JP2954322B2 - α―オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
α―オレフィン重合体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 ＜技術分野＞ 本発明は、α−オレフィン重合体の製造法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、特定の三成分系触媒を用い
て炭素数３以上のα−オレフィンの重合を行なうことに
より、従来よりもはるかに高い立体規則性を有する重合
体を高収率で得られるオレフィン重合体の製造法に関す
る。
さらに詳しくは、本発明は、特定の三成分系触媒を用い
て炭素数３以上のα−オレフィンの重合を行なうことに
より、従来よりもはるかに高い立体規則性を有する重合
体を高収率で得られるオレフィン重合体の製造法に関す
る。
＜従来技術＞ 近年、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分と
して含有する固体成分を使用して、プロピレンの高立体
規則性重合体を高収率で製造するという提案が数多くな
されている（例えば、特開昭57−63310号、同57−63311
号、同57−63312号、同58−138706号、同58−138711
号、同58−138705号各公報参照）。
して含有する固体成分を使用して、プロピレンの高立体
規則性重合体を高収率で製造するという提案が数多くな
されている（例えば、特開昭57−63310号、同57−63311
号、同57−63312号、同58−138706号、同58−138711
号、同58−138705号各公報参照）。
しかしながら、これらの方法で得られるポリプロピレ
ンの立体規則性は十分とは言えず、自動車、家電、包装
材などの各分野でより高剛性のポリプロピレンが求めら
れていた。
ンの立体規則性は十分とは言えず、自動車、家電、包装
材などの各分野でより高剛性のポリプロピレンが求めら
れていた。
＜要旨＞ そこで本発明者らは、極めて立体規則性の高いポリプ
ロピレンを高収率で得るべく新規な触媒成分の組み合わ
せを鋭意検討した。その結果、特定の固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物に第三成分としてＰ−Ｎ−Ｃ結合
を有する有機リン化合物を組み合わせることにより、従
来よりもはるかに高い立体規則性のポリプロピレンが高
収率で得られることを見出して、本発明に到達した。
ロピレンを高収率で得るべく新規な触媒成分の組み合わ
せを鋭意検討した。その結果、特定の固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物に第三成分としてＰ−Ｎ−Ｃ結合
を有する有機リン化合物を組み合わせることにより、従
来よりもはるかに高い立体規則性のポリプロピレンが高
収率で得られることを見出して、本発明に到達した。
すなわち、本発明によるα−オレフィン重合体の製造
法は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
を組み合わせてなる触媒にα−オレフィンを接触させて
重合させること、を特徴とするものである。
法は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
を組み合わせてなる触媒にα−オレフィンを接触させて
重合させること、を特徴とするものである。
成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記の一般式
で表わされる有機ケイ素化合物を必須成分として含有す
る固体成分、 R1R2 3-nSi（OR3）ｎ （式中、R1は炭素数３〜10の分岐鎖状炭化水素基又は炭
素数５〜10の脂環式炭化水素基、R2はR1と同一かもしく
は異なる炭化水素基、R3は炭素数１〜４の炭化水素基で
あり、ｎは１≦ｎ≦３の数である） 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） Ｐ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機リン化合物。
で表わされる有機ケイ素化合物を必須成分として含有す
る固体成分、 R1R2 3-nSi（OR3）ｎ （式中、R1は炭素数３〜10の分岐鎖状炭化水素基又は炭
素数５〜10の脂環式炭化水素基、R2はR1と同一かもしく
は異なる炭化水素基、R3は炭素数１〜４の炭化水素基で
あり、ｎは１≦ｎ≦３の数である） 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） Ｐ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機リン化合物。
＜効果＞ 本発明によれば、極めて高い立体規則性のポリプロピ
レンを高収率で得ることが可能である為、自動車材料、
家電部品、生活用品、包装資材等の幅広い分野で高剛性
化のニーズに応える素材を提供できる。
レンを高収率で得ることが可能である為、自動車材料、
家電部品、生活用品、包装資材等の幅広い分野で高剛性
化のニーズに応える素材を提供できる。
本発明におけるα−オレフィン重合体の製造法は、成
分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組み合わせて
なる触媒にα−オレフィンを接触させて重合させること
を特徴とするものである。
分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組み合わせて
なる触媒にα−オレフィンを接触させて重合させること
を特徴とするものである。
本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合せてなるものである。こ
こで「組合せてなる」ということは、成分が挙示のもの
（すなわち、Ａ、ＢおよびＣ）のみであるということを
意味するものではなく、合目的的な他の成分の共存を排
除しない。
（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合せてなるものである。こ
こで「組合せてなる」ということは、成分が挙示のもの
（すなわち、Ａ、ＢおよびＣ）のみであるということを
意味するものではなく、合目的的な他の成分の共存を排
除しない。
＜成分（Ａ）＞ 成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよ
び有機ケイ素化合物の必須成分として含有する固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の四成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。
び有機ケイ素化合物の必須成分として含有する固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の四成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの中で好
ましいものは、マグネシウムハライドである。
ネシウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシ
ウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネ
シウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの中で好
ましいものは、マグネシウムハライドである。
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式Ti（OR
4）4-nXn（ここでR4は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、 Ti（OC2H5）Cl3、Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（OC2H5）3Cl、Ti（Ｏ−iC3H7）Cl3、 Ti（Ｏ−iC4H9）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OC2H5）（OC4H9）2Cl、 Ti（Ｏ−nC4H9）3Cl、Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、 Ti（Ｏ−iC4H9）2Cl2、Ti（OC5H11）Cl3、 Ti（OC6H13）Cl3、Ti（oc2h5）４、 Ti（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−nC4H9）４、 Ti（Ｏ−iC4H9）４、Ti（Ｏ−nC6H13）４、 Ti（Ｏ−nC8H17）４、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４ などが挙げられる。
4）4-nXn（ここでR4は炭化水素残基であり、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされる化合物があ
げられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、 Ti（OC2H5）Cl3、Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（OC2H5）3Cl、Ti（Ｏ−iC3H7）Cl3、 Ti（Ｏ−iC4H9）Cl3、Ti（Ｏ−nC4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OC2H5）（OC4H9）2Cl、 Ti（Ｏ−nC4H9）3Cl、Ti（Ｏ−C6H5）Cl3、 Ti（Ｏ−iC4H9）2Cl2、Ti（OC5H11）Cl3、 Ti（OC6H13）Cl3、Ti（oc2h5）４、 Ti（Ｏ−nC3H7）４、Ti（Ｏ−nC4H9）４、 Ti（Ｏ−iC4H9）４、Ti（Ｏ−nC6H13）４、 Ti（Ｏ−nC8H17）４、 Ti〔OCH2CH（C2H5）C4H9〕４ などが挙げられる。
また、TiX′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与性化合物を反応させた分子化合物を用
いることもできる。具体例としては、TiCl4・CH3COC
2H5、 TiCl4・CH3CO2C2H5、 TiCl4・C6H5NO2、 TiCl4・CH3COCl、 TiCl4・C6H5COCl、 TiCl4・C6H5CO2C2H5、 TiCl4・ClCOC2H5、 TiCl4・C4H4O等があげられる。
後述する電子供与性化合物を反応させた分子化合物を用
いることもできる。具体例としては、TiCl4・CH3COC
2H5、 TiCl4・CH3CO2C2H5、 TiCl4・C6H5NO2、 TiCl4・CH3COCl、 TiCl4・C6H5COCl、 TiCl4・C6H5CO2C2H5、 TiCl4・ClCOC2H5、 TiCl4・C4H4O等があげられる。
上記チタン化合物の中で好ましいものは、TiCl4とTi
（Ｏ−nC4H9）４である。
（Ｏ−nC4H9）４である。
ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又
は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通で
あるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲ
ン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。
は）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通で
あるが、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲ
ン化物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化
剤から供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。
素、ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素
が好ましい。
本発明で用いられる有機ケイ素化合物は、一般式R1R2
3-nSi（OR3）ｎで表わされる化合物である（式中、R1は
炭素数３〜10の分岐鎖状炭化水素基又は炭素数５〜10の
脂環式炭化水素基、好ましくはα−位の炭素原子が２級
又は３級の炭素数４〜10の分岐鎖状炭化水素基又は炭素
数６〜10の脂環式炭化水素基、特にはα−位の炭素原子
が３級の炭素数４〜６の分岐鎖状炭化水素基、R2はR1と
同一かもしくは異なる炭化水素基、R3は炭素数１〜４の
炭化水素基、ｎは１≦ｎ≦３の数である）。以下に具体
例を示す。
3-nSi（OR3）ｎで表わされる化合物である（式中、R1は
炭素数３〜10の分岐鎖状炭化水素基又は炭素数５〜10の
脂環式炭化水素基、好ましくはα−位の炭素原子が２級
又は３級の炭素数４〜10の分岐鎖状炭化水素基又は炭素
数６〜10の脂環式炭化水素基、特にはα−位の炭素原子
が３級の炭素数４〜６の分岐鎖状炭化水素基、R2はR1と
同一かもしくは異なる炭化水素基、R3は炭素数１〜４の
炭化水素基、ｎは１≦ｎ≦３の数である）。以下に具体
例を示す。
（CH3）3CSi（CH3）（COH3）２、 （CH3）3CSi（CH（CH3）２）（COH3）２、 （CH3）3CSi（CH3）（CO2H5）２、 （C2H5）3CSi（CH3）（OCH3）２、 （（CH3）2CH）2Si（OCH3）２ （CH3）（C2H5）CHSi（CH3）（OCH3）２、 （（CH3）2CHCH2）2Si（OCH3）２、 （C2H5）（CH3）2CSi（CH3）（OCH3）２、 （C2H5）（CH3）2CSi（CH3）（CO2H5）２、 （CH3）3CSi（OCH3）３、 （CH3）3CSi（OC2H5）３、 （C2H5）3CSi（OC2H5）３、 （CH3）２（C2H5）CHSi（OCH3）、 （C2H5）（CH3）2CSi（OC2H5）３、 本発明では、（イ）有機酸エステルおよび（ロ）有機
酸ハライドのような電子供与性化合物を必要に応じて用
いることができる。
酸ハライドのような電子供与性化合物を必要に応じて用
いることができる。
（イ）（ｉ）有機酸エステルとしては、酢酸エチル、酢
酸フェニル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステ
ル、（ii）シクロヘキシサンカルボン酸エチル等の脂環
族カルボン酸エステル、（iii）安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘプチル等の芳香族カルボン酸エステル、などを例示
することができる。
酸フェニル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、
クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸
メチル、クロトン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステ
ル、（ii）シクロヘキシサンカルボン酸エチル等の脂環
族カルボン酸エステル、（iii）安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘプチル等の芳香族カルボン酸エステル、などを例示
することができる。
（ロ） 有機酸ハライドとしては、アセチルクロリド、
ベンゾイルクロイド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイル等の芳香
族カルボン酸ハライド、などを例示することができる。
ベンゾイルクロイド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイル等の芳香
族カルボン酸ハライド、などを例示することができる。
これらの電子供与性化合物は単独であるいは二種以上
併用することができる。これらの中で好ましいのは有機
酸エステルと有機ケイ素化合物の併用であり、これらは
同時にあるいは別個の処理工程において用いることがで
きる。
併用することができる。これらの中で好ましいのは有機
酸エステルと有機ケイ素化合物の併用であり、これらは
同時にあるいは別個の処理工程において用いることがで
きる。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるか
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。
ぎり任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内
が好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範
囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
としてそのための化合物を使用する場合は、その使用量
はチタン化合物および（または）マグネシウム化合物が
ハロゲンを含む、含まないにかかわらず、使用するマグ
ネシウムの使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範
囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範囲内である。
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10-3〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜１
の範囲内である。
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10-3〜100の範囲内がよく、好ましくは0.01〜１
の範囲内である。
上記の一般式で表わされる有機ケイ素化合物（有機酸
エステルおよび有機酸ハライド等の電子供与性化合物を
有機ケイ素化合物と併用するときは、これらの電子供与
性化合物と有機ケイ素化合物との合計量で）の使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10-3〜10の範囲内がよく、好ましくは0.01〜５の
範囲内である。
エステルおよび有機酸ハライド等の電子供与性化合物を
有機ケイ素化合物と併用するときは、これらの電子供与
性化合物と有機ケイ素化合物との合計量で）の使用量
は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比
で１×10-3〜10の範囲内がよく、好ましくは0.01〜５の
範囲内である。
成分（Ａ）は、上記の各成分を用いて、例えば以下の
様な製造法により製造される。
様な製造法により製造される。
（イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与性化合物とチタン含有化合物とを接触させる方法。
与性化合物とチタン含有化合物とを接触させる方法。
（ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与性化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与性化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。
（ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物の接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物の接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。
ものが適当である。
（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、
エチルハイドロシェンポリシロキサン、フェニルハイド
ロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロシェ
ンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5.7,9−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサンなどが好ましい。
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジェンポリシロキサン、
エチルハイドロシェンポリシロキサン、フェニルハイド
ロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロシェ
ンポリシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5.7,9−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサンなどが好ましい。
（ニ） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
チタン化合物を接触させる方法。
ドおよび電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
チタン化合物を接触させる方法。
（ホ） グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与性化合物とチタン化合物を接触させる
方法。
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与性化合物とチタン化合物を接触させる
方法。
（ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与性化合物の存
在もしくは不存在下に接触させる方法。
および（または）チタン化合物を電子供与性化合物の存
在もしくは不存在下に接触させる方法。
上記成分（Ａ）の製造法の中でも（イ）又は（ハ）が
好ましい。
好ましい。
本発明に用いる成分（Ａ）は、上述の様にして得られ
た固体成分をそのまま用いることもできるし、この固体
成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィン類
と接触させて予備重合を行なって得たものであってもよ
い。
た固体成分をそのまま用いることもできるし、この固体
成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィン類
と接触させて予備重合を行なって得たものであってもよ
い。
成分（Ａ）が予備重合に付したものである場合、この
成分（Ａ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条
件としては特には制限はないが、一般的には次の条件が
好ましい。重合温度としては、０〜80℃、好ましくは10
〜60℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり
0.001〜50グラムのオレフィン類を重合することが好ま
しく、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフィン類
を重合することが好ましい。
成分（Ａ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条
件としては特には制限はないが、一般的には次の条件が
好ましい。重合温度としては、０〜80℃、好ましくは10
〜60℃である。重合量としては固体成分１グラムあたり
0.001〜50グラムのオレフィン類を重合することが好ま
しく、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフィン類
を重合することが好ましい。
予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に
知られているものが使用できる。
知られているものが使用できる。
具体例としては、Al（C2H5）３、 Al（iC4H9）３、Al（C5H13）３、 Al（C8H17）３、Al（C10H21）３、 Al（C2H5）2Cl、Al（iC4H9）Cl、 Al（C2H5）2H、Al（iC4H9）2H、 Al（C2H5）２（OC2H5）等があげられる。これらの中で
好ましくは、 Al（C2H5）２、Al（iC4H9）３である。
好ましくは、 Al（C2H5）２、Al（iC4H9）３である。
また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニ
ウムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウムエト
キシドの併用なども有効である。
ウムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウムエト
キシドの併用なども有効である。
具体例を示すとAl（C2H5）３とAl（C2H5）3Clの併
用、 Al（iC4H9）３とAl（iC4H9）2Clの併用、 Al（C2H5）３とAl（C2H5）1.5Cl1.5の併用、 Al（C2H5）３とAl（C2H5）2ClとAl（C2H5）２（OC2H5）
の併用等があげられる。
用、 Al（iC4H9）３とAl（iC4H9）2Clの併用、 Al（C2H5）３とAl（C2H5）1.5Cl1.5の併用、 Al（C2H5）３とAl（C2H5）2ClとAl（C2H5）２（OC2H5）
の併用等があげられる。
予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
成分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１
〜20、好ましくは２〜10である。
成分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１
〜20、好ましくは２〜10である。
予備重合時使用するオレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチ
ル−１−ブテン等が挙げられる。
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチ
ル−１−ブテン等が挙げられる。
＜成分（Ｂ）＞ 成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。具体例
としては、▲Ｒ5 3-n▼AlXnまたは、▲Ｒ6 3-m▼Al（O
R7）ｍ（ここでR5及びR6は同一または異なってもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R7は炭
化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦
ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものが
ある。具体的には（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニ
ウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアル
ミニウムアルコキシドなどがあげられる。
としては、▲Ｒ5 3-n▼AlXnまたは、▲Ｒ6 3-m▼Al（O
R7）ｍ（ここでR5及びR6は同一または異なってもよい炭
素数１〜20程度の炭化水素残基または水素原子、R7は炭
化水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦
ｎ＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものが
ある。具体的には（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニ
ウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、などのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアル
ミニウムアルコキシドなどがあげられる。
これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他
の有機金属化合物、たとえば▲Ｒ8 3-a▼Al（OR9）
ａ（ここで１≦ａ≦３、R8及びR9は、同一または異なっ
てもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる。たとえば、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウクエトキシドの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアムミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチル
アルミニウムクロライドとの併用があげられる。
の有機金属化合物、たとえば▲Ｒ8 3-a▼Al（OR9）
ａ（ここで１≦ａ≦３、R8及びR9は、同一または異なっ
てもよい炭素数１〜20程度の炭化水素残基である。）で
表わされるアルキルアルミニウムアルコキシドを併用す
ることもできる。たとえば、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウクエトキシドの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチルアルミニウムエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアムミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチル
アルミニウムクロライドとの併用があげられる。
＜成分（Ｃ）＞ 成分（Ｃ）は、Ｐ−Ｎ−Ｃ結合を有するリン化合物で
ある。Ｃ−Ｐ結合を持たないけれども、この化合物は広
義には有機リン化合物ということもできよう。
ある。Ｃ−Ｐ結合を持たないけれども、この化合物は広
義には有機リン化合物ということもできよう。
Ｐ−Ｎ−Ｃ結合のＰはリン酸または亜リン酸からのも
のが代表的であり、また、Ｎの残りの原子価はＣによっ
て充足されることが代表的である。
のが代表的であり、また、Ｎの残りの原子価はＣによっ
て充足されることが代表的である。
従って、成分（Ｃ）のＰ−Ｎ−Ｃ結合を有するリン化
合物、リン酸あるいは亜リン酸のアミドであることが代
表的である。そして、リン酸または亜リン酸のトリアミ
ドが特に好ましい。
合物、リン酸あるいは亜リン酸のアミドであることが代
表的である。そして、リン酸または亜リン酸のトリアミ
ドが特に好ましい。
Ｐ−Ｎ−Ｃ結合のＣは、低級アルキル基（C1〜C4程
度）からのものが代表的であり好ましいものである。
度）からのものが代表的であり好ましいものである。
成分（Ｃ）として使用するのに適当なこのようなリン
化合物の具体的としては、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド ヘキサエチルリン酸トリアミド、ヘキサブチルリン酸ト
リアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド ヘキサエチル亜リン酸トリアミドおよびヘキサブチル亜
リン酸トリアミドなどを挙げることがきる。
化合物の具体的としては、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド ヘキサエチルリン酸トリアミド、ヘキサブチルリン酸ト
リアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド ヘキサエチル亜リン酸トリアミドおよびヘキサブチル亜
リン酸トリアミドなどを挙げることがきる。
＜成分量＞ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の使用量は、そ
れぞれ本発明の効果が認められるかぎり、任意のもので
ありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分
（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に
対して、Al/Ti（モル比）で１〜1000の範囲であり、好
ましくは、５〜300の範囲内である。成分（Ｃ）の使用
量は、成分（Ｂ）の使用量に対して、成分（Ｃ）／成分
（Ｂ）（モル比）で0.01〜１の範囲であり、好ましくは
0.50〜0.5の範囲内である。
れぞれ本発明の効果が認められるかぎり、任意のもので
ありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分
（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に
対して、Al/Ti（モル比）で１〜1000の範囲であり、好
ましくは、５〜300の範囲内である。成分（Ｃ）の使用
量は、成分（Ｂ）の使用量に対して、成分（Ｃ）／成分
（Ｂ）（モル比）で0.01〜１の範囲であり、好ましくは
0.50〜0.5の範囲内である。
＜重合＞ 本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
ものはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。
ものはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相
無溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。
スラリーの重合の場合の重合溶媒としてはヘキサン、
ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるい
は混合物が用いられる。
ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるい
は混合物が用いられる。
重合温度は、室温から200℃程度、好ましくは50〜150
℃、特に好ましくは60〜100℃であり、そのときの分子
量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
℃、特に好ましくは60〜100℃であり、そのときの分子
量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
（α−オレフィン） 本発明の触媒系で重合するのに用いられるα−オレフ
ィンは、一般式Ｒ−CH＝CH2（ここでＲは水素原子、ま
たは分岐基を有してもよい炭素数１〜10の炭化水素残基
である）で表わされるものである。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１
などのα−オレフィン類がある。なかでも本発明の触媒
系は、プロピレンの重合に特に適しているが、プロピレ
ンにエチレンあるいはブテン−１をランダム的あるいは
ブロック的に共重合させる場合にも好適に用いられる。
ィンは、一般式Ｒ−CH＝CH2（ここでＲは水素原子、ま
たは分岐基を有してもよい炭素数１〜10の炭化水素残基
である）で表わされるものである。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１
などのα−オレフィン類がある。なかでも本発明の触媒
系は、プロピレンの重合に特に適しているが、プロピレ
ンにエチレンあるいはブテン−１をランダム的あるいは
ブロック的に共重合させる場合にも好適に用いられる。
実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロジェンポリシロキサン（20センチスト
ークスのもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応さ
せた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロジェンポリシロキサン（20センチスト
ークスのもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応さ
せた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成
分をMg原子換算で0.24モル導入した。次いでｎ−ヘプタ
ン25ミリリットルにSiCl4 0.4モルを混合して30℃60分
間でフラスコへ導入し、90℃で３時間反応させた。
プタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成
分をMg原子換算で0.24モル導入した。次いでｎ−ヘプタ
ン25ミリリットルにSiCl4 0.4モルを混合して30℃60分
間でフラスコへ導入し、90℃で３時間反応させた。
これに更にｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸ク
ロライド0.016モルを混合して、90℃、30分間でフラス
コへ導入し、90℃で１時間反応させた。
ロライド0.016モルを混合して、90℃、30分間でフラス
コへ導入し、90℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでこれに
SiCl4 0.24ミリモルを導入して、100℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。充
分に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタン
を50ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体成分を
５グラム導入し、さらに（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２
を0.81ミリリットル導入し、30℃で２時間接触させた。
接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
SiCl4 0.24ミリモルを導入して、100℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。充
分に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタン
を50ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体成分を
５グラム導入し、さらに（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２
を0.81ミリリットル導入し、30℃で２時間接触させた。
接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
撹拌および温度制御装置を有する内容積3.0リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを1.5リットル、成分（Ｂ）と
してトリエチルアルミニウム750ミリグラム、成分
（Ｃ）としてヘキサメチルリン酸トリアミド118ミリグ
ラムを導入し、75℃に昇温し、30分間反応させた後、水
素を500ミリリットル導入し、5kg/cm2Gに昇圧した。そ
の後、成分（Ａ）18ミリグラムをアルゴンにて圧入し、
重合圧力＝5kg/cm2G、重合温度＝75℃、重合時間＝６時
間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマース
ラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。その
結果、305.9グラムのポリマーが得られた。一方の濾過
液から溶媒を蒸発させることにより、0.7グラムの可溶
性ポリマーが得られた。よって触媒収率は17033g−ポリ
プロピレン/g−固体触媒（ｇ−PP/g−cat）であった。M
FR＝12.8/10分、ポリマー嵩比重＝0.49g/cm2であった。
生成したポリプロピレン粉末5gを300ミリリットルの沸
騰キシレンに溶解した後、23℃まで徐冷し、23℃で10時
間放置した後、析出したポリマーを濾別した。濾液を濃
縮乾固して得たポリマー成分を90℃で真空乾燥して23℃
のキシレンに可溶なポリマーを回収し、23℃キシレン可
溶成分百分率（以下CXSと略す）を得た。その結果、CXS
＝0.9重量％であった。
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを1.5リットル、成分（Ｂ）と
してトリエチルアルミニウム750ミリグラム、成分
（Ｃ）としてヘキサメチルリン酸トリアミド118ミリグ
ラムを導入し、75℃に昇温し、30分間反応させた後、水
素を500ミリリットル導入し、5kg/cm2Gに昇圧した。そ
の後、成分（Ａ）18ミリグラムをアルゴンにて圧入し、
重合圧力＝5kg/cm2G、重合温度＝75℃、重合時間＝６時
間の条件で重合した。重合終了後、得られたポリマース
ラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。その
結果、305.9グラムのポリマーが得られた。一方の濾過
液から溶媒を蒸発させることにより、0.7グラムの可溶
性ポリマーが得られた。よって触媒収率は17033g−ポリ
プロピレン/g−固体触媒（ｇ−PP/g−cat）であった。M
FR＝12.8/10分、ポリマー嵩比重＝0.49g/cm2であった。
生成したポリプロピレン粉末5gを300ミリリットルの沸
騰キシレンに溶解した後、23℃まで徐冷し、23℃で10時
間放置した後、析出したポリマーを濾別した。濾液を濃
縮乾固して得たポリマー成分を90℃で真空乾燥して23℃
のキシレンに可溶なポリマーを回収し、23℃キシレン可
溶成分百分率（以下CXSと略す）を得た。その結果、CXS
＝0.9重量％であった。
オルゼン曲げ弾性率をASTM Ｄ−747−70の方法で測
定した結果、15500kg/cm2であった。
定した結果、15500kg/cm2であった。
比較例１ 実施例１においてヘキサメチルリン酸トリアミドを添
加しなかった以外は、同様の条件にてポリプロピレンの
重合を行った。結果は第１表に示す。
加しなかった以外は、同様の条件にてポリプロピレンの
重合を行った。結果は第１表に示す。
実施例２〜４ 実施例１において、成分（Ｃ）としてヘキサメチルリ
ン酸トリアミドのかわりに第１表に示した化合物を添加
した以外は同様の実験を行なった。結果を第１表に示し
た。
ン酸トリアミドのかわりに第１表に示した化合物を添加
した以外は同様の実験を行なった。結果を第１表に示し
た。
実施例５ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロジェンポリシロキサン（20センチスト
ークスのもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応さ
せた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti（Ｏ−nC4H9）４を0.8モル導入し、95℃で
２時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次
いでメチルヒドロジェンポリシロキサン（20センチスト
ークスのもの）を48ミリリットル導入し、３時間反応さ
せた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成
分をMg原子換算で0.24モル導入した。次いでｎ−ヘプタ
ン25ミリリットルにSiCl4 0.4モルを混合して30℃、60
分間でフラスコへ導入し、90℃で２時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
プタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成
分をMg原子換算で0.24モル導入した。次いでｎ−ヘプタ
ン25ミリリットルにSiCl4 0.4モルを混合して30℃、60
分間でフラスコへ導入し、90℃で２時間反応させた。反
応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
充分に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプ
タンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体成
分を５グラム導入し、次いで（CH3）3CSi（CH3）（OC
H3）２を1.62ミリリットル導入し、30℃で２時間接触さ
せた。接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
タンを50ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体成
分を５グラム導入し、次いで（CH3）3CSi（CH3）（OC
H3）２を1.62ミリリットル導入し、30℃で２時間接触さ
せた。接触終了後ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
成分（Ａ）を上記で得たものに変えた以外は実施例１
と同様の条件にてプロピレンの重合を行った。結果は第
２表に示す。
と同様の条件にてプロピレンの重合を行った。結果は第
２表に示す。
比較例２ 実施例５においてヘキサメチルリン酸トリアミドを添
加しなかった以外は、同様の条件にてプロピレンの重合
を行った。結果は第２表に示す。
加しなかった以外は、同様の条件にてプロピレンの重合
を行った。結果は第２表に示す。
比較例３ 実施例１の（CH3）3CSi（CH3）（OCH3）２を使用しな
かった以外は、実施例１と同様にして成分（Ａ）を調製
した。プロピレンの重合は実施例１と同様にして実施し
た。結果は下表に示される通りであった。
かった以外は、実施例１と同様にして成分（Ａ）を調製
した。プロピレンの重合は実施例１と同様にして実施し
た。結果は下表に示される通りであった。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組み合わせてなる触媒にα−オレフィンを接触
させて重合させることを特徴とする、α−オレフィン重
合体の製造法。 成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記の一般式で
表わされる有機ケイ素化合物を必須成分として含有する
固体成分、 R1R2 3-nSi（OR3）ｎ （式中、R1は炭素数３〜10の分岐鎖状炭化水素基又は炭
素数５〜10の脂環式炭化水素基、R2はR1と同一かもしく
は異なる炭化水素基、R3は炭素数１〜４の炭化水素基で
あり、ｎは１≦ｎ≦３の数である） 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） Ｐ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機リン化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30056090A JP2954322B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | α―オレフィン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30056090A JP2954322B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | α―オレフィン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04173810A JPH04173810A (ja) | 1992-06-22 |
| JP2954322B2 true JP2954322B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=17886303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30056090A Expired - Fee Related JP2954322B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | α―オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2954322B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115975086B (zh) * | 2022-12-21 | 2023-10-24 | 青岛大学 | 一种氨基膦参与的聚丙烯酸酯类的制备方法 |
-
1990
- 1990-11-06 JP JP30056090A patent/JP2954322B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04173810A (ja) | 1992-06-22 |
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