JPH04173810A - α―オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 く技術分野〉 本発明は、α−オレフィン重合体の製造法に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、特定の三成分系触媒を用いて
炭素数３以上のα−オレフィンの重合を行なうことによ
り、従来よりもはるかに高い立体規則性を有する重合体
を高収率で得られるオレフィン重合体の製造法に関する
。

〈従来技術〉 、近年、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分と
して含有する固体成分を使用して、プロピレンの高立体
規則性重合体を高収率で製造するという提案が数多くな
されている（例えば、特開昭５７−６３３１０号、同５
７−６３３１１号、同５７−６３３１２号、同５８−１
３８７０６号、同５８−１３８７１１号、同５８−１３
８７０５号各公報参照）。

しかしながら、これらの方法で得られるポリプロピレン
の立体規則性は十分とは言えず、自動車、家電、包装材
などの各分野でより高剛性のポリプロピレンが求められ
ていた。

〔発明の概要〕

く要旨〉 そこで本発明者らは、極めて立体規則性の高いポリプロ
ピレンを高収率で得るべく新規な触媒成分の組み合わせ
を鋭意検討した。その結果、特定の固体触媒成分と有蝋
アルミニウム化合物に第三成分としてＰ−Ｎ−Ｃ結合を
有する有機リン化合物を組み合わせることにより、従来
よりもはるかに高い立体規則性のポリプロピレンが高収
率で得られることを見出して、本発明に到達した。

すなわち、本発明によるα−オレフィン重合体の製造法
は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を
組み合わせてなる触媒にα−オレフィンを接触させて重
合させること、を特徴とするものである。

成分（Ａ） チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与性化合
物を必須成分として含有する固体成分、成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 成分（Ｃ） Ｐ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機リン化合物。

く効果〉 本発明によれば、極めて高い立体規則性のポリプロピレ
ンを高収率で得ることが可能である為、自動車材料、家
電部品、生活用品、包装資材等の幅広い分野で高剛性化
のニーズに応える素材を提供できる。

〔発明の詳細な説明〕

本発明におけるα−オレフィン重合体の製造法は、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組み合わせてな
る触媒にα−オレフィンを接触させて重合させることを
特徴とするものである。

〔触　　媒〕

本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）、成分（
Ｂ）および成分（Ｃ）を組合せてなるものである。ここ
で「組合せてなる」ということは、成分が挙示のもの（
すなわち、Ａ、ＢおよびＣ）のみであるということを意
味するものではなく、合目的的な他の成分の共存を排除
しない。

く成分（Ａ）〉 成分（Ａ）は、チタン、マグネシウム、１１０ゲンおよ
び電子供与性化合物を必須成分として含有する固体成分
である。ここで「必須成分として含有する」ということ
は、挙示の四成分の外に合目的的な他元素を含んでいて
もよいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意
の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互１゛；結合したものとして存在してもよいこと
、を示すものである。

本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの中で好ま
しいものは、マグネシウムハライドである。

また、チタン源となるチタン化合物は、−服代Ｔ　ｉ（
ＯＲ）　４−ｏＸ　、　（ニーでＲは炭化水素残基であ
り、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは
ハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わ
される化合物があげられる。

具体例としては、Ｔ　ＩＣｌ　４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（
ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、Ｔ１（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、Ｔ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１１Ｔｌ（Ｏ−１Ｃ３Ｈ７）Ｃ１
３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃ１３、Ｔｉ（０−ｎＣ４
Ｈ９）２Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃ１１Ｔｉ（０−
ｎＣ４Ｈ９）３ＣＩＳＴｉ（，０−Ｃ６Ｈ３）Ｃ１３、
Ｔｉ（Ｏ−１Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１２、Ｔｉ（ＯＣ５Ｈ１１
）Ｃ１３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、Ｔｉ（ＯＣ２
Ｈ５）４、Ｔｉ（０−ｎＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
４Ｈ９）４、Ｔｉ（０−１Ｃ４Ｈ９）４、Ｔ　１（０−
ｎ　Ｃ６Ｈｔａ）　４、Ｔ　Ｌ　（０−ｎ　Ｃ８Ｈｔｙ
）　４、Ｔｉ〔０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４
などが挙げられる。

また、Ｔ　ｉＸ’　４　（ここではＸ′はハロゲンを示
す）に後述する電子供与性化合物を反応させた分子化合
物を用いることもできる。具体例としては、ＴｉＣ１・
ＣＨ３ＣＯＣ２Ｈ５、 Ｔ　ｉＣｌ　４・ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｌＣ１４Ｑ
Ｃ６Ｈ５ＮＯ２、 Ｔ　ｉＣ１４・ＣＨ３ＣＯＣ１゜ Ｔ　ＩＣｌ　４・Ｃ６Ｈ３ＣＯＣｌ。

Ｔ　Ｉ　Ｃ１４・Ｃ６Ｈ５ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣｌ４
ΦＣＩＣＯＣ２Ｈ５、 ＴｉＣｌ４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。

上記チタン化合物の中で好ましいものは、Ｔ　ｉＣｌ　
４とＴｉ　（０−ｎＣ４Ｈ９）４である。

ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。

触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。

電子供与性化合物としては、（イ）有機酸エステル、（
ロ）有機酸ハライドおよび（ハ）有機ケイ素化合物を挙
げることができる。

（イ）（１）有機酸エステルとしては、酢酸エチル、酢
酸フェニル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル
、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エチル、ク
ロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、クロトン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル
、（ｉｆ）シクロヘキサンカルボン酸エチル等の脂環族
カルボン酸エステル、（１１１）安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息
香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェ
ニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジヘプチル等の芳香族カルボン酸エステル、などを例示
することができる。

（ロ）　有機酸ハライドとしては、アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイル等の芳香
族カルボン酸ハライド、などを例示することができる。

（ハ）　有機ケイ素化合物としては、５ｉ−０−Ｃ結合
を持つものが好ましく、特には−服代ＲＲＳｉ　　（Ｏ
Ｒ３）　　で表わされる化合物３−ｎ　　　　　　　　
　　　　ｎ が好ましい（式中、Ｒ１は炭素数３〜１０程度の分岐鎖
状炭化水素基又は炭素数５〜１０程度の脂環式炭化水素
基、好ましくはα−位の炭素原子が２級又は３級の炭素
数４〜１ｏの分岐鎖状炭化水素基又は炭素数６〜１０の
脂環式炭化水素基、特にはα−位の炭素原子が３級の炭
素数４〜６の分岐鎖状炭化水素基、Ｒ２はＲ１と同一が
もしくは異なる炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜４の炭化
水素基、ｎは１≦ｎ≦３の数である）。以下に具体例を
示す。

（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ｃＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）３Ｃ８ｉ（ｃＨ（ｃＨ３）２）（ＯＣＨ３）２、（
ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ
）Ｃ８ｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（（ＣＨ３）２
ＣＨ）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２（ＣＨ３）（Ｃ，、Ｈ５）
ＣＨＳｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）　２、（（ＣＨ３）
２ＣＨＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ５）（
ＣＨ３）２Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ
５）（ＣＨ３）２Ｃ８ｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
（ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ３）３Ｃ８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ）ｃｓｉ
　（ＯＣ２Ｈ５）３、 （ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）、（Ｃ
２Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ８ｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、これら
の電子供与性化合物は単独であるいは二種以上併用する
ことができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステ
ルと有機ケイ素化合物の併用であり、これらは同時にあ
るいは別個の処理工程において用いることができる。

上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるか、−船釣には、次の範囲内が
好ましい。

チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０００の範囲
内かよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲内である。

ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合は、
その使用量はチタン化合物および（または）マグネシウ
ム化合物がノ＼ロゲンを含む、含まないにかかわらず、
使用するマグネシウムの使用量に対してモル比でＩ×１
０−４〜１０００の範囲内がよく、好ましくは０．１〜
１００の範囲内である。

ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比で１
×１０−３〜１００の範囲内がよく、好ましくは０．０
１〜１の範囲内である。

電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でｌＸｌ０’〜１０の範囲内
がよく、好ましくは０．０１〜５の範囲内である。

成分（Ａ）は、上記の各成分を用いて、例えば以下の様
な製造法により製造される。

（イ）　ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与性化合物とチタン含有化合物とを接触させる方法。

（ロ）　アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与性化合物、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方
法。

（ハ）　ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。

このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。

一＋Ｓ　ｉ　−０←０ （ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
スト一クス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジエンポリシロキサン、エ
チルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハイドロ
ジエンポリシロキサン、シクロへキシルハイドロジエン
ポリシロキサン、１，３゜５．７−チトラメチルシクロ
テトラシロキサン、１．３，５，７．９−ペンタメチル
シクロペンタシロキサンなどが好ましい。

（ニ）　マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与性化合物で溶解させて、ハロゲン化剤
またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、
チタン化合物を接触させる方法。

（ホ）　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与性化合物とチタン化合物を接触させる
方法。

（へ）　アルコキシマグネシウム化合物に／％ロゲン化
剤および（または）チタン化合物を電子供与性化合物の
存在もしくは不存在下に接触させる方法。

上記成分（Ａ）の製造法の中でも（イ）又は（ハ）が好
ましい。

本発明に用いる成分（Ａ）は、上述の様にして得られた
固体成分をそのまま用いることもてきるし、この固体成
分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィン類と
接触させて予備重合を行なって得たものであってもよい
。

成分（Ａ）が予備重合に付したものである場合、この成
分（Ａ）を製造するためのオレフィン類の予備重合条件
としては特には制限はないが、−船釣には次の条件が好
ましい。重合温度としては、０〜８０℃、好ましくは１
０〜６０℃である。重合量としては固体成分１グラムあ
たり０．００１〜５０グラムのオレフィン類を重合する
ことが好ましく、さらに好ましくは０．　１〜１０グラ
ムのオレフィン類を重合することが好ましい。

Ｔ−備重合時の何機アルミニウム成分としては一般的に
知られているものが使用できる。

具体例としては、Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ　（ｉｃ
　　Ｈ）　　　Ａｌ　　（Ｃ５Ｈ１３）　３．４　９　
３ゝ Ａｌ　（ＣＨ）　　ＡＩ　（Ｃ１ｏＨ２、）３．８　　
１７　３’ Ａ　Ｉ　（ＣＨ）　　ＣＩ　、Ａ　Ｉ　　（ＩＣ４Ｈ９
）　ＣＩ　−Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）２ＨＳＡｌ　（ｌＣ４
Ｈ９）２Ｈ１Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）等があ
げられる。これらの中で好ましくは、 Ａ　Ｉ　　（ＣＨ）　　　　Ａ　Ｉ　　（ＩＣ４Ｈ９）
　３であ２５３ゝ る。

また、トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウ
ムハライドの併用、トリアルキルアルミニウムとアルキ
ルアルミニウムハライドとアルキルアルミニウムエトキ
シドの併用なども有効である。

具体例を示すとＡ１　（Ｃ２Ｈ５）３とＡｌ　（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃ１の併用、 ＡＩ（ｉＣＨ）　　とＡ１　（ＩＣ４Ｈ９）２Ｃ１の併
用、Ａｌ　　（Ｃ２Ｈ５）３と ＡＩ（ＣＨ）　　　ＣＩ　　　の併用、２　　５　　１
．５　　　　１．５ Ａ　Ｉ　　（Ｃ２Ｈｃ、　）　３とＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）
２Ｃ１とＡｌ　（Ｃ２Ｈ５）２（ＯＣ２Ｈ５）の併用等
があげられる。

予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体成
分（Ａ）の中のＴ１成分に対してＡＩ／Ｔｉ（モル比）
で１〜２０、好ましくは２〜１０である。

予備重合条件用するオレフィン類としては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−
１−ブテン等が挙げられる。

く成分（Ｂ）〉 成分（Ｂ）は有機アルミニウム化合物である。

ＲＡｌ（ＯＲ）　　　（こ−でＲ及びＲ６は３−■　　
　　　　　ｍ 同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度の炭化水
素残基または水素原子、Ｒ７は炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎく３．０＜ｍ≧３の
数である。）で表わされるものがある。具体的には、（
イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、などのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、などのアルキ
ルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ドなどがあげられる。

これら（イ）〜（ニ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、たとえば ＲおよびＲ９は、同一または異なってもよい炭素数１〜
２０程度の炭化水素残基である。）で表わされるアルキ
ルアルミニウムアルコキシドを併用することもできる。

たとえば、トリエチルアルミニラムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドの併用、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライドとジエチルアルミニウムエトキシドとの併用、エ
チルアルミニウムジクロライドとエチルアルミニウムジ
ェトキシドとの併用、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウムクロ
ライドとの併用があげられる。

く成分（Ｃ）〉 成分（Ｃ）は、Ｐ−Ｎ−Ｃ結合を有するリン化合物であ
る。Ｃ−Ｐ結合を持たないけれども、この化合物は広義
には有機リン化合物ということもできよう。

Ｐ−Ｎ−Ｃ結合のＰはリン酸または亜リン酸からのもの
が代表的であ、す、また、Ｎの残りの原子価はＣによっ
て充足されることが代表的である。

従って、成分（Ｃ）のＰ−Ｎ−Ｃ結合を有するリン化合
物は、リン酸あるいは亜リン酸のアミドであることが代
表的である。そして、リン酸または亜リン酸のトリアミ
ドが特に好ましい。

Ｐ−Ｎ−Ｃ結合のＣは、低級アルキル基（Ｃ１〜Ｃ４程
度）からのものが代表的であり好ましいものである。

成分（Ｃ）として使用するのに適当なこのようなリン化
合物の具体例としては、ヘキサメチルリヘキサエチルリ
ン酸トリアミド、ヘキサブチルリン酸トリアミド、ヘキ
サメチル亜すン酸トリアミヘキサエチル亜リン酸トリア
ミドおよびヘキサブチル亜リン酸トリアミドなどを挙げ
ることがきる。

く成分量〉 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の使用量は、それ
ぞれ本発明の効果が認められるかぎり、任意のものであ
りうるか、−船釣には、次の範囲内が好ましい。成分（
Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に対
して、ＡＩ／Ｔｉ（モル比）で１〜１０００の範囲であ
り、好ましくは、５〜３００の範囲内である。成分（Ｃ
）の使用量は、成分（Ｂ）の使用量に対して、成分（Ｃ
）／成分（Ｂ）（モル比）で０．０１〜１の範囲であり
、好ましくは０．０５〜０．５の範囲内である。

〔触媒の使用／重含〕

く重合〉 本発明の触媒系は、通常のスラリー重含に適用されるも
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用される
。

スラリー重含の場合の重合溶媒としてはへキサン、ヘプ
タン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混
合物が用いられる。

重合温度は、室温から２００℃程度、好ましくは５０〜
１５０℃、特に好ましくは６０〜１００℃であり、その
ときの分子量調節剤として補助的に水素を用いることが
できる。

（α−オレフィン） 本発明の触媒系で重合するのに用いられるα−オレフィ
ンは、−服代Ｒ−ＣＨ−ＣＨっ（ここてＲは水素原子、
または分岐基を何してもよい炭素数１〜１０の炭化水素
残基である）で表わされるものである。具体的には、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１，３−メチルブテン
−１などのα−オレフィン類かある。なかでも本発明の
触媒系は、プロピレンの重合に特に適しているが、プロ
ピレンにエチレンあるいはブテン−１をランダム的ある
いはブロック的に共重合させる場合にも好適に用いられ
る。

〔実験例〕

実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔ　ｉ（０−ｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０，８モル導入し、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いてメチルヒドロジエンポリシロキサン（２
０センチストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し
、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタン
で洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成
分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。次いでｎ−
へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣｌ　４　０−４モ
ルを混合して３０℃６０分間でフラスコへ導入し、９０
℃で３時間反応させた。

これに更にｎ−へブタン２５ミリリツトルにフタル酸ク
ロライド０．０１６モルを混合して、９０℃、３０分間
でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いてこれにＳ
　ｉＣ１４０−２４ミリモルを導入して、１００℃で３
時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分に洗
浄した。充分に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ
〜へブタンを５０ミリリツトル導入し、次いて上記で得
た固体成分を５グラム導入し、さらに （ＣＨ３）３Ｃ８１（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を０．８
１ミリリツトル導入し、３０℃で２時間接触させた。接
触終了後ｎ−へブタンで充分に洗浄した。

〔プロピレンの重合〕

攪拌および温度制御装置を有する内容積３．０リツトル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを１．５リツトル、成分（Ｂ）
としてトリエチルアルミニウム７５０ミリグラム、成分
（Ｃ）としてヘキサメチルリン酸トリアミド１１８ミリ
グラムを導入し、７５℃に昇温し、３０分間反応させた
後、水素を５００ミリリツトル導入し、５　ｋｇ　／　
ｄ　Ｇに昇圧した。その後、成分（Ａ）１８ミリグラム
をアルゴンにて圧入し、重合圧カー５ｋｇ／ｃｄに、重
合温度−７５℃、重合時間−６時間の条件で重合した。

重合終了後、得られたポリマースラリーを濾過により分
離し、ポリマーを乾燥した。その結果、３０５．９グラ
ムのポリマーが得られた。一方の濾過液から溶媒を蒸発
させることにより、０．７グラムの可溶性ポリマーが得
られた。よって触媒収率は１７０３３ｇ−ポリプロピレ
ン／ビー固体触媒（ｇ　−ＰＰ／　ｇ　−ｃａｔ）であ
った。ＭＦＲ−１２，８ｇ／１０分、ポリマー嵩比重−
０，４９ｇ／−てあった。生成したポリプロピレン粉末
５ｇを３００ミリリツトルの沸騰キシレンに溶解した後
、２３℃まで徐冷し、２３℃で１０時間放置した後、析
出したポリマーを濾別した。濾液を濃縮乾固して得たポ
リマー成分を９０℃で真空乾燥して２３℃のキシレンに
可溶なポリマーを回収し、２３℃キシレン可溶成分百分
率（以下ＣＸＳと略す）を得た。その結果、ＣＸ５−０
．９重量％であった。

オルゼン曲げ弾性率をＡＳＴＭ　　Ｄ−７４７−７０の
方法で測定した結果、１５５００ｋｇ／ｃシであった。

比較例１ 実施例１においてへキサメチルリン酸トリアミドを添加
しなかった以外は、同様の条件にてポリプロピレンの重
合を行った。結果は第１表に示す。

実施例２〜４ 実施例１において、成分（Ｃ）としてヘキサメチルリン
酸トリアミドのかわりに第１表に示した化合物を添加し
た以外は同様の実験を行なった。

結果を第１表に示した。

実施例５ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリツトルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔ　ｉ　（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　４を０．８モル導入し、
９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度
を下げ、次いでメチルヒドロンエンポリシロキサン（２
０センチストークスのもの）を４８ミリリツトル導入し
、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−へブタン
で洗浄した。

ついで充分に窒素置換したフラスコに精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリツトル導入し、上記で合成した固体成
分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した。次いでｎ−
へブタン２５ミリリツトルにＳ　ｉＣ１４０，４モルを
混合して３０℃、６０分間でフラスコへ導入し、９０℃
で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで充分
に洗浄した。

充分に窒素置換したフラスコに充分精製したｎ−ヘプタ
ンを５０ミリリツトル導入し、次いて上記で得た固体成
分を５グラム導入し、次いて（ＣＨ）　　Ｃ５１（ＣＨ
）（ＯＣＨ３）　２を１．６’２ミリリツトル導入し、
３０℃で２時間接触させた。接触終了後ｎ−へブタンで
充分に洗浄した。

〔プロピレンの重合〕

成分（Ａ）を上記で得たものに変えた以外は実施例１と
同様の条件にてプロピレンの重合を行った。結果は第２
表に示す。

比較例２ 実施例５においてへキサメチルリン酸トリアミドを添加
しなかった以外は、同様の条件にてプロピレンの重合を
行った。結果は第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組み
   合わせてなる触媒にα−オレフィンを接触させて重合さ
   せることを特徴とする、α−オレフィン重合体の製造法
   。 ￥成分（Ａ）￥ チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与性化合
   物を必須成分として含有する固体成分、￥成分（Ｂ）￥ 有機アルミニウム化合物、 ￥成分（Ｃ）￥ Ｐ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機リン化合物。