JP2001302718A - 気相重合用触媒、それを用いた気相重合方法およびオレフィン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合活性が高く、また、少量の水素添加によ
り流動性の高いオレフィン重合体が効果的に得られる気
相重合用触媒、気相重合方法およびオレフィン重合体を
提供する。 【解決手段】 α−オレフィン化合物を水素存在下に気
相重合するための触媒であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成
分を含むことを特徴とする気相重合用触媒、それを用い
た気相重合方法、およびそれを用いて得られるオレフィ
ン重合体である。 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と、（ｂ）四塩化チタ
ンと、（ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数
３〜２０の分岐状炭化水素基等）からなる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物 （Ｒ¹）（Ｒ²ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴） （１） （式中、Ｒ¹は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、
Ｒ²は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³および
Ｒ⁴は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気相重合用触媒、
それを用いた気相重合方法及び気相重合して得られたオ
レフィン重合体に関する。より詳しくは、原料モノマー
であるα−オレフィン化合物を水素存在下に気相重合し
た際に、重合活性が高く、少量の水素添加によって優れ
た溶融流動性や立体規則性を有するオレフィン重合体を
与える気相重合用触媒、それを用いた気相重合方法及び
気相重合して得られるオレフィン重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合体を重合する際の
触媒系として、チーグラー系触媒が広く知られており、
このような触媒系の一例が、特開平２−１６３１０４号
公報や、特表平８−５０９２６３号公報に開示されてい
る。具体的に、特開平２−１６３１０４号公報に開示さ
れた触媒系は、（Ａ１）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ
素化合物の存在下、ハロゲン化チタンを、有機Ｍｇ化合
物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物で
処理した後、エーテル化合物と、四塩化チタンと、エス
テル化合物との混合物で処理して得られる三価チタン含
有固体触媒成分と、（Ｂ１）有機アルミニウム化合物
と、（Ｃ１）ジアルキルジアルコキシシラン等と、から
構成されている。また、特表平８−５０９２６３号公報
に開示された触媒系は、（Ａ２）マグネシウム原子、ハ
ロゲン原子、およびチタン等の遷移金属原子を含有する
固体化合物と、（Ｂ２）有機アルミニウム誘導体と、
（Ｃ２）ジアルキルジアルコキシシラン等と、から構成
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、一般に、オ
レフィン重合体を気相重合する場合、水素等の連鎖移動
剤を使用し、オレフィン重合体の分子量を低下させて、
溶融流動性（メルトフローレート）を高める方法がとら
れている。しかしながら、特開平２−１６３１０４号公
報や、特表平８−５０９２６３号公報に開示された触媒
系によれば、以下のような問題点が見られた。

【０００４】（１）気相重合して得られるオレフィン重
合体の立体規則性は高いものの、水素使用量に対する生
成ポリマーの溶融流動性の依存性が小さいために、溶融
流動性の高いオレフィン重合体を製造する目的には不利
であった。この点、図１を参照して具体的に説明する
と、気相重合する際の水素分圧が０．０１ＭＰａ（ゲー
ジ）の場合、得られるオレフィン重合体のＭＦＲ（ＪＩ
Ｓ−Ｋ７２１０準拠）は、約０．０３ｇ／１０分である
のに対し、水素分圧を０．０９ＭＰａ（ゲージ）に増加
した場合であっても、得られるオレフィン重合体のＭＦ
Ｒは、約２．５ｇ／１０分であった。すなわち、従来の
触媒系では、水素使用量に対する溶融流動性の向上が不
十分であった。

【０００５】（２）上述した触媒系を用いて溶融流動性
の高いオレフィン重合体を気相重合する場合、立体規則
性については低下させなければならないという問題が見
られた。すなわち、オレフィン重合体の立体規則性と、
溶融流動性とは、一般に相反する特性であるため、溶融
流動性の高いオレフィン重合体を製造する場合には、立
体規則性を低下させなければならず、したがって、かか
る立体規則性の低下に伴い、オレフィン重合体の耐熱性
や耐クリ−プ性等が低下するという問題が見られた。 （３）さらに、上述した触媒系を用いた場合、多量の水
素を使用すると、気相重合時の水素分圧の増加に伴い、
相対的にモノマー分圧が低下するという問題が見られ
た。したがって、それに伴いオレフィン重合体の生産性
が低下するという問題が見られた。

【０００６】すなわち、気相重合において、立体規則性
を低下させることなく、少量の水素の添加によって容易
にオレフィン重合体の分子量や、溶融流動性を調節する
ことができ、かつ重合活性に優れた触媒系が望まれてい
た。したがって、本発明は、このような問題点を考慮し
てなされたものであり、気相重合時の重合活性が高く、
また、少量の水素添加により、優れた溶融流動性や立体
規則性を有するオレフィン重合体を与える気相重合用触
媒を提供することを目的とする。また、本発明は、この
ような気相重合用触媒を用いた、優れた溶融流動性や立
体規則性を有するオレフィン重合体を与える気相重合方
法を提供することを目的とする。さらにまた、本発明
は、このような気相重合用触媒を用いて得られる、優れ
た溶融流動性や立体規則性を有するオレフィン重合体を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の気相重合用触媒
によれば、α−オレフィン化合物を水素存在下に気相重
合するための触媒であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を
接触させてなる気相重合用触媒が提供され、上述した問
題点を解決することができる。 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と、（ｂ）四塩化チタ
ンと、（ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数
３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を
表わす。）と、からなる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物 （Ｒ¹）（Ｒ²ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴） （１） ［式中、Ｒ¹は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、
Ｒ²は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³および
Ｒ⁴は、それぞれ独立であって、炭素数１〜２０の炭化
水素基を表す。］ （Ｃ）成分として、特定の環状アルキルジアルコキシシ
ランを外部ドナーとして使用することにより、重合活性
が高くなり、少量の水素添加によって優れた溶融流動性
や立体規則性を有する高いオレフィン重合体を与える気
相重合用触媒を効果的に得ることができる。

【０００８】また、本発明の気相重合用触媒を構成する
にあたり、（Ｃ）成分におけるＲ¹が、シクロペンチル
基またはシクロヘキシル基であることが好ましい。
（Ｃ）成分として、このような特定の環状アルキルジア
ルコキシシランを外部ドナーとして使用することによ
り、重合活性がより高くなり、少量の水素添加によって
優れた溶融流動性や立体規則性を有するオレフィン重合
体を与える気相重合用触媒を効果的に得ることができ
る。

【０００９】また、本発明の気相重合用触媒を構成する
にあたり、（Ｃ）成分が、シクロペンチルイソブチルジ
メトキシシランまたはシクロヘキシルイソブチルジメト
キシシランであることが好ましい。（Ｃ）成分として、
このような特定の環状アルキルジアルコキシシランを外
部ドナーとして使用することにより、重合活性がより高
くなり、少量の水素添加によって優れた溶融流動性や立
体規則性を有するオレフィン重合体を与える気相重合用
触媒を効果的に得ることができる。

【００１０】また、本発明の気相重合用触媒を構成する
にあたり、（Ｃ）成分が、以下の反応式により得られる
有機ケイ素化合物（環状アルキルジアルコキシシラン）
であることが好ましい。 Ｒ²ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ³）₂（ＯＲ⁴）＋Ｒ¹ＭｇＢｒ→Ｒ¹
（Ｒ²ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）＋ＭｇＢｒ（ＯＲ
³） ［Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、一般式（１）におけるＲ
¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴と同様の内容である。］ （Ｃ）成分が、このようにして得られた有機ケイ素化合
物であれば、純度が高く、しかも製造コストが安いとい
う特徴がある。したがって、重合活性がより高く、少量
の水素添加によって優れた溶融流動性や立体規則性を有
するオレフィン重合体を与える気相重合用触媒を効果的
に得ることができる。

【００１１】また、本発明の気相重合用触媒を構成する
にあたり、触媒活性を７００ｋｇ／ｇＴｉ以上の値とす
ることが好ましく、１，０００〜２，５００ｋｇ／ｇＴ
ｉの範囲内の値とすることがより好ましい。このような
触媒活性を有する気相重合用触媒であれば、気相重合に
おいて、α−オレフィン化合物に対する重合活性が確実
に高くなる一方、製造条件を制御することが容易とな
る。

【００１２】また、本発明の気相重合用触媒を構成する
にあたり、（Ａ）成分が、（ｄ）成分として、さらに四
塩化ケイ素を接触させて得られる固体触媒成分であるこ
とが好ましい。このように内部ドナーを含む気相重合用
触媒であれば、重合活性がより高くなり、また、少量の
水素添加によって優れた溶融流動性や立体規則性を有す
る高いオレフィン重合体を与える気相重合用触媒を効果
的に得ることができる。

【００１３】また、本発明の気相重合用触媒を構成する
にあたり、（Ａ）成分が、以下の工程〜を順次に実
施して得られる固体触媒成分であることが好ましい。 （ａ）マグネシウム化合物と、（ｄ）四塩化ケイ素と
を接触させる工程 （ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜
２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を表わ
す。）を接触させる工程 （ｂ）四塩化チタンを高温状態で接触させる工程 このような順序で得られた固体触媒成分であれば、
（ａ）マグネシウム化合物に対して、（ｂ）四塩化チタ
ンを十分に担持させることができる。したがって、重合
活性が高く、少量の水素添加によって優れた溶融流動性
や立体規則性を有するオレフィン重合体を与える気相重
合用触媒を効果的に得ることができる。

【００１４】また、本発明の気相重合用触媒を構成する
にあたり、（Ａ）成分が、以下の工程〜を順次に実
施して得られる固体触媒成分であることが好ましい。 （ａ）マグネシウム化合物と、（ｄ）四塩化ケイ素と
を接触させる工程 （ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜
２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を表わ
す。）を接触させる工程 （ｂ）四塩化チタンを高温状態で接触させる工程 炭化水素系溶剤を用いて洗浄後、（ｂ）四塩化チタン
をさらに添加して、高温状態で接触させる工程 このように（ｂ）四塩化チタンを複数回接触させて得ら
れた固体触媒成分であれば、（ａ）マグネシウム化合物
に対して、（ｂ）四塩化チタンを十分かつ強固に担持さ
せることができる。したがって、重合活性がより高く、
少量の水素によって優れた溶融流動性や立体規則性を有
するオレフィン重合体を与える気相重合用触媒を効果的
に得ることができる。

【００１５】また、本発明の別の態様は、下記（Ａ）〜
（Ｃ）成分を接触させてなる気相重合用触媒を用いて、
水素存在下にα−オレフィン化合物を気相重合する気相
重合方法である。 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と、（ｂ）四塩化チタ
ンと、（ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数
３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を
表わす。）と、からなる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物 （Ｒ¹）（Ｒ²ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴） （１） ［式中、Ｒ¹は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、
Ｒ²は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³および
Ｒ⁴は、それぞれ独立であって、炭素数１〜２０の炭化
水素基を表す。］

【００１６】また、本発明の気相重合方法を実施するに
あたり、水素分圧を０．０１〜１．０ＭＰａ（ゲージ）
の範囲内の値とすることが好ましく、０．０５〜０．３
ＭＰａ（ゲージ）の範囲内の値とすることがより好まし
い。このように気相重合方法を実施することにより、得
られるオレフィン重合体の流動性や、立体規則性のバラ
ンスを容易に採ることができる。また、このような範囲
内の値であれば、適当な重合活性が得られ、しかも容器
の耐圧設計も比較的容易となる。

【００１７】また、本発明の気相重合方法を実施するに
あたり、α−オレフィン化合物が、プロピレンであるこ
とが好ましい。

【００１８】また、本発明の別の態様は、下記（Ａ）〜
（Ｃ）成分を含む気相重合用触媒を用いて、水素存在下
にα−オレフィン化合物を気相重合して得られるオレフ
ィン重合体である。 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と、（ｂ）四塩化チタ
ンと、（ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数
３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を
表わす。）と、からなる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物 （Ｒ¹）（Ｒ²ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴） （１） ［式中、Ｒ¹は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、
Ｒ²は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³および
Ｒ⁴は、それぞれ独立であって、炭素数１〜２０の炭化
水素基を表す。］

【００１９】また、本発明のオレフィン重合体を構成す
るにあたり、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、
２．１６ｋｇｆ／ｃｍ²（２１．２Ｎ／ｃｍ²）の条件で
測定されるオレフィン重合体のメルトフローレートを
０．０１〜５００ｇ／１０分の範囲内の値とすることが
好ましい。このようなメルトフローレートを有するオレ
フィン重合体であれば、流動性や、立体規則性のバラン
スを容易に採ることができる。

【００２０】また、本発明のオレフィン重合体を構成す
るにあたり、オレフィン重合体のメルトフローレートの
絶対値をＭＩとし、気相重合時の水素分圧（ＭＰａ）を
Ｐ_Ｈとし、気相重合時の全圧（ＭＰａ）をＰ_Ｔとしたと
きに、以下の関係式（２）を満足することが好ましい。 ＭＩ≧０．０４５ｅｘｐ（１５５×Ｐ_Ｈ／Ｐ_Ｔ） （２） このような関係式（２）を満足することにより、重合活
性がより高くなり、少量の水素添加によって優れた溶融
流動性や立体規則性を有するオレフィン重合体を与える
気相重合用触媒を効果的に得ることができる。

【００２１】また、本発明のオレフィン重合体を構成す
るにあたり、ソックスレー抽出装置を用いて、沸騰ヘプ
タン溶媒使用、抽出時間５時間の条件で測定されるオレ
フィン重合体のヘプタン不溶分量を９０重量％以上の値
とすることが好ましい。このようなヘプタン不溶分量の
値を有することにより、優れた立体規則性を有するオレ
フィン重合体を得ることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明のオレフィン重合触
媒に関する第１の実施形態、オレフィン重合体の製造方
法に関する第２の実施形態、及びオレフィン重合体に関
する第３の実施形態について、それぞれ具体的に説明す
る。

【００２３】［第１の実施形態］第１の実施形態は、α
−オレフィン化合物を水素存在下に気相重合するための
触媒であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を接触させてな
る気相重合用触媒である。 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と、（ｂ）四塩化チタ
ンと、（ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数
３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を
表わす。）と、必要に応じて（ｄ）四塩化ケイ素化合物
と、からなる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物 （Ｒ¹）（Ｒ²ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴） （１） ［式中、Ｒ¹は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、
Ｒ²は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³および
Ｒ⁴は、それぞれ独立であって、炭素数１〜２０の炭化
水素基を表す。］

【００２４】１．（Ａ）成分 （Ａ）成分の固体触媒成分は、以下に示すような（ａ）
成分のマグネシウム化合物と、（ｂ）成分の四塩化チタ
ンと、（ｃ）成分のフタル酸ジアルキルと、必要に応じ
て（ｄ）四塩化ケイ素化合物と、を接触させて得られる
接触物である。

【００２５】（１）（ａ）成分 種類 （ａ）成分のマグネシウム化合物の種類としては、特に
制限されるものではないが、下記一般式（３）で表され
るマグネシウム化合物であることがより好ましい。 ＭｇＲ⁵Ｒ⁶ （３） ［一般式（３）中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、相互に独立であ
り、炭化水素基、ＯＲ⁷で表される基（Ｒ⁷は、炭化水素
基）、またはハロゲン原子を表す。］

【００２６】ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷で表される炭化
水素基としては、相互に独立であり、炭素数１〜１２個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
キル基等が挙げられる。また、Ｒ⁵およびＲ⁶のハロゲン
原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げるこ
とができる。したがって、一般式（３）で表されるマグ
ネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、
ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、
ジフェニルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウ
ム、ブチルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシ
ウムやアリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウ
ム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウ
ム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシ
ウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネ
シウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコ
キシマグネシウムやアリーロキシマグネシウム；エチル
マグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、
ヘキシルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシ
ウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−
ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブ
ロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネ
シウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニ
ルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイ
ド等のアルキルマグネシウムハライドやアリールマグネ
シウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド、シク
ロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグ
ネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブ
トキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイ
オダイド等のアルコキシマグネシウムハライドやアリロ
キシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネ
シウム等の一種単独またはニ種以上の組み合わせを挙げ
ることができる。

【００２７】また、これらのマグネシウム化合物のう
ち、塩化マグネシウム、ジメトキシマグネシウム、ジエ
トキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウムであることがより好ましい。これら
のマグネシウム化合物であれば、粒径の制御が容易であ
るばかりか、より立体規則性に優れたオレフィン重合体
を重合することができるためである。

【００２８】また、かかるマグネシウム化合物には、ヨ
ウ素などのハロゲン原子、ケイ素、アルミニウム等の他
の元素を含有することもできるし、アルコール、エーテ
ル、エステル類等の電子供与体を含有することも好まし
い。さらに、かかるマグネシウム化合物は、シリカ、ア
ルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されていることも
好ましい。

【００２９】調製方法 また、上述したマグネシウム化合物は、金属マグネシウ
ム、またはマグネシウム含有化合物から調製することが
できる。一例としては、金属マグネシウムに対して、ハ
ロゲン化合物またはアルコール化合物を接触させる方法
が挙げられる。ここで、接触させるハロゲン化合物とし
ては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられが、ヨウ
素であることがより好ましい。また、同様に接触させる
アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、オクタノール等が挙げられ
る。

【００３０】また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ⁸）₂で
表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ⁸は
炭素数１〜２０個の炭化水素基を表わす。）にハロゲン
化物を接触させる方法が挙げられる。このように接触さ
せるハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる
が、四塩化ケイ素がより好ましい。

【００３１】（２）（ｂ）成分 種類 （ｂ）成分は、四塩化チタンであり、特に種類の制限は
無く、その純度等についても制限されるものではない。

【００３２】使用量 また、（ｂ）成分の使用量を、（ａ）成分のマグネシウ
ム化合物におけるマグネシウム原子１モルに対して、通
常、０．５〜１００モルの範囲内の値とすることが好ま
しい。この理由は、かかる（ｂ）成分の使用量がこの範
囲外の値となると、触媒の重合活性が低下したり、得ら
れるオレフィン重合体の立体規則性が低下する場合があ
るためである。したがって、かかる（ｂ）成分の使用量
を、１〜５０モルの範囲内の値とすることがより好まし
く、２〜３０モルの範囲内の値とすることがさらに好ま
しい。

【００３３】（３）（ｃ）成分 種類 （ｃ）成分は、フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素
数３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基
を表わす。）であり、電子供与性化合物として用いてい
る。ここで、フタル酸ジアルキルにおけるアルキル基と
しては、炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐
状炭化水素基が挙げられる。具体的なアルキル基として
は、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、
２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチ
ルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチ
ル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エ
チルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシ
ル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エ
チルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エ
チルペンチル、３−エチルペンチル等が挙げられる。し
たがって、フタル酸ジアルキルとして、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチルなどを好ましく挙げることができる。また、これ
らの化合物はそれぞれ一種単独で用いてもよいし、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】使用量 また、（ｃ）成分の使用量を、（ａ）成分のマグネシウ
ム化合物におけるマグネシウム原子１モルに対して、通
常、０．０１〜１０モルの範囲内の値とすることが好ま
しい。この理由は、かかる（ｃ）成分の使用量が、この
範囲外の値となると、触媒の重合活性が低下したり、得
られるポリマーの立体規則性が低下する場合があるため
である。したがって、かかる（ｃ）成分の使用量を、
０．０５〜５モルの範囲内の値とすることがより好まし
く、０．１〜３モルの範囲内の値とすることがさらに好
ましい。

【００３５】（４）（ｄ）成分 機能 （ｄ）成分の四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）は、塩素化補
助剤または電子供与性化合物前駆体として機能する。し
たがって、固体触媒成分を作成する際に、四塩化ケイ素
を添加することにより、触媒の重合性能をより向上させ
ることができる。

【００３６】使用量 また、（ｄ）成分の四塩化ケイ素の使用量を、（ａ）成
分のマグネシウム化合物におけるマグネシウム原子１モ
ルに対して、通常、０．０１〜１０モルの範囲内の値と
することが好ましい。この理由は、かかる（ｄ）成分の
使用量が、この範囲外の値となると、触媒の重合活性が
低下する場合があるためである。したがって、かかる
（ｄ）成分の使用量を、０．０５〜５モルの範囲内の値
とすることがより好ましく、０．１〜３モルの範囲内の
値とすることがさらに好ましい。

【００３７】（５）接触方法 接触順１ また、（Ａ）成分が、以下の工程（ｉ）〜（iii）を順
次に実施して得られる固体触媒成分であることが好まし
い。 （ｉ）（ａ）マグネシウム化合物と、（ｄ）四塩化ケイ
素化合物とを接触させる工程 （ii）（ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数
３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を
表わす。）を接触させる工程 （iii）（ｂ）四塩化チタンを高温状態で接触させる工
程

【００３８】接触順２ また、（Ａ）成分が、以下の工程（ｉ）〜（iV）を順次
に実施して得られる固体触媒成分であることが好まし
い。 （ｉ）（ａ）マグネシウム化合物と、（ｄ）四塩化ケイ
素化合物とを接触させる工程 （ii）（ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数
３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を
表わす。）を接触させる工程 （iii）（ｂ）四塩化チタンを高温状態で接触させる工
程 （iV）洗浄工程後、（ｂ）四塩化チタンをさらに添加し
て、高温状態で接触させる工程 なお、洗浄工程においては、洗浄剤として、脂肪族炭化
水素および芳香族炭化水素、あるいはいずれか一方の炭
化水素系溶媒を使用することが好ましい。

【００３９】接触条件（ｉ） また、（ａ）マグネシウム化合物と、（ｄ）四塩化ケイ
素化合物との接触温度については、通常、−２０〜１０
０℃の範囲内の値にすることが好ましい。この理由は、
かかる接触温度が−２０℃未満となると、（ａ）マグネ
シウム化合物と、（ｄ）四塩化ケイ素化合物との接触が
不十分となる場合があるためであり、一方、かかる接触
温度が１００℃を超えると、（ｄ）四塩化ケイ素化合物
の沸点より高い温度となるため、接触操作が困難となる
場合があるためである。したがって、（ａ）マグネシウ
ム化合物と、（ｄ）四塩化ケイ素化合物との接触温度
を、２０〜９０℃の範囲内の値とすることがより好まし
く、３０〜７０℃の範囲内の値とすることがさらに好ま
しい。

【００４０】また、（ａ）マグネシウム化合物と、
（ｄ）四塩化ケイ素化合物との接触時間を、通常、１分
〜２４時間の範囲内の値することが好ましい。この理由
は、かかる接触時間が１分未満となると、（ａ）マグネ
シウム化合物と、（ｄ）四塩化ケイ素化合物との接触が
不十分となる場合があるためであり、一方、かかる接触
時間が２４時間を超えても、製造時間が過度に長くなる
ばかりで、接触としては飽和している場合があるためで
ある。したがって、かかる（ａ）マグネシウム化合物
と、（ｄ）四塩化ケイ素化合物との接触時間を、５分〜
１２時間の範囲内の値とすることがより好ましく、１０
分〜６時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【００４１】接触条件（ii） また、（ａ）マグネシウム化合物、（ｄ）四塩化ケイ素
化合物、および（ｃ）フタル酸ジアルキルとの接触温度
を、通常、５０〜２００℃の範囲内の値にすることが好
ましい。この理由は、かかる接触温度が５０℃未満とな
ると、接触が不十分となり、重合時の触媒活性が低下す
る場合があるためであり、一方、かかる接触温度が２０
０℃を超えると、接触の制御が困難となり、重合時の触
媒活性がばらつく場合があるためである。したがって、
かかる接触温度を、７０〜１５０℃の範囲内の値にする
ことがより好ましく、８０〜１２０℃の範囲内の値とす
ることがさらに好ましい。

【００４２】また、（ａ）マグネシウム化合物、（ｄ）
四塩化ケイ素化合物、および（ｃ）フタル酸ジアルキル
との接触時間を、通常、１分〜２４時間の範囲内の値す
ることが好ましい。この理由は、かかる（ｃ）フタル酸
ジアルキルとの接触時間が１分未満となると、接触が不
十分となり、重合時の触媒活性が低下する場合があるた
めであり、一方、かかる接触時間が２４時間を超えて
も、製造時間が過度に長くなるばかりで、接触としては
飽和している場合があるためである。したがって、かか
る（ｃ）フタル酸ジアルキルとの接触時間を、５分〜１
２時間の範囲内の値とすることがより好ましく、１０分
〜６時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【００４３】接触条件（iii） また、（ａ）マグネシウム化合物、（ｄ）四塩化ケイ素
化合物、および（ｃ）フタル酸ジアルキルからなる接触
物と、（ｂ）四塩化チタンとの接触温度を、通常、５０
〜２００℃の範囲内の値にすることが好ましい。この理
由は、かかる（ｂ）四塩化チタンの接触温度が５０℃未
満となると、接触が不十分となり、重合時の触媒活性が
低下する場合があるためであり、一方、かかる接触温度
が２００℃を超えると、接触の制御が困難となり、重合
時の触媒活性がばらつく場合があるためである。したが
って、かかる（ｂ）四塩化チタンの接触温度を、７０〜
１５０℃の範囲内の値にすることがより好ましく、８０
〜１２０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【００４４】また、（ａ）マグネシウム化合物、（ｄ）
四塩化ケイ素化合物、および（ｃ）フタル酸ジアルキル
からなる接触物と、（ｂ）四塩化チタンとの接触時間
を、通常、１分〜２４時間の範囲内の値することが好ま
しい。この理由は、かかる（ｂ）四塩化チタンとの接触
時間が１分未満となると、接触が不十分となり、重合時
の触媒活性が低下する場合があるためであり、一方、か
かる接触時間が２４時間を超えても、製造時間が過度に
長くなるばかりで、接触としては飽和している場合があ
るためである。したがって、かかる（ｂ）四塩化チタン
との接触時間を、５分〜１２時間の範囲内の値とするこ
とがより好ましく、１０分〜６時間の範囲内の値とする
ことがさらに好ましい。

【００４５】その他 また、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接
触させてもよいし、また、予め炭化水素などの不活性溶
媒で各成分を希釈した後接触することも好ましい。この
ような不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イ
ソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタ
ン，イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン，ト
ルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの
混合物を挙げることができる。

【００４６】また、接触により得られる固体触媒成分
は、上述した不活性溶媒で洗浄することも好ましい。さ
らに、得られた固体触媒成分は、乾燥状態で保存するこ
ともできるし、また炭化水素などの不活性溶媒中で保存
するもできる。

【００４７】（６）担体 また、（Ａ）成分の固体触媒成分は、担体に担持したも
のであることも好ましい。具体的には、周期律表ＩＩ〜
ＩＶ族に属する元素の酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化
マグネシウムなどの酸化物、あるいは、周期律表ＩＩ〜
ＩＶ族に属する元素の酸化物が少なくとも１種含まれる
複合酸化物、例えばシリカアルミナなどの固形物を担体
として、使用することが好ましい。そして、担体に担持
された固体触媒成分を調製するには、担体と、上述した
（ａ）〜（ｄ）成分を、溶媒中で、０〜２００℃温度に
て、２分〜２４時間の条件で接触させることが好まし
い。

【００４８】２．（Ｂ）成分 （１）種類 （Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物の種類としては特
に制限はなく、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水
素原子、アルコキシ基等を含有するアルミニウム化合物
や、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用
いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミ
ニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウム
モノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキ
ルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセス
キクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げ
ることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中
では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及び
トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら
の有機アルミニウム化合物は、それぞれ一種単独で用い
てもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４９】（２）使用量 また、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物の使用量
を、Ａｌ／（Ａ）成分に含まれるＴｉの原子比で表した
場合において、通常、１〜１０，０００モルの範囲内の
値とすることが好ましい。この理由は、かかる（Ｂ）成
分の使用量（Ａｌ／Ｔｉ）が、１モル未満となると、触
媒の重合性能を発現することが困難となる場合があるた
めであり、一方、かかる（Ｂ）成分の使用量が、１０，
０００モルを超えると、触媒の重合活性が逆に低下する
場合があるためである。したがって、かかる（Ｂ）成分
の使用量（Ａｌ／Ｔｉ）を、１０〜５，０００モルの範
囲内の値とすることがより好ましく、５０〜１，０００
モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【００５０】３．（Ｃ）成分 （１）種類 （Ｃ）成分は、一般式（１）で表される有機ケイ素化合
物であり、外部添加の電子供与性化合物として機能す
る。ここで、一般式（１）中のＲ¹としては、シクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、１
−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等の炭素数３〜
１２脂環式炭化水素が挙げられ、より好ましくは、シク
ロヘキシル基やシクロペンチル基である。また、一般式
（１）中のＲ²としては、イソプロピル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基
等の炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基が挙げられ、特
にイソプロピル基が好ましい。また、一般式（１）中の
Ｒ³およびＲ⁴は、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、
オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル
基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が
挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のア
ルキル基が好ましい。

【００５１】また、一般式（１）で表わされる有機ケイ
素化合物の具体例としては、シクロプロピルイソブチル
ジメトキシシラン、シクロプロピルイソペンチルジメト
キシシラン、シクロプロピル−２−メチルブチルジメト
キシシラン、シクロプロピルネオペンチルジメトキシシ
ラン、シクロプロピル−２−メチルへキシルジメトキシ
シラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シ
クロブチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロブチ
ル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロブチル
ネオペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メ
チルへキシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブ
チルジメトキシシラン、シクロペンチルイソペンチルジ
メトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルブチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルネオペンチルジメトキ
シシラン、シクロペンチル−２−メチルへキシルジメト
キシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルイソペンチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルネオペンチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロ
へプチルイソブチルジメトキシシラン、シクロへプチル
イソペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−
メチルブチルジメトキシシラン、シクロへプチルネオペ
ンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチル
へキシルジメトキシシラン、シクロオクチルイソブチル
ジメトキシシラン、シクロオクチルイソペンチルジメト
キシシラン、シクロオクチル−２−メチルブチルジメト
キシシラン、シクロオクチルネオペンチルジメトキシシ
ラン、シクロオクチル−２−メチルへキシルジメトキシ
シラン、１−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラ
ン、１−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、
１−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラ
ン、１−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、
１−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラ
ン、２−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、２
−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、２−ノ
ルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、２−
ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、２−ノル
ボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン等の一
種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。

【００５２】また、一般式（１）で表わされる有機ケイ
素化合物の他の具体例としては、シクロプロピルイソブ
チルジエトキシシラン、シクロプロピルイソペンチルジ
エトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルブチルジ
エトキシシラン、シクロプロピルネオペンチルジエトキ
シシラン、シクロプロピル−２−メチルへキシルジエト
キシシラン、シクロブチルイソブチルジエトキシシラ
ン、シクロブチルイソペンチルジエトキシシラン、シク
ロブチル−２−メチルブチルジエトキシシラン、シクロ
ブチルネオペンチルジエトキシシラン、シクロブチル−
２−メチルへキシルジエトキシシラン、シクロペンチル
イソブチルジエトキシシラン、シクロペンチルイソペン
チルジエトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルブ
チルジエトキシシラン、シクロペンチルネオペンチルジ
エトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルへキシル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルイソペンチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシル−２−メチルブチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルネオペンチルジエトキシシラン、シ
クロヘキシル−２−メチルへキシルジエトキシシラン、
シクロへプチルイソブチルジエトキシシラン、シクロへ
プチルイソペンチルジエトキシシラン、シクロへプチル
−２−メチルブチルジエトキシシラン、シクロへプチル
ネオペンチルジエトキシシラン、シクロへプチル−２−
メチルへキシルジエトキシシラン、シクロオクチルイソ
ブチルジエトキシシラン、シクロオクチルイソペンチル
ジエトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルブチル
ジエトキシシラン、シクロオクチルネオペンチルジエト
キシシラン、シクロオクチル−２−メチルへキシルジエ
トキシシラン、１−ノルボルニルイソブチルジエトキシ
シラン、１−ノルボルニルイソペンチルジエトキシシラ
ン、１−ノルボルニル−２−メチルブチルジエトキシシ
ラン、１−ノルボルニルネオペンチルジエトキシシラ
ン、１−ノルボルニル−２−メチルへキシルジエトキシ
シラン、２−ノルボルニルイソブチルジエトキシシラ
ン、２−ノルボルニルイソペンチルジエトキシシラン、
２−ノルボルニル−２−メチルブチルジエトキシシラ
ン、２−ノルボルニルネオペンチルジエトキシシラン、
２−ノルボルニル−２−メチルへキシルジエトキシシラ
ン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられ
る。

【００５３】また、これらの有機ケイ素化合物のうち、
シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルイソブチルジエトキシシラン、シクロペンチルイ
ソブチルメトキシエトキシシラン、シクロヘキシルイソ
ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジ
エトキシシランおよびシクロヘキシルイソブチルメトキ
シエトキシシランからなる群から選択される少なくとも
一つの有機ケイ素化合物であることが好ましい。

【００５４】（２）合成法 （Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、任意の方法によって
合成することができる。代表的な合成経路は、下記のと
おりである。 Ｒ²ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ³）₂（ＯＲ⁴）＋Ｒ¹ＭｇＢｒ→Ｒ¹
（Ｒ²ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）＋ＭｇＢｒ（ＯＲ
³） この合成経路において、原料化合物Ｒ²ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ
³）₂（ＯＲ⁴）は有機ケイ素化合物から公知のアルキル
化、アルコキシ化反応等により得ることができる。そし
て、原料化合物Ｒ²ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ³）₂（ＯＲ⁴）に対
して、公知のグリニャール試薬（Ｒ¹ＣＨ₂ＭｇＢｒ）を
適用して、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を
得ることができる。

【００５５】（３）使用量 また、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物の使用量を、
（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物１モルに対して、
通常、０．００５〜２モルの範囲内の値とすることが好
ましい。この理由は、かかる（Ｃ）成分の使用量が、
０．００５モル未満となると、触媒活性が低下したり、
立体規則性が低下する場合があるためであり、一方、か
かる（Ｃ）成分の使用量が、２モルを超えると、逆に触
媒活性が低下する場合があるためである。したがって、
かかる（Ｃ）成分の使用量を、０．００７〜１．５モル
の範囲内の値とすることがより好ましく、０．０１〜１
モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【００５６】［第２の実施形態］第２の実施形態は、気
相重合用触媒および水素ガスの存在下、原料モノマーと
して、α−オレフィン化合物を気相重合する製造方法で
ある。

【００５７】１．気相重合用触媒の使用量 気相重合用触媒の使用量については、特に制限はない
が、（Ａ）成分の固体触媒成分に含まれるチタン原子
（Ｔｉ）に換算して、Ｔｉ濃度が、反応容積１リットル
当たり、通常０．０００１〜１ミリモルの範囲内の値に
なるような使用量が用いられる。この理由は、かかる気
相重合用触媒の使用量（Ｔｉ濃度）が０．０００１ミリ
モル未満となると、α−オレフィン化合物の重合速度が
低下したり、分子量の調整が困難となる場合があるため
であり、一方、かかる気相重合用触媒の使用量が１ミリ
モルを超えると、重合反応を制御することが困難となっ
たり、分子量の調整についても同様に困難となる場合が
あるためである。したがって、気相重合用触媒の使用量
を、Ｔｉ濃度において、反応容積１リットル当たり、
０．００１〜０．５ミリモルの範囲内の値になるような
使用量とすることがより好ましく、０．００５〜０．３
ミリモルの範囲内の値になるような使用量とすることが
さらに好ましい。

【００５８】２．α−オレフィン化合物 （１）種類 α−オレフィン化合物の種類としては、特に制限される
ものではないが、例えば、一般式（４）で表されるα−
オレフィン化合物が好ましい。 Ｒ⁹−ＣＨ＝ＣＨ₂ （４） ［一般式（４）中、Ｒ⁹は、水素原子または炭化水素基
である。］

【００５９】また、Ｒ⁹が炭化水素基の場合、飽和であ
ってもよく、または不飽和基を含むものであってもよ
い。さらに、Ｒ⁹が炭化水素基の場合、直鎖状であって
もよく、または分枝鎖を有するもの、あるいは環状であ
ってもよい。また、α−オレフィン化合物の具体例とし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、ビニルシクロヘキサン等の一種単独または二
種以上の組み合わせが挙げられるが、特にプロピレンが
好適である。

【００６０】３．予備重合 α−オレフィン化合物を、本重合前に予備重合すること
も好ましい。すなわち、上述した（Ａ）、（Ｂ）、およ
び（Ｃ）成分の存在下、α−オレフィン化合物を通常−
１０〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ
（ゲージ）の圧力で予備重合させることが好ましい。ま
た、予備重合の重合時間を１分〜１０時間の範囲内の
値、好ましくは１０分〜５時間の範囲内の値とすること
である。なお、予備重合を実施する場合、α−オレフィ
ン化合物の重合量を、固体触媒成分量に対して、通常、
０．１〜１，０００重量％の範囲内の値とすることが好
ましく、１．０〜５００重量％の範囲内の値とすること
がより好ましい。

【００６１】４．重合条件 （１）重合形式 重合形式については、気体状のα−オレフィン化合物を
直接重合する気相重合を採用する。ただし、気相重合で
あれば、重合方式としては回分式重合や連続重合のいず
れでもよく、さらには、異なる条件での２段階重合や多
段重合も適用可能である。また、重合形式としては、α
−オレフィン化合物、例えばプロピレンの単独重合でも
よいし、あるいは、複数のα−オレフィン化合物の共重
合であってもよい。なお、α−オレフィン化合物を共重
合する場合には、α−オレフィン化合物以外のモノマ
ー、例えば、ブタジエンなどのジエン類等を混合使用す
ることも好ましい。

【００６２】（２）重合条件 α−オレフィン化合物の気相重合条件として、その重合
温度を、通常、５０〜２００℃の範囲内の値とすること
が好ましく、６０〜１００℃の範囲内の値とすることが
より好ましい。また、重合時間は原料モノマーであるα
−オレフィン化合物の種類や重合温度によって適宜変更
されるが、通常、５分〜２０時間の範囲内の値とするこ
とが好ましく、１０分〜１０時間の範囲内の値とするこ
とがより好ましい。

【００６３】また、α−オレフィン化合物を重合するに
あたり、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素分圧（水素
分圧比と称する場合がある。）を調整することにより、
得られるオレフィン重合体の分子量を調節することが好
ましい。ここで、連鎖移動剤として、水素を導入しなが
らα−オレフィン化合物を気相重合するとともに、水素
分圧を０．００１〜１．２ＭＰａの範囲内の値とするこ
とが好ましい。この理由は、かかる水素分圧が０．００
１ＭＰａ未満となると、α−オレフィン化合物の分子量
制御が困難となる場合があるためであり、一方、かかる
水素分圧が１．２ＭＰａを超えると、分子量が低下しす
ぎて、得られるオレフィン重合体の取り扱いが困難とな
る場合があるためである。したがって、気相重合をする
際の水素分圧を０．００５〜１．０ＭＰａの範囲内の値
とすることがより好ましく、０．０１〜１．０ＭＰａの
範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【００６４】（４）後処理 重合後の後処理は常法により行うことが好ましい。例え
ば、気相重合法において使用した触媒を完全に失活させ
るために、少量の水や、アルコールなどを添加すること
が好ましい。このように後処理することにより、さらに
重合が進むことを防止することができ、分子量の調整が
容易となる。また、重合体中に含まれる原料モノマー
（α−オレフィン化合物）を除去することを目的とし
て、重合後に回収されるポリマー粉体を、窒素気流中を
通過させることが好ましい。また、重合後の後処理の一
つとして、回収されるポリマー粉体を、押出機によりペ
レット化することも好ましい。

【００６５】［第３の実施形態］第３の実施形態は、気
相重合用触媒および水素ガスの存在下、原料モノマーと
してのα−オレフィン化合物を気相重合して得られるオ
レフィン重合体である。

【００６６】（１）メルトフローレート（ＭＦＲ） オレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩ
Ｓ−Ｋ７２１０に準拠、２３０℃、２．１６ｋｇｆ／ｃ
ｍ²（２１．２Ｎ／ｃｍ²）条件）を、０．０１〜５００
ｇ／１０分の範囲内の値とすることが好ましい。この理
由は、かかるオレフィン重合体のメルトフローレート
が、０．０１ｇ／１０分未満の値となると、成形性が著
しく低下する場合があるためであり、一方、５００ｇ／
１０分を超えた値となると、オレフィン重合体の品質が
著しく低下したり、低分子量成分が過度に多くなる場合
があるためである。したがって、かかるオレフィン重合
体のメルトフローレートを、０．１〜３００ｇ／１０分
の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１００ｇ
／１０分の範囲内の値とすることがより好ましい。

【００６７】（２）固有粘度［η]の測定 また、オレフィン重合体の固有粘度［η]を、０．２〜
６ｄｌ／ｇの範囲内の値とすることが好ましい。この理
由は、かかるオレフィン重合体の固有粘度［η]が、
０．２ｄｌ／ｇ未満の値となると、オレフィン重合体の
品質が著しく低下したり、低分子量成分が過度に多くな
る場合があるためである。一方、かかるオレフィン重合
体の固有粘度［η]が、６ｄｌ／ｇを超えた値となる
と、成形性が著しく低下する場合があるためである。し
たがって、かかるオレフィン重合体の固有粘度［η]
を、０．５〜５ｄｌ／ｇの範囲内の値とすることがより
好ましい。なお、かかる固有粘度［η]は、テトラリン
溶媒中、１３５℃の条件にて、自動粘度計を用いて測定
することができる。

【００６８】（３）ヘプタン不溶分量 また、オレフィン重合体のヘプタン不溶分量を、９０％
以上の値とすることが好ましい。この理由は、かかるオ
レフィン重合体のヘプタン不溶分量が、９０％未満の値
となると、立体規則性が乏しくなり、耐熱性や機械的特
性が低下する場合があるためである。したがって、かか
るオレフィン重合体のヘプタン不溶分量を、９３％以上
の値とすることがより好ましい。なお、かかるヘプタン
不溶分量は、実施例１に記載の測定方法に準じて測定す
ることができる。

【００６９】（４）メルトフローレートと、水素分圧と
の関係 また、オレフィン重合体を構成するにあたり、オレフィ
ン重合体のメルトフローレートの絶対値をＭＩとし、気
相重合時の水素分圧（ＭＰａ）をＰ_Ｈとし、気相重合時
の全圧（ＭＰａ）をＰ_Ｔとしたときに、以下の関係式
（２）を満足することが好ましい。 ＭＩ≧０．０４５ｅｘｐ（１５５×Ｐ_Ｈ／Ｐ_Ｔ） （２） このような関係式（２）を満足することにより、重合活
性がより高く、少量の水素添加によって、成形性に優れ
るとともに、溶融流動性や立体規則性のバランスに優れ
たオレフィン重合体を与えることができる。

【００７０】この点、図１を参照してより具体的に説明
する。図１は、横軸に水素分圧比（水素分圧／全圧）を
採って示してあり、縦軸に、その水素分圧比において得
られたオレフィン重合体（実施例および比較例）のＭＦ
Ｒの値を採って示してある。図１から理解されるよう
に、実施例では、水素分圧比が高い程、ＭＦＲの値が大
きくなる傾向が見られ、水素分圧比が０．０１５付近に
なると、急激にＭＦＲの値が大きくなる傾向が見られて
いる。例えば、かかる水素分圧比が０．０３程度になる
と、ＭＦＲの値が１０ｇ／分に近い値となっている。そ
れに対して、比較例においても、水素分圧比が高い程、
ＭＦＲの値が大きくなる傾向が見られるものの、水素分
圧比が０．０３程度になったとしても、ＭＦＲの値が２
ｇ／分程度である。すなわち、実施例によれば、比較例
と比較して、水素分圧比をわずかな範囲で変更すること
により、流動性の低いオレフィン重合体から、流動性の
高いオレフィン重合体まで、容易に得ることが可能であ
る。また、別の見方をすれば、実施例によれば、気相重
合時の水素分圧が、比較例より低くとも、溶融流動性が
優れたオレフィン重合体が得られるのである。例えば、
全圧２．８ＭＰａの気相重合においてＭＩが１０ｇ／分
のオレフィン重合体を得たい場合、従来の気相重合用触
媒では、０．１８ＭＰａ（ゲージ）の水素分圧が必要と
されるのに対し、本発明の気相重合用触媒では、０．０
９ＭＰａ（ゲージ）の水素分圧で十分である。すなわ
ち、本発明の気相重合用触媒を用いることにより、必要
水素分圧を５０％も低下させることができる。したがっ
て、必要水素分圧が低下することから、オレフィン重合
体の立体規則性がより優れたものとなり、さらには、α
−オレフィン化合物濃度について高められることより、
重合活性をより高めることができる。

【００７１】一方、図１中、関係式（２）を満足するオ
レフィン重合体をラインＢ（パラメータ）として示して
ある。図１から、このような関係式（２）を満足するオ
レフィン重合体は、実施例を含むとともに、実施例と同
様に、気相重合時の水素分圧が低くとも、溶融流動性が
比較的優れていることが理解される。したがって、本発
明の気相重合用触媒を用いれば、関係式（２）を満足す
るオレフィン重合体が容易に得られ、所望の溶融流動性
を有するオレフィン重合体を得たい場合に、従来の気相
重合用触媒を用いた場合と比較して、少量の水素添加で
済むことになる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、言うまでも無く、本発明は、以
下の実施例の記載により何ら制限されるものではない。

【００７３】［実施例１］ （１）固体触媒成分の調製 （ａ）成分と（ｄ）成分との接触 窒素置換した内容積０．５リットルの攪拌機付三つロフ
ラスコ内に、（ａ）成分として、１６ｇのジエトシマグ
ネシウムと、脱水処理した８０ミリリットルのオクタン
とを収容した。次いで、三つロフラスコ内の温度を４０
℃に加熱した後、（ｄ）成分として、２．４ミリリット
ルの四塩化ケイ素を加え、その状態で、２０分間攪拌し
た。

【００７４】（ｃ）成分の接触工程 次いで、三つロフラスコ内に、（ｃ）成分として、ジブ
チルフタレートを３．４ミリリットル添加した。

【００７５】（ｂ）成分の接触工程１ その後、三つロフラスコ内の温度を８０℃まで昇温する
とともに、引き続き、（ｂ）成分として、７７ミリリッ
トルの四塩化チタンを、摘下ロートを用いて添加した。

【００７６】（ｂ）成分の接触工程２ 次いで、三つロフラスコ内の温度を１２５℃まで昇温さ
せ、２時間接触を行った。その後、攪拌を停止して固体
を沈降させ、上澄みを除去した。次いで、三つロフラス
コ内に、１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪
拌しながら１２５℃まで再び昇温させた。その温度に１
分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させて、上
澄みを再び除去した。このような脱水オクタンの添加お
よび上澄み除去による洗浄操作を７回繰り返した。次い
で、三つロフラスコ内に、（ｂ）成分として、四塩化チ
タンを１２２ミリリットル加え、内温を１２５℃まで昇
温させ、２時間接触を行った。その後、１２５℃の脱水
オクタンの添加および上澄み除去による洗浄操作を６回
繰り返して、（Ａ）成分の固体触媒成分を得た。

【００７７】（２）重合方法 内容積７リットルの攪拌装置付きステンレス製オートク
ーブ内を窒素置換した後、オートクーブ内の温度を７０
℃に保持した。次いで、このオートクーブ内に、プロピ
レンガスを、ガス圧が０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）にな
るまで導入し、同様に、水素ガスを、ガス圧が０．０３
ＭＰａとなるように導入した。さらに、プロピレンガス
を、全体ガス圧が、２．８ＭＰａ（ゲージ圧）になるま
で徐々に導入した。

【００７８】次いで、窒素ガスで置換された６０ミリリ
ットルの触媒投入管から、ヘプタン２０ミリリットル
と、（Ｂ）成分のトリエチルアルミニウム２ミリモル
と、（Ｃ）成分のシクロヘキシルイソブチルジメトキシ
シラン０．５ミリモルと、（１）で調整した（Ａ）成分
の固体触媒成分（Ｔｉ原子当たり０．００５ミリモル）
とを、オートクーブ内に投入して、プロピレンモノマー
を７０℃、６０分間の条件で気相重合した。気相重合
後、オートクレーブ内の圧力を外気圧まで降圧した後、
開放し、生成したポリプロピレンパウダーを回収した。

【００７９】得られたポリプロピレンパウダーに、中和
剤として、１，０００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム
（日本油脂（株）製）および１，５００ｐｐｍのＤＨＴ
−４Ａ（協和化学（株）製）を添加し、酸化防止剤とし
て７５０ｐｐｍのＰ−ＥＰＱ（クラリアント（株）製）
および、１，５００ｐｐｍのイルガノックス１０１０
（チバ・スペシヤルティケミカルズ（株）製）と、結晶
核剤として、２，０００ｐｐｍのＰＴＢＢＡ−Ａｌ（大
日本インキ化学工業（株）製）を添加した。次いで、こ
れらの添加成分を均一に混合した後、２０ｍｍ単軸混練
押出機を用いて、溶融混練造粒し、ポリプロピレンペレ
ットを成形した。

【００８０】（３）ポリプロピレンの評価 得られたポリプロピレンペレットについて、以下の物性
測定等を行った。得られた結果を表１に示す。

【００８１】メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定 ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ
ｆ／ｃｍ²（２１．２Ｎ／ｃｍ²）の条件にて、得られた
ポリプロピレンペレットのメルトフローレートを測定し
た。

【００８２】固有粘度［η］の測定 （株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テ
トラリン溶媒中、１３５℃の条件にて、得られたポリプ
ロピレンペレットの固有粘度を測定した。

【００８３】ヘプタン不溶分量の測定 ソックスレー抽出装置を用いて、沸騰ヘプタン溶媒、５
時間の条件で、得られたポリプロピレンペレットについ
ての抽出処理を行った。得られた抽出残部を８０℃、４
時間の条件で、さらに減圧乾燥した時の残重量を測定
し、この残重量と、抽出前重量とから、ポリプロピレン
ペレットにおけるヘプタン不溶分量を算出した。

【００８４】［実施例２〜４］実施例２では、プロピレ
ンの気相重合時の水素分圧を０．０１ＭＰａ（ゲージ）
とし、実施例３では、かかる水素分圧を０．０５ＭＰａ
（ゲージ）とし、実施例４では、かかる水素分圧を０．
９ＭＰａ（ゲージ）としたこと以外は、それぞれ実施例
1と同様にポリプロピレンを気相重合し、得られたポリ
プロピレンを評価した。それぞれ得られた結果を表１お
よび一部を図１に示す。

【００８５】［比較例１〜４］比較例１〜４では、実施
例１〜４におけるプロピレン重合時のシクロヘキシルイ
ソブチルジメトキシシランを、ジシクロペンチルジメト
キシシランに変えたこと以外は、実施例１〜４と同様に
水素ガス存在下に、ポリプロピレンをそれぞれ気相重合
し、得られたポリプロピレンを評価した。それぞれ得ら
れた結果を表２および一部を図１に示す。

【００８６】［比較例５および６］比較例５および６で
は、水素分圧を０ＭＰａ（ゲージ）に変えたこと以外
は、比較例１および実施例１と同様にポリプロピレンを
気相重合し、得られたポリプロピレンを評価した。得ら
れた結果を表２および一部を図１に示す。

【００８７】［比較例７］比較例７では、溶剤としてｎ
−ヘプタンを２，８００ｍｌ使用したこと以外は、実施
例１と同様の触媒系を用いてポリプロピレンをスラリー
重合し、得られたポリプロピレンを評価した。得られた
結果を表２に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【発明の効果】本発明の気相重合用触媒によれば、例え
ば、α−オレフィン化合物の気相重合における重合活性
が７００ｋｇ／ｇ−Ｔｉと高く、また、１ＭＰａ程度の
水素分圧であっても、２０ｇ／１０分以上の優れた流動
性を有するとともに、９０重量％以上の優れた立体規則
性（ヘプタン不溶分量）を有するオレフィン重合体が容
易に得られるようになった。

【００９１】また、本発明の気相重合用触媒を用いたα
−オレフィン化合物の気相重合方法によれば、例えば、
重合活性が７００ｋｇ／ｇ−Ｔｉと高く、また、１ＭＰ
ａ程度の水素分圧であっても、２０ｇ／１０分以上の優
れた流動性や、９０重量％以上の優れた立体規則性（ヘ
プタン不溶分量）を有するオレフィン重合体を効果的に
得られるようになった。さらに、本発明の気相重合用触
媒を用いて得られたオレフィン重合体によれば、流動性
や立体規則性（ヘプタン不溶分量）が優れており、射出
成形において、任意の形状に容易に成形することが出来
るようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】気相重合時の水素分圧と、オレフィン重合体の
ＭＦＲとの関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 MA03 MA08 MA09 MA19 4J028 AA01A AB01A AC05A BA01A BA02B BB00A BB01B BC05A BC06A BC15B BC16B BC19B BC25B BC34B CA15A CA16A CA20A CB35A CB36A CB44A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA04 FA09 GA05 GA07 GA21 GB02

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−オレフィン化合物を水素存在下に気
   相重合するための触媒であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）成
   分を接触させてなることを特徴とする気相重合用触媒。 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と、 （ｂ）四塩化チタンと、 （ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜２
   ０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を表わ
   す。）と、 からなる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物 （Ｒ¹）（Ｒ²ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴） （１） ［式中、Ｒ¹は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、
   Ｒ²は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³および
   Ｒ⁴は、それぞれ独立であって、炭素数１〜２０の炭化
   水素基を表す。］
2. 【請求項２】 前記（Ｃ）成分におけるＲ¹が、シクロ
   ペンチル基またはシクロヘキシル基であることを特徴と
   する請求項１に記載の気相重合用触媒。
3. 【請求項３】 前記（Ｃ）成分が、シクロペンチルイソ
   ブチルジメトキシシランまたはシクロヘキシルイソブチ
   ルジメトキシシランであることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の気相重合用触媒。
4. 【請求項４】 前記（Ｃ）成分が、以下の反応式により
   得られる有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか一項に記載の気相重合用触媒。 Ｒ²ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＲ³）₂（ＯＲ⁴）＋Ｒ¹ＭｇＢｒ→Ｒ¹
   （Ｒ²ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）＋ＭｇＢｒ（ＯＲ
   ³） ［Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、一般式（１）におけるＲ
   ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴と同様の内容である。］
5. 【請求項５】 触媒活性を７００ｋｇ／ｇＴｉ以上の値
   とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に
   記載の気相重合用触媒。
6. 【請求項６】 前記（Ａ）成分が、（ｄ）成分として、
   さらに四塩化ケイ素を接触させて得られる固体触媒成分
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に
   記載の気相重合用触媒。
7. 【請求項７】 前記（Ａ）成分が、以下の工程〜を
   順次に実施して得られる固体触媒成分であることを特徴
   とする請求項６に記載の気相重合用触媒。 （ａ）マグネシウム化合物と、（ｄ）四塩化ケイ素と
   を接触させる工程 （ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜
   ２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を表わ
   す。）を接触させる工程 （ｂ）四塩化チタンを高温状態で接触させる工程
8. 【請求項８】 前記（Ａ）成分が、以下の工程〜を
   順次に実施して得られる固体触媒成分であることを特徴
   とする請求項６に記載の気相重合用触媒。 （ａ）マグネシウム化合物と、（ｄ）四塩化ケイ素と
   を接触させる工程 （ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜
   ２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を表わ
   す。）を接触させる工程 （ｂ）四塩化チタンを高温状態で接触させる工程 炭化水素系溶剤を用いて洗浄後、（ｂ）四塩化チタン
   をさらに添加して、高温状態で接触させる工程
9. 【請求項９】 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を接触させてな
   る気相重合用触媒を用いて、水素存在下にα−オレフィ
   ン化合物を気相重合することを特徴とする気相重合方
   法。 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と、 （ｂ）四塩化チタンと、 （ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜２
   ０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を表わ
   す。）と、 からなる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物 （Ｒ¹）（Ｒ²ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴） （１） ［式中、Ｒ¹は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、
   Ｒ²は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³および
   Ｒ⁴は、それぞれ独立であって、炭素数１〜２０の炭化
   水素基を表す。］
10. 【請求項１０】 前記水素分圧を０．０１〜５ＭＰａの
    範囲内の値とすることを特徴とする請求項９に記載の気
    相重合方法。
11. 【請求項１１】 前記α−オレフィン化合物が、プロピ
    レンであることを特徴とする請求項９または１０に記載
    の気相重合方法。
12. 【請求項１２】 下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む気相重
    合用触媒を用いて、水素存在下にα−オレフィン化合物
    を気相重合して得られることを特徴とするオレフィン重
    合体。 （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と、 （ｂ）四塩化チタンと、 （ｃ）フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜２
    ０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を表わ
    す。）と、 からなる固体触媒成分 （Ｂ）有機アルミニウム化合物 （Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物 （Ｒ¹）（Ｒ²ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＲ⁴） （１） ［式中、Ｒ¹は、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、
    Ｒ²は、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³および
    Ｒ⁴は、それぞれ独立であって、炭素数１〜２０の炭化
    水素基を表す。］
13. 【請求項１３】 ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０
    ℃、２．１６ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で測定されるオレフ
    ィン重合体のメルトフローレートを０．０１〜５００ｇ
    ／１０分の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１
    ２に記載のオレフィン重合体。
14. 【請求項１４】 前記オレフィン重合体のメルトフロー
    レートの絶対値をＭＩとし、気相重合時の水素分圧（Ｍ
    Ｐａ）をＰ_Ｈとし、気相重合時の全圧（ＭＰａ）をＰ_Ｔ
    としたときに、以下の関係式（２）を満足することを特
    徴とする請求項１３に記載のオレフィン重合体。 ＭＩ≧０．０４５ｅｘｐ（１５５×Ｐ_Ｈ／Ｐ_Ｔ） （２）
15. 【請求項１５】 ソックスレー抽出装置を用いて、沸騰
    ヘプタン溶媒使用、抽出時間５時間の条件で測定される
    オレフィン重合体のヘプタン不溶分量を９０重量％以上
    の値とすることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれ
    か一項に記載のオレフィン重合体。