JP3279347B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合体の
製造方法に関する。さらに詳しくは、遷移金属触媒を用
いて透明性、剛性の改良されたオレフィン重合体の製造
方法に関するものである。
製造方法に関する。さらに詳しくは、遷移金属触媒を用
いて透明性、剛性の改良されたオレフィン重合体の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリプロピレン等の結晶性オレフィン重
合体は、優れた性質、特に剛性、透明性を有することか
ら射出成形分野、フィルム分野に用いられる。これらの
性能はポリマーの結晶化挙動に影響されやすい。しかる
に結晶化度を高め剛性を上げる為に、あるいは核発生を
促進し透明性を高める為に、従来より結晶核剤の配合等
が行われている。たとえば芳香族カルボン酸のアルミニ
ウム塩（特公昭４０−１６５２公報）やベンジリデンソ
ルビトール（特開昭５１−２２７４０公報）等の核剤が
ある。しかしながら、核剤の配合はコストアップにつな
がるばかりでなく分散の影響を受けやすく、微分散しな
いと十分な性能が発現しない。また、核剤を用いずに改
良するために、ビニルシクロヘキサンを前段で重合する
方法（特開昭６０−１３９７１０）等が提案されている
が、重合活性が低下するのみならず、ゲル、フィッシュ
・アイの原因になりやすい。
合体は、優れた性質、特に剛性、透明性を有することか
ら射出成形分野、フィルム分野に用いられる。これらの
性能はポリマーの結晶化挙動に影響されやすい。しかる
に結晶化度を高め剛性を上げる為に、あるいは核発生を
促進し透明性を高める為に、従来より結晶核剤の配合等
が行われている。たとえば芳香族カルボン酸のアルミニ
ウム塩（特公昭４０−１６５２公報）やベンジリデンソ
ルビトール（特開昭５１−２２７４０公報）等の核剤が
ある。しかしながら、核剤の配合はコストアップにつな
がるばかりでなく分散の影響を受けやすく、微分散しな
いと十分な性能が発現しない。また、核剤を用いずに改
良するために、ビニルシクロヘキサンを前段で重合する
方法（特開昭６０−１３９７１０）等が提案されている
が、重合活性が低下するのみならず、ゲル、フィッシュ
・アイの原因になりやすい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の様な問題点に鑑み、ポリオレフィン製造段階で結晶性
を改良し剛性、透明性の優れた結晶性オレフィン重合体
を製造する方法を提供することにある。
の様な問題点に鑑み、ポリオレフィン製造段階で結晶性
を改良し剛性、透明性の優れた結晶性オレフィン重合体
を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題に対して鋭意検討を重ねた結果、末端非共役二重結
合を２個以上有する炭化水素を、極微量予備重合するこ
とで、オレフィン重合体の結晶化速度が大幅に上昇し、
同時にこれらの剛性、透明性が改善されることがわかり
本発明に至った。すなわち本発明の課題は、チタン、ハ
ロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）とＡｌＲｎ
Ｘｍ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを意味し、ｎ，ｍ
は個数を意味する。ｎ＋ｍ＝３の関係がある）で表され
る化合物（Ｂ）、およびまたは、電子供与性化合物
（Ｃ）よりなる触媒の存在下に末端非共役二重結合を２
個以上有する炭化水素（Ｄ）を単独、または、炭素数３
以上のオレフィンとの混合物として予備重合させ、次い
で、炭素数３以上のオレフィンを重合または共重合し、
予備重合体量が最終の重合体量に対して０．０１重量ｐ
ｐｍから１．０重量ｐｐｍであることを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法によって解決することができ
る。
課題に対して鋭意検討を重ねた結果、末端非共役二重結
合を２個以上有する炭化水素を、極微量予備重合するこ
とで、オレフィン重合体の結晶化速度が大幅に上昇し、
同時にこれらの剛性、透明性が改善されることがわかり
本発明に至った。すなわち本発明の課題は、チタン、ハ
ロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）とＡｌＲｎ
Ｘｍ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを意味し、ｎ，ｍ
は個数を意味する。ｎ＋ｍ＝３の関係がある）で表され
る化合物（Ｂ）、およびまたは、電子供与性化合物
（Ｃ）よりなる触媒の存在下に末端非共役二重結合を２
個以上有する炭化水素（Ｄ）を単独、または、炭素数３
以上のオレフィンとの混合物として予備重合させ、次い
で、炭素数３以上のオレフィンを重合または共重合し、
予備重合体量が最終の重合体量に対して０．０１重量ｐ
ｐｍから１．０重量ｐｐｍであることを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法によって解決することができ
る。
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられる固体触媒（Ａ）としては，通常オレフ
ィンの重合に用いられるものであれば特に制限はない。
例えば以下のものがある。 １）三塩化チタンを主成分とする固体触媒を供すること
ができる。これは四塩化チタンを金属アルミニウム、水
素または有機アルミニウム化合物で還元したもの、また
は、これらをさらに電子供与性化合物と接触処理、共粉
砕処理を施したもの、または、さらにこれを四塩化チタ
ンで処理したものを用いることができる。電子供与性化
合物としてはエーテル、チオエーテル、ケトン、カルボ
ン酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリシロキ
サン等が挙げられる。このうちエーテル、チオエーテ
ル、カルボン酸エステルが特に好ましい。三塩化チタン
を主成分とする固体触媒のより具体的な調製方法とし
て、例えば、 （イ）エーテル、または、チオエーテルの存在下に液状
化した三塩化チタンを含有する液状物から１５０℃以下
の温度で析出させる方法。 （ロ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物または金
属アルミニウムで還元して得られた固体を電子供与性化
合物処理及びハロゲン化合物処理する方法。 があげられる。
発明に用いられる固体触媒（Ａ）としては，通常オレフ
ィンの重合に用いられるものであれば特に制限はない。
例えば以下のものがある。 １）三塩化チタンを主成分とする固体触媒を供すること
ができる。これは四塩化チタンを金属アルミニウム、水
素または有機アルミニウム化合物で還元したもの、また
は、これらをさらに電子供与性化合物と接触処理、共粉
砕処理を施したもの、または、さらにこれを四塩化チタ
ンで処理したものを用いることができる。電子供与性化
合物としてはエーテル、チオエーテル、ケトン、カルボ
ン酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリシロキ
サン等が挙げられる。このうちエーテル、チオエーテ
ル、カルボン酸エステルが特に好ましい。三塩化チタン
を主成分とする固体触媒のより具体的な調製方法とし
て、例えば、 （イ）エーテル、または、チオエーテルの存在下に液状
化した三塩化チタンを含有する液状物から１５０℃以下
の温度で析出させる方法。 （ロ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物または金
属アルミニウムで還元して得られた固体を電子供与性化
合物処理及びハロゲン化合物処理する方法。 があげられる。
【０００６】２）チタン化合物を担持した担持型触媒成
分を供することができる。これは、シリカ、アルミナ、
酸化ホウ素、酸化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウ
ム等に四塩化チタン、あるいは三塩化チタン組成物を担
持、または化学結合させたものを挙げられる。なかでも
ハロゲン化マグネシウムを担体として用いることが好ま
しい。チタン化合物としては、一般式としてＴｉ（Ｏ
Ｒ）ｎＸｍで表される化合物を用いることができる。
（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを意味する。ｎ，ｍは
個数を意味し、ｎ＋ｍ＝４の関係にある。）具体的には
ＴｉＣｌ4 、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｔｉ
（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ
（ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ
2 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5）2
Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ6
Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）4
等をあげることができる。このほかの成分として電子
供与性化合物を加えることができる。電子供与性化合物
としてはアルコール類、エーテル類、エステル類、ケト
ン類、酸無水物等が挙げられる。好ましくは、酢酸エチ
ル、プロピレン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイン
酸エチル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安
息香酸メチル、エチル安息香酸エチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸メチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチルの様なカルボン酸エステル類が
挙げられる。チタン含有固体触媒成分の組成としては、
チタン含量が０．１〜１０重量％、マグネシウム含量が
１〜２０重量％、電子供与性化合物／チタンモル比０．
１〜５、チタン／マグネシウム（モル比）が０．０１〜
０．５が望ましい。その調製方法は特に制限はないが、
例えば、 （イ）チタン化合物、担体、電子供与性化合物を共粉砕
する方法 （ロ）塩化マグネシウムなどの担体成分をアルコール等
と錯化して可溶化した後、ハロゲン化剤で沈澱を生成さ
せ、さらにチタン化合物で処理する方法 （ハ）塩化マグネシウムなどの担体成分のアルコール溶
液を、乳化・懸濁したのち固化する方法、またはスプレ
ードライにより、予め担体を調製したのちチタン化合物
で処理する方法 等がある。好ましくは、ポリマーの粉体性状を整えるた
めに（ロ）、（ハ）等の方法が望ましい。
分を供することができる。これは、シリカ、アルミナ、
酸化ホウ素、酸化マグネシウム、ハロゲン化マグネシウ
ム等に四塩化チタン、あるいは三塩化チタン組成物を担
持、または化学結合させたものを挙げられる。なかでも
ハロゲン化マグネシウムを担体として用いることが好ま
しい。チタン化合物としては、一般式としてＴｉ（Ｏ
Ｒ）ｎＸｍで表される化合物を用いることができる。
（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを意味する。ｎ，ｍは
個数を意味し、ｎ＋ｍ＝４の関係にある。）具体的には
ＴｉＣｌ4 、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｔｉ
（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ
（ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ
2 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5）2
Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ6
Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）4
等をあげることができる。このほかの成分として電子
供与性化合物を加えることができる。電子供与性化合物
としてはアルコール類、エーテル類、エステル類、ケト
ン類、酸無水物等が挙げられる。好ましくは、酢酸エチ
ル、プロピレン酸メチル、アクリル酸エチル、オレイン
酸エチル、ステアリン酸エチル、フェニル酢酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、
安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸プロピル、トルイル酸ブチル、エチル安
息香酸メチル、エチル安息香酸エチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸メチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチルの様なカルボン酸エステル類が
挙げられる。チタン含有固体触媒成分の組成としては、
チタン含量が０．１〜１０重量％、マグネシウム含量が
１〜２０重量％、電子供与性化合物／チタンモル比０．
１〜５、チタン／マグネシウム（モル比）が０．０１〜
０．５が望ましい。その調製方法は特に制限はないが、
例えば、 （イ）チタン化合物、担体、電子供与性化合物を共粉砕
する方法 （ロ）塩化マグネシウムなどの担体成分をアルコール等
と錯化して可溶化した後、ハロゲン化剤で沈澱を生成さ
せ、さらにチタン化合物で処理する方法 （ハ）塩化マグネシウムなどの担体成分のアルコール溶
液を、乳化・懸濁したのち固化する方法、またはスプレ
ードライにより、予め担体を調製したのちチタン化合物
で処理する方法 等がある。好ましくは、ポリマーの粉体性状を整えるた
めに（ロ）、（ハ）等の方法が望ましい。
【０００７】一般式 ＡｌＲｎＸｍ で表せる化合物
（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを意味し、ｎ，ｍは個
数を意味する。ｎ＋ｍ＝３の関係がある。）としては、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド等があげられ
るが、マグネシウム担持型の固体触媒にはトリエチルア
ルミニウムが望ましく、三塩化チタン型の固体触媒には
ジエチルアルミニウムが望ましい。
（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンを意味し、ｎ，ｍは個
数を意味する。ｎ＋ｍ＝３の関係がある。）としては、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド等があげられ
るが、マグネシウム担持型の固体触媒にはトリエチルア
ルミニウムが望ましく、三塩化チタン型の固体触媒には
ジエチルアルミニウムが望ましい。
【０００８】重合は必要に応じて電子供与性化合物
（Ｃ）を用いることが出来る。電子供与性化合物として
は、固体触媒成分の製造の際に使用された電子供与性化
合物より選択することが出来るが、好ましくは、Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物類、芳香族カルボン酸
エステルである。
（Ｃ）を用いることが出来る。電子供与性化合物として
は、固体触媒成分の製造の際に使用された電子供与性化
合物より選択することが出来るが、好ましくは、Ｓｉ−
Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物類、芳香族カルボン酸
エステルである。
【０００９】非共役末端二重結合を複数有する炭化水素
（Ｄ）としては、特に規制はないが、炭素数が５から１
６０個のジエンないしポリエンが有効である。これ以上
大きな分子になると予備重合が十分に進行しないし、重
合プロセス上困難な場合が多い。望ましくは５から８０
個で、分子量が１０００以下である。二重結合は非共役
である必要がある。その数は２個以上必要であるが、分
子の大きさと関係があり、炭素数２０個あたりの二重結
合の数が１個以上であり、望ましくは炭素数１０個あた
りの二重結合の数が１個以上である。具体的には、以下
のような炭化水素があげられる。１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２−メチル
−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサ
ジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン等のα，ω
−ジエン類、３−ビニル−１，６−ヘプタジエン、３−
アリル−１，６−ヘプタジエン等の直鎖上に末端二重結
合を含む分岐を有するα，ω−ジエン類、１，４−ジビ
ニルシクロヘキサジエン、１，３−ジビニルシクロヘキ
サン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン等の環状
アルキル鎖を有する非共役ポリエン類、さらには、下記
の式（１）に示した様な炭素数が８〜１６０個のブタジ
エンの多量体等を挙げることができる。
（Ｄ）としては、特に規制はないが、炭素数が５から１
６０個のジエンないしポリエンが有効である。これ以上
大きな分子になると予備重合が十分に進行しないし、重
合プロセス上困難な場合が多い。望ましくは５から８０
個で、分子量が１０００以下である。二重結合は非共役
である必要がある。その数は２個以上必要であるが、分
子の大きさと関係があり、炭素数２０個あたりの二重結
合の数が１個以上であり、望ましくは炭素数１０個あた
りの二重結合の数が１個以上である。具体的には、以下
のような炭化水素があげられる。１，４−ペンタジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、２−メチル
−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサ
ジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン等のα，ω
−ジエン類、３−ビニル−１，６−ヘプタジエン、３−
アリル−１，６−ヘプタジエン等の直鎖上に末端二重結
合を含む分岐を有するα，ω−ジエン類、１，４−ジビ
ニルシクロヘキサジエン、１，３−ジビニルシクロヘキ
サン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン等の環状
アルキル鎖を有する非共役ポリエン類、さらには、下記
の式（１）に示した様な炭素数が８〜１６０個のブタジ
エンの多量体等を挙げることができる。
【化２】 Ｒはアルキル基、または水素を意味する。ｎ，ｍは整数
である。
である。
【００１０】予備重合は非共役二重結合含有炭化水素
（Ｄ）単独またはオレフィンと共重合してもよい。予備
重合の方法は特に制限はなく、重合リアクターとは別個
に反応容器を設けて、予め使用する触媒全量を一時に処
理しても良いし、あるいは、商業的に一般に行われてい
る連続製造に合わせて本重合リアクターの前段に予備重
合専用のリアクターを設けて処理することも可能であ
る。重合温度にも特に制限はないが、２０〜１００℃が
適温である。予備重合量は最終の重合体中に０．０１重
量ｐｐｍから５重量％でよく、望ましくは、０．０１重
量ｐｐｍから１重量％である。０．０１重量ｐｐｍ以下
では効果が明確でなく、また５重量％以上ではオレフィ
ン重合体そのものの性質を変えてしまう。
（Ｄ）単独またはオレフィンと共重合してもよい。予備
重合の方法は特に制限はなく、重合リアクターとは別個
に反応容器を設けて、予め使用する触媒全量を一時に処
理しても良いし、あるいは、商業的に一般に行われてい
る連続製造に合わせて本重合リアクターの前段に予備重
合専用のリアクターを設けて処理することも可能であ
る。重合温度にも特に制限はないが、２０〜１００℃が
適温である。予備重合量は最終の重合体中に０．０１重
量ｐｐｍから５重量％でよく、望ましくは、０．０１重
量ｐｐｍから１重量％である。０．０１重量ｐｐｍ以下
では効果が明確でなく、また５重量％以上ではオレフィ
ン重合体そのものの性質を変えてしまう。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。ただし、本発明は、これら実施例によってなんら制
約を受けるものではない。なお、触媒活性は固体触媒成
分１ｇあたり１時間重合あたりのポリマー生成量（ｇ）
で表している。ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ−６７２１に従って
測定した。曲げ弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ−７９０−６６に
準拠して測定した。クラリティーは村上色彩技術研究所
製クラリティーメーターで測定した。結晶化速度はプレ
スサンプルを１９０℃で一旦融解したのち１２５℃に急
冷して等温再結晶化させ、Ｘ線による結晶化度測定値が
３０％に達するまでの時間（秒）で表した。また、結晶
化温度はＤＳＣ測定結果である。
る。ただし、本発明は、これら実施例によってなんら制
約を受けるものではない。なお、触媒活性は固体触媒成
分１ｇあたり１時間重合あたりのポリマー生成量（ｇ）
で表している。ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ−６７２１に従って
測定した。曲げ弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ−７９０−６６に
準拠して測定した。クラリティーは村上色彩技術研究所
製クラリティーメーターで測定した。結晶化速度はプレ
スサンプルを１９０℃で一旦融解したのち１２５℃に急
冷して等温再結晶化させ、Ｘ線による結晶化度測定値が
３０％に達するまでの時間（秒）で表した。また、結晶
化温度はＤＳＣ測定結果である。
【００１２】実施例 １ （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 ７ｇのＭｇ（ＯＥｔ）2 、２．１ｇのｎ−ブチルフタレ
ート、３５ｍｌの塩化メチレンを３００ｍｌのフラスコ
中で撹はんしながら１時間還流したのち、これに、Ｔｉ
Ｃｌ4 １００ｍｌを３０分間で滴下し、さらに１００℃
まで昇温した。１００℃で２時間反応させたのち、室温
まで冷却し、沈澱のみを濾別して、これをｎ−ヘキサン
で十分洗浄した。さらにこの沈澱にＴｉＣｌ4 １００ｍ
ｌを加え、１００℃で２時間反応させたのち、室温まで
冷却し、沈澱のみを濾別して、これをｎ−ヘキサンで十
分洗浄し、乾燥して固体触媒成分（Ａ）を得た。 （２）予備重合 （１）で得られた固体触媒成分（Ａ）１００ｍｇ、トリ
エチルアルミニウム２５ミリモル、ジイソプロピルジメ
トキシシラン７．５ミリモル、乾燥ヘキサン１５０ｍ
ｌ、１，９デカジエン５００ｍｇを１００ｍｌフラスコ
中で混合し、２０℃３０分間接触した。その後、乾燥ヘ
キサン１００ｍｌで３回洗浄した。一部を取り出し、予
備重合量を分析したところ、触媒あたり０．１重量％で
あった。 （３）プロピレンの重合 （２）で得られた予備重合された固体触媒成分４０ｍ
ｇ、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン３ミリモル、乾燥ヘキサン３０ｍ
ｌ及び液体プロピレン３２モル、水素ガス１ｋｇ／ｃｍ
2 を６Ｌオートクレーブに仕込み、７０℃１時間重合を
行った。触媒活性は，１５，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａ
ｔであった。得られたポリマーのＭＦＲは８であった。 （４）重合体の曲げ弾性率測定と透明性の評価 （３）で得られた重合体にＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール）を０．０８重量％、イルガノッ
クス１０１０（商品名；日本チバガイギー社製）を０．
０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１重量％を添
加して、２０ｍｍ押し出し機により２３０℃で混練を行
った。ついで住友重機製小型射出成形機（ミニマット８
／７）により、試験片を作成し、曲げ弾性率、透明性の
評価をおこなった。曲げ弾性率は１４，２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。クラリティーは１０．０％であった。測
定結果を表１にまとめた。
ート、３５ｍｌの塩化メチレンを３００ｍｌのフラスコ
中で撹はんしながら１時間還流したのち、これに、Ｔｉ
Ｃｌ4 １００ｍｌを３０分間で滴下し、さらに１００℃
まで昇温した。１００℃で２時間反応させたのち、室温
まで冷却し、沈澱のみを濾別して、これをｎ−ヘキサン
で十分洗浄した。さらにこの沈澱にＴｉＣｌ4 １００ｍ
ｌを加え、１００℃で２時間反応させたのち、室温まで
冷却し、沈澱のみを濾別して、これをｎ−ヘキサンで十
分洗浄し、乾燥して固体触媒成分（Ａ）を得た。 （２）予備重合 （１）で得られた固体触媒成分（Ａ）１００ｍｇ、トリ
エチルアルミニウム２５ミリモル、ジイソプロピルジメ
トキシシラン７．５ミリモル、乾燥ヘキサン１５０ｍ
ｌ、１，９デカジエン５００ｍｇを１００ｍｌフラスコ
中で混合し、２０℃３０分間接触した。その後、乾燥ヘ
キサン１００ｍｌで３回洗浄した。一部を取り出し、予
備重合量を分析したところ、触媒あたり０．１重量％で
あった。 （３）プロピレンの重合 （２）で得られた予備重合された固体触媒成分４０ｍ
ｇ、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン３ミリモル、乾燥ヘキサン３０ｍ
ｌ及び液体プロピレン３２モル、水素ガス１ｋｇ／ｃｍ
2 を６Ｌオートクレーブに仕込み、７０℃１時間重合を
行った。触媒活性は，１５，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａ
ｔであった。得られたポリマーのＭＦＲは８であった。 （４）重合体の曲げ弾性率測定と透明性の評価 （３）で得られた重合体にＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール）を０．０８重量％、イルガノッ
クス１０１０（商品名；日本チバガイギー社製）を０．
０５重量％、ステアリン酸カルシウム０．１重量％を添
加して、２０ｍｍ押し出し機により２３０℃で混練を行
った。ついで住友重機製小型射出成形機（ミニマット８
／７）により、試験片を作成し、曲げ弾性率、透明性の
評価をおこなった。曲げ弾性率は１４，２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。クラリティーは１０．０％であった。測
定結果を表１にまとめた。
【００１３】実施例２ 実施例１−（２），（３）において予備重合後洗浄を行
わずそのまま、固体触媒４０ｍｇ分をスラリー状態で抜
き出し、そのまま、プロピレン、水素を供して重合を行
った以外は実施例１と同様におこなった。重合活性は１
６，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ、ＭＦＲは８であっ
た。曲げ弾性率は１４，７００ｋｇ／ｃｍ2 であった。
クラリティーは１０．０％であった。測定結果を表１に
まとめた。
わずそのまま、固体触媒４０ｍｇ分をスラリー状態で抜
き出し、そのまま、プロピレン、水素を供して重合を行
った以外は実施例１と同様におこなった。重合活性は１
６，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ、ＭＦＲは８であっ
た。曲げ弾性率は１４，７００ｋｇ／ｃｍ2 であった。
クラリティーは１０．０％であった。測定結果を表１に
まとめた。
【００１４】実施例３ 実施例２で１，９デカジエンのかわりに、ブタジエンオ
リゴマー（日本石油社製Ｂ−７００；平均分子量７０
０）を５００ｍｇ用いた他は、実施例２と同様におこな
った。重合活性は１３，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ、
ＭＦＲは８であった。曲げ弾性率は１４，０００ｋｇ／
ｃｍ2 であった。クラリティーは１０％であった。測定
結果を表１にまとめた。
リゴマー（日本石油社製Ｂ−７００；平均分子量７０
０）を５００ｍｇ用いた他は、実施例２と同様におこな
った。重合活性は１３，０００ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ、
ＭＦＲは８であった。曲げ弾性率は１４，０００ｋｇ／
ｃｍ2 であった。クラリティーは１０％であった。測定
結果を表１にまとめた。
【００１５】比較例１ 実施例１で１，９デカジエンを用いず、固体触媒成分
（Ａ）１００ｍｇ、トリエチルアルミニウム２５ミリモ
ル、ジイソプロピルジメトキシシラン７．５ミリモル、
乾燥ヘキサン１５０ｍｌを接触したのち、ただちに固体
触媒成分４０ｍｇ分のスラリーを抜き出し重合に供した
以外は実施例１と同様におこなった。活性は１６，００
０ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ、ＭＦＲは８であった。曲げ弾
性率は１２，５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。クラリティ
ーは５％であった。測定結果を表１にまとめた。
（Ａ）１００ｍｇ、トリエチルアルミニウム２５ミリモ
ル、ジイソプロピルジメトキシシラン７．５ミリモル、
乾燥ヘキサン１５０ｍｌを接触したのち、ただちに固体
触媒成分４０ｍｇ分のスラリーを抜き出し重合に供した
以外は実施例１と同様におこなった。活性は１６，００
０ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ、ＭＦＲは８であった。曲げ弾
性率は１２，５００ｋｇ／ｃｍ2 であった。クラリティ
ーは５％であった。測定結果を表１にまとめた。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、オレフィン系重合体の
結晶性を効果的に改良し、剛性、透明性に優れた射出成
形品、フィルム成形品を提供できる。
結晶性を効果的に改良し、剛性、透明性に優れた射出成
形品、フィルム成形品を提供できる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−159312（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214178（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239232（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−237930（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80719（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−56924（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25342（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25341（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658
Claims (3)
- 【請求項１】 チタン、ハロゲンを必須成分とする固体
触媒成分（Ａ）とＡｌＲｎＸｍ（Ｒはアルキル基、Ｘは
ハロゲンを意味し、ｎ，ｍは個数を意味する。ｎ＋ｍ＝
３の関係がある）で表される化合物（Ｂ）、および／ま
たは、電子供与性化合物（Ｃ）よりなる触媒の存在下に
末端非共役二重結合を２個以上有する炭化水素（Ｄ）を
単独、または、炭素数３以上のオレフィンとの混合物と
して予備重合させ、次いで、炭素数３以上のオレフィン
を重合または共重合し、 予備重合体量が最終の重合体量に対して０．０１重量ｐ
ｐｍから１．０重量ｐｐｍである ことを特徴とするオレ
フィン重合体の製造方法。 - 【請求項２】 末端非共役二重結合を有する炭化水素
（Ｄ）が炭素数が５〜２０個の両末端ジエンである請求
項１記載のオレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項３】 末端非共役二重結合を有する炭化水素
（Ｄ）が次の式（１）で表せる炭素数が８〜１６０個の
ブタジエンの多量体である請求項１記載のオレフィン重
合体の製造方法。 【化１】 Ｒはアルキル基、または水素を意味する。ｎ，ｍは整数
である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19869792A JP3279347B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | オレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19869792A JP3279347B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | オレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641229A JPH0641229A (ja) | 1994-02-15 |
| JP3279347B2 true JP3279347B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=16395526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19869792A Expired - Fee Related JP3279347B2 (ja) | 1992-07-24 | 1992-07-24 | オレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3279347B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5093206B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2012-12-12 | ブラザー工業株式会社 | カラオケ装置 |
-
1992
- 1992-07-24 JP JP19869792A patent/JP3279347B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0641229A (ja) | 1994-02-15 |
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