複合酸化物処理＞実施例１と同様に行な
った。＜プロピレン重合＞実施例１と同様に行なった。結果を
表１に示す。

【００４９】〔比較例３〕プロピレンの複合酸化物処理
を行なわないこと以外は、実施例５と同様に実験を行な
った。結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、ＦＣＣプロピレンを含
有する原料プロピレンを用いた重合に於いて、高活性触
媒の重合活性が飛躍的に増大する為、触媒コストの大幅
な低減ができ、さらに製品ポリプロピレン中の触媒残渣
が少なくなる為に脱触工程が不要となり、製造プロセス
の合理化が可能であることは、「発明の概要」の項にお
いて前記したところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特許3017856（ＪＰ，Ｂ２) 特許3017857（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3549719（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 11/06 C07C 7/00 - 7/20 C08F 4/42 - 4/82 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重質油の流動接触分解により得られたＦＣ
Ｃプロピレンを５重量％以上含有する原料プロピレン
を、酸化銅と酸化亜鉛との複合酸化物または酸化銅と酸
化アルミニウムと酸化珪素との複合酸化物と液相で接触
させた後、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物成分とからなる触媒に接触させて、前記固体触媒成
分１ｇあたり５０００ｇ以上重合させることを特徴とす
る、プロピレンの重合法。