JPH04359904A - オレフィン重合体製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、極めて分子量分布の広
いポリオレフィンを製造するための触媒に関する。更に
詳しくは特殊な構造の有機ケイ素化合物を外部ドナーと
して用いる担持型チーグラー型触媒およびオレフィン類
の重合に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン重合体の特質である成形
性と剛性を決定する第一因子は分子量分布である。通常
、分子量分布を広げる手段としては、分子量調節剤（た
とえば、水素）の濃度などにより分子量をコントロール
する方法や、高分子量を有する重合体と低分子量を有す
る重合体を重合系外でいわゆる樹脂ブレンドする方法な
どが提案されており、特にエチレン系重合体については
、これらの方法により種々の物性の改良が提案されてい
る。

【０００３】プロピレン系重合体についても、これらの
方法で製造した広い分子量を有する重合体を得ることが
できるが、これらの重合体は充分満足すべき物性を有し
てはいない。これらの原因としては、樹脂ブレンド等に
より得られる組成物ではミクロな分子鎖の混合状態が充
分ではないためと思われる。従来から、三塩化チタン型
チーグラー型触媒を用いて得られるプロピレン系重合体
は分子量分布が広く（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比が７ないし１２）、高い剛性を有
するプロピレン系重合体が得られることが知られている
。ところが、三塩化チタン型チーグラー型触媒は重合活
性が低いため、得られる重合体中に多量の触媒成分（特
に、ハロゲン）が残存し、ポリマー加工時に成形機等の
腐食を促すという欠点を有している。そのため腐食作用
をできるだけ押さえるためには、触媒を除去する工程が
不可欠であった。

【０００４】一方、近年担持型チーグラー型触媒の助触
媒として電子供与体（外部ドナー）（例えば、特開昭５
４−９４５９０、同５５−３６２０３、同５７−６３３
１２、同６２−１１７０５）を用いることにより触媒除
去工程を省いてもハロゲンの影響を無視し得る程度の高
活性かつ高立体規則性を満たす触媒が開発されてきたが
、反面このような触媒系により得られる重合体の分子量
分布の広さは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比においてたかだか４ないし６であり、そ
の剛性の値も不十分であった。したがって、高活性かつ
高立体規則性という性能を保持しながら分子量分布が広
い重合体を製造することが出来る触媒を開発することが
要求されている。

【０００５】近年、２種類の電子供与体（外部ドナー）
を混合して分子量分布を広げようという提案がある（特
開平２−７０７０８、同３−７７０３）。このような方
法では少なくとも一方は立体規則性を低下させる電子供
与体（外部ドナー）を添加するため、充分な立体規則性
が得られない。その上、混合割合の管理を厳しく行わな
いと連続使用の際、生成するポリマーの物性が異なって
くる。また、ｔ−ブトキシ基を有するケイ素化合物を用
いる方法が提案されている（特開平３−１１９００４）
。この方法では充分な分子量分布の広がりを持たず、剛
性が不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】担持型チーグラー型触
媒の助触媒として外部ドナーを用いて重合体の分子量分
布を、三塩化チタン型チーグラー型触媒により得られる
重合体と同程度に広くすることは著しく困難であり、し
たがって、得られる重合体の剛性も不十分な値に留まら
ざるを得なかった。これを解決するのが本発明の課題で
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】以上のことから、本発明
者等はこれらの問題点を解決したオレフィン重合体を得
るべく担持型チーグラー型触媒に用いる助触媒、特に外
部ドナーについて鋭意検討を行った結果、触媒の存在下
に、オレフィン類を重合させてオレフィン重合体を製造
する方法において用いる触媒が、 成分（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分
として含有する固体触媒成分。 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び成分（Ｃ）一
般式 Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２　　　　　　（１）（式中、
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ相異なる炭素数が３以上の分岐
炭化水素基、あるいは脂環式炭化水素基、または炭素数
が６以上の芳香族炭化水素基、Ｒ３は炭化水素基である
。）で表わされる有機ケイ素化合物からなることを特徴
とするオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合
した結果、前記のごとき課題をことごとく解決して、剛
性の高い重合体が得られることを見出し本発明に到達し
た。

【０００８】この効果は助触媒、特に外部ドナーとして
特定の構造を有する有機ケイ素化合物を使用することに
よって得られるのであるが、このような有機ケイ素化合
物がこのような効果をもつことは従来の知見からは予測
できなかったことである。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
において使用されるマグネシウム化合物としては塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン化マグ
ネシウム；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグ
ネシウムのようなアルコキシマグネシウム；ラウリル酸
マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグ
ネシウムのカルボン酸塩；ブチルエチルマグネシウムの
ようなアルキルマグネシウム等を例示することができる
。また、これらの化合物の２種類以上の混合物であって
もよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウムを使用す
るのも、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシウム
を形成するものである。さらに好ましくは、上記のハロ
ゲンが塩素であるものである。本発明において使用され
るチタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン
等のハロゲン化チタン；チタンブトキシド、チタンエト
キシド等のチタンアルコキシド；フェノキシチタンクロ
ライドなどのアルコキシチタンハライド等を例示するこ
とが出来る。また、これらの化合物の２種以上の混合物
であってもよい。好ましくは、ハロゲンを含む４価のチ
タン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである
。

【００１０】本発明において使用されるハロゲン含有化
合物は、ハロゲンが弗素、塩素、臭素、またはヨウ素、
好ましくは塩素であり、実際に例示される具体的化合物
は四塩化チタン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン
、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素
、三塩化リン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが
代表的な例であるが、調製法によってはハロゲン化炭化
水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸（例、　ＨＣｌ
、　ＨＢｒ、Ｈｌ等）を用いても良い。これらはチタン
化合物やマグネシウム化合物と共通であっても良い。

【００１１】本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）を調製
するにあたり、各種電子供与体（内部ドナー）を添加し
ても良く、また好ましくもある。電子供与体としては、
含酸素化合物および含窒素化合物等が挙げられる。より
具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、２
−エチル−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、
クミルアルコール、ジフェニルメタノール、トリフェニ
ルメタノールなどの炭素数１ないし２０のアルコール類
、（ロ）フェノール、クレゾール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノ
ール、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭素数
６ないし２５のフェノール類、（ハ）アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノ
ン、シクロヘキサノンなどの炭素数３ないし１５のケト
ン類、（ニ）アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２な
いし１５のアルデヒド類。

【００１２】（ホ）ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ
、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸メチル、イソ酪酸メチ
ル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エ
チル、吉草酸ブチル、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸
メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酪酸
メチル、フェニル酢酸プロピル、フェニル酪酸プロピル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル
、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロ
ヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、安息
香酸セロソルブ、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘ
プチル、フタル酸ジネオペンチル、γ−ブチロラクトン
、γ−パレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ジエ
チル、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸エチルなどの
炭素数２ないし２０の有機酸エステル類。

【００１３】（ヘ）メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸
エチル、メトキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸フェニル、
エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢
酸ブチル、エトキシ酢酸フェニル、ｎ−プロポキシ酢酸
エチル、ｉ−プロポキシ−酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢
酸メチル、ｉ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ヘキシルオキ
シ酢酸エチル、ｓｅｃ　−ヘキシルオキシ酢酸オクチル
、２−メチルシクロヘキシルオキシ酢酸メチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、３−メトシキプロピオン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ブチ
ル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−オクチル、３−エト
キシプロピオン酸ドデシル、３−エトキシプロピオン酸
ペンタメチルフェニル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピ
オン酸エチル、３−（ｉ−プロポキシ）プロピオン酸ブ
チル、３−（ｎ−プロポキシ）プロピオン酸アリル、３
−（ｎ−ブトキシ）プロピオン酸シクロヘキシル、３−
ネオペンチルオキシプロピオン酸エチル、３−（ｎ−オ
クチルオキシ）プロピオン酸ブチル、３−（２，６ジメ
チルデシルオキシ）プロピオン酸オクチル、４−エトキ
シ酢酸エチル、４−エトキシ酪酸シクロヘキシル、５−
（ｎ−プロポキシ）吉草酸オクチル、１２−エトキシラ
ウリン酸エチル、３−（１−インデノキシ）プロピオン
酸エチル、３−メトキシアクリル酸メチル、２−エトキ
シアクリル酸メチル、３−フェノキシアクリル酸エチル
、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−（ｉ−プロポ
キシ）酪酸ｎ−ブチル、２−エトキシイソ酪酸メチル、
２−シクロヘキシルオキシイソ吉草酸フェニル、２−エ
トキシ，２−フェニル酢酸ブチル、３−ネオペンチルオ
キシ酪酸アリル、３−エトキシ，３−（ｏ−メチルフェ
ニル）プロピオン酸メチル、３−エトキシ，２−（ｏ−
メチルフェニル）プロピオン酸エチル、４−エトキシ，
２−メチル，１−ナフチルノナン酸エチル、２−メトキ
シシクロペンタンカルボン酸エチルエステル、２−エト
キシシクロヘキサンカルボン酸ブチルエステル、３−（
エトキシメチル）テトラリン−２−酢酸イソプロピルエ
ステル、８−ブトキシ，デカリン−１−カルボン酸エチ
ルエステル、３−エトキシノルボルナン−２−カルボン
酸メチルエステル、２−（フェノキシ）酢酸メチル、３
−（ｐ−クレゾキシ）プロピオン酸エチル、４−（２−
ナフトキシ）酪酸メチル、５−カルバクロキシ吉草酸ブ
チル、２−フェノキシプロピオン酸メチル、３−（４−
メチルフェノキシ）−２−フェニルプロピオン酸エチル
、２−フェノキシ，シクロヘキサンカルボン酸エチルエ
ステル、チオフェン−３−オキシ酢酸エチル、２−（２
−ピコリノキシメチル）−シクロヘキサンカルボン酸エ
チル、３−フルフリルオキシプロピオン酸エチル等のア
ルコキシエステル類。

【００１４】（ト）アセチル酢酸メチル、アセチル酢酸
エチル、アセチル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸メチル
、アセチル酢酸フェニル、プロピオニル酢酸エチル、プ
ロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸フェニル、プ
ロピオニル酢酸ブチル、ブチリル酢酸エチル、ｉ−ブタ
ノイル酢酸エチル、ペンタノイル酢酸エチル、３−アセ
チルプロピオン酸メチル、３−アセチルプロピオン酸エ
チル、３−アセチルプロピオン酸ブチル、３−プロピオ
ニルプロピオン酸エチル、３−プロピオニルプロピオン
酸ブチル、３−プロピオニルプロピオン酸ｎ−オクチル
、３−プロピオニルプロピオン酸ドデイシル、３−プロ
ピオニルプロピオン酸ペンタメチルフェニル、３−（ｉ
−プロピオニル）プロピオン酸エチル、３−（ｉ−プロ
ピオニル）プロピオン酸ブチル、３−（ｉ−プロピオニ
ル）プロピオン酸アリル、３−（ｉ−プロピオニル）プ
ロピオン酸シクロヘキシル、３−ネオペンタノイルプロ
ピオン酸エチル、３−ｎラウリルプロピオン酸ブチル、
３−（２，６ジメチルヘキサノイル）プロピオン酸メチ
ル、４−プロピオニル酪酸エチル、４−プロピオニル酪
酸シクロヘキシル、５−ブチリル吉草酸オクチル、１２
−ブチリルラウリン酸エチル、３−アセチルアクリル酸
メチル、２−アセチルアクリル酸メチル、３−ベンゾイ
ルプロピオン酸エチル、３−ベンゾイルプロピオン酸メ
チル、３−メチルベンソイルプロピオン酸エチル、３−
トルイル酪酸ブチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸エチル、
ｍ−ベンゾイル安息香酸エチル、ｐ−ベンゾイル安息香
酸エチル、ｏ−トルイル安息香酸ブチル、ｏ−トルイル
安息香酸エチル、ｍ−トルイル安息香酸エチル、ｐ−ト
ルイル安息香酸エチル、ｏ−（２，４，６トリメチルベ
ンゾイル）安息香酸エチル、ｍ−（２，４，６トリメチ
ルベンゾイル）安息香酸エチル、ｐ−（２，４，６トリ
メチルベンゾイル）安息香酸エチル、ｏ−エチルベンゾ
イル安息香酸エチル、ｏ−アセチル安息香酸エチル、ｏ
−プロピオニル安息香酸エチル、ｏ−ラウリル安息香酸
エチル、ｏ−シクロヘキサノイル安息香酸エチル、ｏ−
ドデシル安息香酸エチル等のケトエステル類。

【００１５】

【化１】

【００１６】（チ）ホウ酸メチル、チタン酸ブチル、リ
ン酸ブチル、亜リン酸ジエチル、ジ（２−フェニルフェ
ニル）ホスホロクロリデイト等の無機酸エステル類、（
リ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフランアニソール、ジフェニルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジフェ
ニルエーテル、２・２−ジメトキシプロパンなどの炭素
数２ないし２５のエーテル類、（ヌ）酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミド等の炭素数２ないし２０
の酸アミド類、（ル）アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリド、塩化
フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭素数２ないし
２０の酸ハライド類、（ヲ）無水酢酸、無水フタル酸な
どの炭素数２ないし２０の酸無水物類、（ワ）モノメチ
ルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリ
ン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミ
ンなどの炭素数１ないし２０のアミン類、（カ）アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの炭素数
２ないし２０のニトリル類、（ヨ）エチルチオアルコー
ル、ブチルチオアルコール、フェニルチオールなどの炭
素数２ないし２０のチオール類、（タ）ジエチルチオエ
ーテル、ジフェニルチオエーテルなどの炭素数４ないし
２５のチオエーテル類、（レ）硫酸ジメチル、硫酸ジエ
チルなどの炭素数２ないし２０の硫酸エステル類、（ソ
）フェニルメチルスルホン、ジフェニルスルホンなどの
炭素数２ないし２０のスルホン酸類、（ツ）フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、フェニルジメチルメトキ
シシラン、フェニルジメチルモノエトキシシラン、トリ
フェニルモノメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、オクタメチルトリシロキサン、トリメチルシラノー
ル、フェニルジメチルジラノール、トリフェニルシラノ
ール、ジフェニルシランジオール、ケイ酸低級アルキル
（特にケイ酸エチル）などの炭素数２ないし２４のケイ
素含有化合物などを挙げることができる。これらの電子
供与性化合物は２種以上用いることも出来る。これらの
うちで好ましいものは有機酸エステル類、アルコキシエ
ステル類、ケトエステル類等である。

【００１７】本発明において用いられる触媒調製法は特
に限定されるものではないが、例えば以下の様な例を挙
げることができる。ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン
化チタン、上記電子供与性化合物を共粉砕により、もし
くは溶媒中での分散または溶解により接触させて触媒成
分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または無
機化合物（上記電子供与性化合物を含んでもよい）との
複合体を作り、これにハロゲン化チタンまたはそれと上
記電子供与性化合物の複合体を接触させて触媒成分を得
る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または無機化合
物（上記電子供与性化合物を含んでもよい）との複合体
を作り、これに上記電子供与性化合物とチタン化合物を
逐次的に接触（順は入れ替わっても可）させて触媒成分
を得る方法。マグネシウム化合物（またはさらにチタン
化合物を含む）に上記電子供与性化合物を接触させ、同
時にもしくはその後段でチタン化合物との接触及びまた
はハロゲン化処理を行って触媒成分を得る方法（いずれ
かの段階でチタン化合物の使用を含んでいること）。上
記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体として用いられ
る物質、例えばシリカやアルミナ上に担持または含浸さ
せる方法で作られても良い。

【００１８】成分（Ａ）における各成分の量的関係は、
本発明の効果が認められる限り任意のものであるが、一
般的には次の範囲が好ましい。成分（Ａ）におけるマグ
ネシウムの含量は、チタンに対するモル比で０．１〜１
０００の範囲内、好ましくは２〜２００の範囲内でよく
、ハロゲンの含量はチタンに対するモル比で１〜１００
の範囲内でよく、電子供与性化合物を使用する場合にそ
の含量はチタンに対するモル比で１０以下の範囲内、好
ましくは０．１〜５の範囲内でよい。

【００１９】本発明における有機アルミニウム化合物は
、代表的なものの一般式として下式（２）式ないし（４
）式で表わされる。 ＡｌＲ１０Ｒ１１Ｒ１２　　　　　　　　　　　・・・
・・・・・・・　　（２）Ｒ１３Ｒ１４Ａｌ−Ｏ−Ａｌ
Ｒ１５Ｒ１６　　　・・・・・・・・・・　　（３）

【
００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】（２）式、（３）式及び（４）式において
、　Ｒ１０、　Ｒ１１および　Ｒ１２は同一でも異種で
も良く、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であり、
　Ｒ１３、　Ｒ１４、　Ｒ１５および　Ｒ１６は同一で
も異種でも良く、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基
である。また　Ｒ１７は、炭素数が多くとも１２個の炭
化水素基であり、ｎは１以上の整数である。

【００２３】（２）式で示される有機アルミニウム化合
物のうち代表的なものとしては、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム及びトリオクチルアルミ
ニウムのごときトリアルキルアルミニウム、さらにジエ
チルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアル
ミニウムハイドライドのごときアルキルアルミニウムハ
イドライドならびにジエチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムブロマイドおよびエチルアルミニ
ウムセスキクロライドおよびエチルアルミニウムセスキ
ブロマイドなどのアルキルアルミニウムハライドがあげ
られる。また、（３）式で示される有機アルミニウム化
合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチルジア
ルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのごとき
アルキルジアルモキサン類があげられる。また、（４）
式は、アルミノオキサンを表わし、アルミニウム化合物
の重合体である。　Ｒ１７はメチル、エチル、プロピル
、ブチル、ベンジルなどを含むが、好ましくはメチル、
エチル基である。ｎは１〜１０が好ましい。これらの有
機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムハイドライドおよびアルキル
アルモキサン類が特に好ましい結果を与えるため好適で
ある。

【００２４】オレフィンの重合において、重合系内にお
ける有機アルミニウム使用量は、一般に１０−４ミリモ
ル／ｌ以上であり、１０−２ミリモル／ｌ以上が好適で
ある。また、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用
割合は、モル比で一般には０．５以上であり、好ましく
は２以上、とりわけ１０以上が好適である。なお、有機
アルミニウムの使用量が小さ過ぎる場合には、重合活性
の大幅な低下を招く。なお、重合系内における有機アル
ミニウムの使用が２０ミリモル／ｌ以上で且つチタン原
子に対する割合が、モル比で１０００以上の場合、更に
これらの値を高くしても触媒性能が更に向上することは
見られない。

【００２５】本発明に用いられる触媒の成分（Ｃ）は、
一般式（１）式で表わされる構造を有する有機ケイ素化
合物である。 Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２　　　　　　（１）Ｒ１及び
Ｒ２はそれぞれ相異なる炭素数が３以上の分岐炭化水素
基、あるいは脂環式炭化水素基、または炭素数が６以上
の芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数が３〜２０の分
岐炭化水素基、あるいは脂環式炭化水素基または炭素数
が６以上の芳香族炭化水素基、さらに好ましくはケイ素
に隣接した炭素が分岐した脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基または芳香族炭化水素基であり、具体的には、
イソプロピル、ｓｅｃ　−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｔｅｒｔ−アミル、テキシル（１，１−ジメチル，２−
メチルプロピル）、シクロペンチル、シクロヘキシル、
フェニル、トルイル、フェネチル基である。Ｒ３は炭素
数が１〜５である脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数
１〜３である脂肪族炭化水素基、より好ましくは直鎖脂
肪族炭化水素基である。

【００２６】このような化合物の具体例は下記に示すよ
うなものである。ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメト
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジエトキシ
シラン、ｓｅｃ　−ブチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−アミルイソプロピルジメトキシシラン、
シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソ
プロピルジメトキシシラン、ｓｅｃ　−ブチルｔｅｒｔ
−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルｔｅｒｔ
−アミルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
シルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジメ
トキシシラン、ｓｅｃ　−ブチルｔｅｒｔ−アミルジメ
トキシシラン、ｓｅｃ　−ブチルシクロペンチルジメト
キシシラン、ｓｅｃ　−ブチルシクロヘキシルジメトキ
シシラン、ｓｅｃ　−ブチルフェニルジメトキシシラン
、ｔｅｒｔ−アミルシクロペンチルジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシルジメトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−アミルフェニルジメトキシシラン、シクロペン
チルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチル
フェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジ
メトキシシランである。 成分（Ｃ）の使用量はモル比で成分（Ｃ）／成分（Ｂ）
＝０．０５〜５、好ましくは０．０２〜１である。

【００２７】オレフィン 重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数
が多くとも１２個のオレフィンであり、その代表例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などが挙げ
られる。重合を実施するにあたり、これらのオレフィン
を単独重合してもよいが、２種以上のオレフィンを共重
合してもよい（例えば、エチレンとプロピレンとの共重
合）。

【００２８】重合方法およびその条件 重合を実施するにあたり、本発明の固体触媒成分、有機
アルミニウム化合物あるいはこれらとケイ素化合物は重
合容器に個別に導入してもよいが、それらのうちの２種
類または全部を事前に混合してもよい。重合は、不活性
溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中あるいは気相の
いずれでも行うことができる。また、実用可能の溶融流
れを有する重合体を得るために、分子量調節剤（一般に
は、水素）を共存させてもよい。重合温度は、一般には
−１０℃ないし１８０℃であり、実用的には２０℃以上
１３０℃以下である。そのほか、予備重合の有無、重合
反応器の形態、重合の制御法、後処理方法などについて
は、本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての方法を
適用することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。なお、実施例および比較例について、荷重が２
．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（すなわち、Ｍ
ＦＩ）および荷重が１０ｋｇにおけるメルトインデック
ス（すなわち、ＨＬＭＦＩ）はＪＩＳ　　Ｋ−６７５８
−１９６８にしたがって測定した。ＨＬＭＦＩをＭＦＩ
で除した値、すなわちＨＬＭＦＩ／ＭＦＩは値が大きい
ほど、分子量分布が広いことを示す。ヘプタンインデッ
クス（すなわち、Ｈ．Ｒ．）は沸騰ｎ−ヘプタンで、得
られた重合体を６時間抽出した後の残量を％で表わした
ものである。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子
量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（以下「ＧＰＣ」という）により溶媒としてオルトジク
ロルベンゼンを用い温度が１４０℃で測定した。曲げ初
期弾性率（ＦＭ）はＡＳＴＭ−Ｄ−７９０−６６に準じ
て行った。各実施例において、固体触媒成分の製造及び
重合に使用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素
、チタン化合物、マグネシウム化合物、ケイ素化合物な
ど）はすべて実質的に水分を除去したものである。また
、固体触媒成分の製造および重合については、実質的に
水分が存在せず、かつ窒素の雰囲気下で行った。

【００３０】実施例１ （固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調製）無水塩化マグネシウ
ム１．７１ｇ、デカン９ｍｌおよび２−エチルヘキシル
アルコール８．４ｍｌを１３０℃で２時間加熱反応を行
い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸０．３
９ｇを添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌混合を行い
、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このように
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に
保持された四塩化チタン７２ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でジイソブチルフタレート０．９６ｇを添加し、これよ
り２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了
後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を７２ｍｌ　
ＴｉＣｌ４にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間
、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部
を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に
遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄後
減圧下で乾燥した。

【００３１】（重合）１．５ｌのステンレス製オートク
レーブに、以上の方法で製造された固体成分を１２．２
ｍｇ、ターシャリーブチルフェニルジメトキシシラン２
１．８ｍｇ、トリエチルアルミニウム９１ｍｇを入れて
、次いで３４０ｇのプロピレン及び０．０３ｇの水素を
入れた。オートクレーブを昇温し、内温を８０℃に保っ
た。 １時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。その結
果１３９ｇのポリプロピレン粉末が得られた。このポリ
プロピレン粉末のヘプタン抽出残（Ｈ．Ｒ．）は９６．
９％であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）お
よび数平均分子量（Ｍｎ）との比は１２．２であった。 ＭＦＩは５．１ｇ／１０分、ＨＬＭＦＩ／ＭＦＩは２３
．４、ＦＭ＝１７７００ｋｇ／ｃｍ２　であった。

【００３２】比較例１、実施例２〜４ 用いた触媒成分（Ｃ）の種類及びその使用量を表１に示
すように変えた以外は実施例１と同様に触媒の調製及び
重合を行った。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例５ （固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調製）窒素気流下、充分乾
燥した３００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネ
シウム５ｇ、３−エトキシ−２−フェニルプロピオン酸
エチル１．２２ｇ及び塩化メチレン２５ｍｌを加えた。 還流下１時間撹拌し、次にこの懸濁液を室温の２００ｍ
ｌＴｉＣｌ４中へ圧送した。徐々に１１０℃まで昇温し
て２時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、析出固
体を濾別し、１１０℃のｎ−デカン２００ｍｌで３回洗
浄した。新たに　ＴｉＣｌ４２００ｍｌを加え、１２０
℃で２時間反応させた。 反応終了後、析出固体を濾別し、１１０℃のｎ−デカン
２００ｍｌで３回洗浄し、室温下、ｎ−ヘキサンで塩素
イオンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。

【００３５】（重合）１．５ｌのステンレス製オートク
レーブに、以上の方法で製造された固体成分を６．９ｍ
ｇ、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン１７
．３ｍｇ、トリエチルアルミニウム９１ｍｇを入れて、
次いで３４０ｇのプロピレン及び０．０３ｇの水素を入
れた。オートクレーブを昇温し、内温を８０℃に保った
。 １時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。その結
果１６４ｇのポリプロピレン粉末が得られた。このポリ
プロピレン粉末のヘプタン抽出残（Ｈ．Ｒ．）は９７．
９％であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比は１０．０であった。ＭＦ
Ｉは３．７ｇ／１０分、ＨＬＭＦＩ／ＭＦＩは２２．０
、ＦＭ＝１６８００ｋｇ／ｃｍ２　であった。

【００３６】比較例２、実施例６〜８ 用いた触媒成分（Ｃ）の種類及びその使用量を表２に示
すように変えた以外は実施例５と同様に触媒の調製及び
重合を行った。結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例９ （固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調製）無水塩化マグネシウ
ム１．７１ｇ、デカン９ｍｌおよび２−エチルヘキシル
アルコール８．４ｍｌを１３０℃で２時間加熱反応を行
い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸０．３
９ｇを添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌混合を行い
、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このように
して得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に
保持された四塩化チタン７２ｍｌ中に１時間にわたって
全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
で３−ベンゾイルプロピオン酸エチル１．０１ｇを添加
し、これより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間
の反応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を
７２ｍｌ　ＴｉＣｌ４にて再懸濁させた後、再び１１０
℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過
にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて
、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで
充分洗浄後減圧下で乾燥した。

【００３９】（重合）１．５ｌのステンレス製オートク
レーブに、以上の方法で製造された固体成分を１２．２
ｍｇ、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン１
７．３ｍｇ、トリエチルアルミニウム９１ｍｇを入れて
、次いで３４０ｇのプロピレン及び０．０３ｇの水素を
入れた。オートクレーブを昇温し、内温を８０℃に保っ
た。 １時間後、内容ガスを放出して重合を終結した。その結
果１３９ｇのポリプロピレン粉末が得られた。このポリ
プロピレン粉末のヘプタン抽出残（Ｈ．Ｒ．）は９８．
５％であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比は１３．１であった。ＭＦ
Ｉは４．４ｇ／１０分、ＨＬＭＦＩ／ＭＦＩは２２．１
、ＦＭ＝１７０００ｋｇ／ｃｍ２　であった。

【００４０】比較例３、実施例１０〜１２用いた触媒成
分（Ｃ）の種類及びその使用量を表３に示すように変え
た以外は実施例９と同様に触媒の調製及び重合を行った
。結果を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】以上記したごとく、本発明の方法により
、高立体規則性かつ極めて広い分子量分布を有するオレ
フィン重合体を、著しく高い収率で得ることができるこ
とがわかる。このことは極めて高い剛性を有するオレフ
ィン重合体の経済的製造を可能にするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒を調製するに当ってのフロー
チャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　触媒の存在下に、オレフィン類を重合
   させて、オレフィン重合体を製造する方法において用い
   る触媒が、成分（Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン
   を必須成分として含有する固体触媒成分。 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び成分（Ｃ）一
   般式 Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２　　　　　　（１）（式中、
   Ｒ１及びＲ２はそれぞれ相異なる炭素数が３以上の分岐
   炭化水素基、あるいは脂環式炭化水素基、または炭素数
   が６以上の芳香族炭化水素基、Ｒ３は炭化水素基である
   。）で表わされる有機ケイ素化合物からなるオレフィン
   重合体製造用触媒。