JP3355864B2 - 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法 - Google Patents
高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の連続製造法Info
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- JP3355864B2 JP3355864B2 JP12306595A JP12306595A JP3355864B2 JP 3355864 B2 JP3355864 B2 JP 3355864B2 JP 12306595 A JP12306595 A JP 12306595A JP 12306595 A JP12306595 A JP 12306595A JP 3355864 B2 JP3355864 B2 JP 3355864B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
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- C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高剛性成形用プロピレ
ン・エチレンブロック共重合体の連続製造法に関する。
さらに詳しくは、本発明はなんら特別な添加剤を添加し
なくとも高剛性でかつ高耐衝撃性を有する成形品が得ら
れる該重合体の連続製造法に関する。
ン・エチレンブロック共重合体の連続製造法に関する。
さらに詳しくは、本発明はなんら特別な添加剤を添加し
なくとも高剛性でかつ高耐衝撃性を有する成形品が得ら
れる該重合体の連続製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術と問題点】汎用樹脂としての結晶性ポリプ
ロピレン（以下ポリプロピレンということがある）は高
い剛性、硬度、引っ張り強度および耐熱性等を有する。
しかしながら耐衝撃性が不十分であり、機械的衝撃を受
け若しくは低温で使用される成形品には使用され難い問
題点がある。また、他の汎用樹脂例えばＡＢＳ樹脂若し
くはハイインパクトポリスチレン樹脂と比較した場合、
耐衝撃性のみならず剛性も劣る。ポリプロピレンの具体
的用途ひいては需要拡大のためには、前述の耐衝撃性の
みならず、剛性を今一段と向上させることが要望され
る。立体規則性触媒を用いて製造される結晶性ポリプロ
ピレンは、剛性、耐熱性等に優れた性質を有する反面、
衝撃強度、特に低温における衝撃強度が低いという問題
点があり、実用上その利用範囲が制約されていた。そこ
でこの問題点を解決する方法として、プロピレンを他の
α−オレフィン例えばエチレンとランダム若しくはブロ
ック共重合させる方法が知られている。得られたランダ
ム共重合体はポリプロピレンと比較して特に低温衝撃性
の改良が不十分であり、エチレン含量を高めるに伴って
剛性、強度、耐熱性等が急激に低下する。同じくブロッ
ク共重合体はポリプロピレンと比較して低温衝撃性は著
しく向上する反面剛性、硬度および耐熱性等は低下す
る。ブロック共重合体の上述の欠点を改善する方法が数
多く提案されている。
ロピレン（以下ポリプロピレンということがある）は高
い剛性、硬度、引っ張り強度および耐熱性等を有する。
しかしながら耐衝撃性が不十分であり、機械的衝撃を受
け若しくは低温で使用される成形品には使用され難い問
題点がある。また、他の汎用樹脂例えばＡＢＳ樹脂若し
くはハイインパクトポリスチレン樹脂と比較した場合、
耐衝撃性のみならず剛性も劣る。ポリプロピレンの具体
的用途ひいては需要拡大のためには、前述の耐衝撃性の
みならず、剛性を今一段と向上させることが要望され
る。立体規則性触媒を用いて製造される結晶性ポリプロ
ピレンは、剛性、耐熱性等に優れた性質を有する反面、
衝撃強度、特に低温における衝撃強度が低いという問題
点があり、実用上その利用範囲が制約されていた。そこ
でこの問題点を解決する方法として、プロピレンを他の
α−オレフィン例えばエチレンとランダム若しくはブロ
ック共重合させる方法が知られている。得られたランダ
ム共重合体はポリプロピレンと比較して特に低温衝撃性
の改良が不十分であり、エチレン含量を高めるに伴って
剛性、強度、耐熱性等が急激に低下する。同じくブロッ
ク共重合体はポリプロピレンと比較して低温衝撃性は著
しく向上する反面剛性、硬度および耐熱性等は低下す
る。ブロック共重合体の上述の欠点を改善する方法が数
多く提案されている。
【０００３】例えば、特開昭５０−１１５２９６号、同
５２−４５８８号、同５３−３５８７９号においては、
プロピレンとエチレンのブロック共重合を多段で実施す
る方法を提案している。また、例えば特公昭４７−８２
０７号、同４９−１３２３１号、同４９−１３５１４号
は、触媒に第３成分を添加する改良方法を提案してい
る。さらに特開昭５５−７６４号、同５４−１５２０９
５号、同５３−２９３９０号、特公昭５５−８０１１号
は特定の触媒を用いる改良方法を提案している。しかし
ながら、前記諸提案は、ポリプロピレン（単独重合体）
に比較して得られるブロック共重合体の剛性の低下の程
度を可能の限り少なくしようとする緩和の為の技術であ
り、未だ該単独重合体と同等以上の剛性値を可能にする
には至っていない。また、特開昭５８−２０１８１６号
にポリプロピレン同等以上の剛性を有する高剛性プロピ
レン・エチレンブロック共重合体の製造法が提案されて
いるが、耐衝撃性の改善が不十分であった。また、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合法は、ポリプロピレン
の優れた特徴である剛性、耐熱性等を損なわずに、低温
衝撃強度を大幅に改善できるが、その反面プロピレン−
エチレンブロック共重合法特有の生産上および品質面の
問題点が発生する。即ちこのプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体を回分重合法で製造する場合は、単位時間
当り、単位重合器当りの重合体取得量が連続重合法に比
較して低くコスト高になる。一方、多段連続重合法にお
いては各段の重合器における各触媒粒子の滞留時間に分
布（完全混合槽分布に近いと考えられる）が生じるた
め、ポリプロピレン部（ＰＰ部；プロピレンを多量に含
む部分）とプロピレン−エチレンランダム共重合部（Ｒ
Ｃ部；エチレンを多量に含む部分）の含有比率に分布を
有する重合体粒子の集合となり、この分布の不均一性に
由来する生産上及び品質面の欠点が発生する。このため
連続重合法のこの様な欠点を改善する提案も数多く出さ
れている。
５２−４５８８号、同５３−３５８７９号においては、
プロピレンとエチレンのブロック共重合を多段で実施す
る方法を提案している。また、例えば特公昭４７−８２
０７号、同４９−１３２３１号、同４９−１３５１４号
は、触媒に第３成分を添加する改良方法を提案してい
る。さらに特開昭５５−７６４号、同５４−１５２０９
５号、同５３−２９３９０号、特公昭５５−８０１１号
は特定の触媒を用いる改良方法を提案している。しかし
ながら、前記諸提案は、ポリプロピレン（単独重合体）
に比較して得られるブロック共重合体の剛性の低下の程
度を可能の限り少なくしようとする緩和の為の技術であ
り、未だ該単独重合体と同等以上の剛性値を可能にする
には至っていない。また、特開昭５８−２０１８１６号
にポリプロピレン同等以上の剛性を有する高剛性プロピ
レン・エチレンブロック共重合体の製造法が提案されて
いるが、耐衝撃性の改善が不十分であった。また、プロ
ピレン−エチレンブロック共重合法は、ポリプロピレン
の優れた特徴である剛性、耐熱性等を損なわずに、低温
衝撃強度を大幅に改善できるが、その反面プロピレン−
エチレンブロック共重合法特有の生産上および品質面の
問題点が発生する。即ちこのプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体を回分重合法で製造する場合は、単位時間
当り、単位重合器当りの重合体取得量が連続重合法に比
較して低くコスト高になる。一方、多段連続重合法にお
いては各段の重合器における各触媒粒子の滞留時間に分
布（完全混合槽分布に近いと考えられる）が生じるた
め、ポリプロピレン部（ＰＰ部；プロピレンを多量に含
む部分）とプロピレン−エチレンランダム共重合部（Ｒ
Ｃ部；エチレンを多量に含む部分）の含有比率に分布を
有する重合体粒子の集合となり、この分布の不均一性に
由来する生産上及び品質面の欠点が発生する。このため
連続重合法のこの様な欠点を改善する提案も数多く出さ
れている。
【０００４】例えば、特開昭５８−４９７１６号、同５
５−１１６７１６号、同５８−６９２１５号などでは上
記重合工程（Ｉ）を出た後のスラリーをサイクロンによ
り分級し、微粒は再び重合工程（Ｉ）へ戻す方法を提案
しているが、触媒粒度による分級は、必ずしも滞留時間
分布とは一致しないため不均一性の改善が不十分であ
る。
５−１１６７１６号、同５８−６９２１５号などでは上
記重合工程（Ｉ）を出た後のスラリーをサイクロンによ
り分級し、微粒は再び重合工程（Ｉ）へ戻す方法を提案
しているが、触媒粒度による分級は、必ずしも滞留時間
分布とは一致しないため不均一性の改善が不十分であ
る。
【０００５】特開昭５７−１９５７１８号、同５８−２
９８１１号等では触媒の供給及び重合器からのスラリー
抜き出しを断続的に行い滞留時間が短いうちに上記重合
工程（II）に入る触媒を少なくする方法が述べられてい
るが、重合反応が不安定となる問題点を有している。
９８１１号等では触媒の供給及び重合器からのスラリー
抜き出しを断続的に行い滞留時間が短いうちに上記重合
工程（II）に入る触媒を少なくする方法が述べられてい
るが、重合反応が不安定となる問題点を有している。
【０００６】さらに本発明の方法と同様に重合工程
（Ｉ）を出たスラリーを電子供与性化合物などで処理す
ることにより、滞留時間が短いまま出てきた触媒（ショ
ートカットパス触媒）を選択的に不活性化する方法もい
くつか提案されている。例えば特開昭５８−３２６１５
号、同５７−１７４３１１号、同５７−１４７５０８号
や特開昭５７−１４５１１５号、同５５−１１５４１７
号等で提案している電子供与性化合物の使用では、回分
式重合プロセス相当の物性を有するプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体の連続製造法を達成するには効果が
不十分であった。また、特開昭６２−１１６６１８号で
提案している方法では、回分式重合プロセス相当の物性
を有する重合体が得られるものの、重合工程（II）の活
性が低下が大きいため、重合工程（II）の重合量が上げ
られないという問題点があった。
（Ｉ）を出たスラリーを電子供与性化合物などで処理す
ることにより、滞留時間が短いまま出てきた触媒（ショ
ートカットパス触媒）を選択的に不活性化する方法もい
くつか提案されている。例えば特開昭５８−３２６１５
号、同５７−１７４３１１号、同５７−１４７５０８号
や特開昭５７−１４５１１５号、同５５−１１５４１７
号等で提案している電子供与性化合物の使用では、回分
式重合プロセス相当の物性を有するプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体の連続製造法を達成するには効果が
不十分であった。また、特開昭６２−１１６６１８号で
提案している方法では、回分式重合プロセス相当の物性
を有する重合体が得られるものの、重合工程（II）の活
性が低下が大きいため、重合工程（II）の重合量が上げ
られないという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前述の公知技術の現状
に鑑み特殊な添加剤を加える事なしに高剛性でかつ高耐
衝撃性の成形品を得ることの可能なプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体の連続製造法を発明すべく鋭意検討
した結果、以下に述べる限定された条件で連続的に製造
することにより該共重合体が得られることを見出し本発
明に至った。以上の説明から明らかなように本発明の目
的は、高剛性でかつ高耐衝撃性の成形品に適したプロピ
レン・エチレンブロック共重合体を生産性良く製造する
方法を提供することにある。
に鑑み特殊な添加剤を加える事なしに高剛性でかつ高耐
衝撃性の成形品を得ることの可能なプロピレン・エチレ
ンブロック共重合体の連続製造法を発明すべく鋭意検討
した結果、以下に述べる限定された条件で連続的に製造
することにより該共重合体が得られることを見出し本発
明に至った。以上の説明から明らかなように本発明の目
的は、高剛性でかつ高耐衝撃性の成形品に適したプロピ
レン・エチレンブロック共重合体を生産性良く製造する
方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は下記（１）、
（２）より構成される。 （１）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボ
ン酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一般式Ｒ4 xＲ
5 yＳｉ (ＯＲ6)z （式中Ｒ4 、Ｒ6 は炭化水素基、Ｒ5
は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示
し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１≦ｚ
≦３である。）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を組
み合わせた触媒系を用い、第１段階として２槽以上の重
合器を直列に用い、エチレン／（エチレン＋プロピレ
ン）＝０〜５重量％のモノマーを供給してプロピレンを
主体とした重合工程（Ｉ）を連続的に実施して全重量の
６０〜９５％を製造し、第２段階として第１段階で得ら
れた重合反応混合物に一般式（１） Ｒ1 −（Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ3 ）Ｈ−）n −ＯＲ2 …（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭
素数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、
リン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数
１〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ1 、Ｒ2 は同一で
も異なってもよく、Ｒ3 は水素原子もしくは炭素数１〜
５個の一価の有機基である。）で示されるグリコール系
化合物（Ｄ）を上記（Ａ）中のチタン成分に対し、
（Ｄ）／Ｔｉ＝１〜１００（モル／原子）となる様に連
続的に添加し、この添加重合反応混合物を引き続き１槽
以上の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレ
ン）＝１０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチ
レンを比較的多量に含む重合工程（II）を連続的に実施
して全重量の５〜４０重量％を製造し、かつ、重合工程
（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフローレートの
最高値（以下ＭＦＲ（ｈ）と言う）と最小値（ＭＦＲ
（ｌ）と言う）とが ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ なる関係を有し、かつ、プロピレンを主体とした重合工
程（Ｉ）で得られる重合体のメルトインデックス（以下
ＭＦＲ（ｉ）と言う）とエチレンを比較的多量に含む重
合工程（II）で得られる重合体のメルトフローレート
（以下ＭＦＲ（ii）と言う）とが ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦７ なる関係を有する如く前記ＭＦＲ（ｈ），ＭＦＲ
（ｌ），ＭＦＲ（ｉ）およびＭＦＲ（ii）を調節するこ
とを特徴とする高剛性プロピレン・エチレンブロック共
重合体の連続製造法。 （２）有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）のモル比が Ｂ／Ｃ＝１〜１５ となる関係を有する前記（１）の連続製造法。ただし、
メルトフローレートとはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従
い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値であ
る。
（２）より構成される。 （１）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボ
ン酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一般式Ｒ4 xＲ
5 yＳｉ (ＯＲ6)z （式中Ｒ4 、Ｒ6 は炭化水素基、Ｒ5
は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示
し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦３，１≦ｚ
≦３である。）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ）を組
み合わせた触媒系を用い、第１段階として２槽以上の重
合器を直列に用い、エチレン／（エチレン＋プロピレ
ン）＝０〜５重量％のモノマーを供給してプロピレンを
主体とした重合工程（Ｉ）を連続的に実施して全重量の
６０〜９５％を製造し、第２段階として第１段階で得ら
れた重合反応混合物に一般式（１） Ｒ1 −（Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ3 ）Ｈ−）n −ＯＲ2 …（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭
素数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、
リン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数
１〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ1 、Ｒ2 は同一で
も異なってもよく、Ｒ3 は水素原子もしくは炭素数１〜
５個の一価の有機基である。）で示されるグリコール系
化合物（Ｄ）を上記（Ａ）中のチタン成分に対し、
（Ｄ）／Ｔｉ＝１〜１００（モル／原子）となる様に連
続的に添加し、この添加重合反応混合物を引き続き１槽
以上の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレ
ン）＝１０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチ
レンを比較的多量に含む重合工程（II）を連続的に実施
して全重量の５〜４０重量％を製造し、かつ、重合工程
（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフローレートの
最高値（以下ＭＦＲ（ｈ）と言う）と最小値（ＭＦＲ
（ｌ）と言う）とが ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ なる関係を有し、かつ、プロピレンを主体とした重合工
程（Ｉ）で得られる重合体のメルトインデックス（以下
ＭＦＲ（ｉ）と言う）とエチレンを比較的多量に含む重
合工程（II）で得られる重合体のメルトフローレート
（以下ＭＦＲ（ii）と言う）とが ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦７ なる関係を有する如く前記ＭＦＲ（ｈ），ＭＦＲ
（ｌ），ＭＦＲ（ｉ）およびＭＦＲ（ii）を調節するこ
とを特徴とする高剛性プロピレン・エチレンブロック共
重合体の連続製造法。 （２）有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニウム化合
物（Ｂ）のモル比が Ｂ／Ｃ＝１〜１５ となる関係を有する前記（１）の連続製造法。ただし、
メルトフローレートとはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従
い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値であ
る。
【０００９】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。本発明においては、重合触媒として少なくともマグ
ネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、及び多価カ
ルボン酸エステルを含む固体触媒成分（Ａ）と、有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｃ）を用
いて得られる高立体規則性触媒系を用いるが、これら触
媒について特に制限はなく、公知の種々の高立体規則性
のポリプロピレンを与える触媒系を使用することが可能
である。このような固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
としては、例えば特開昭５０−１０８３８５号、同５０
−１２６５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２
８１８９号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８
５号、同５１−１３６６２５号、同５２−８７４８９
号、同５２−１００５９６号、同５２−１４７６８８
号、同５２−１０４５９３号、同５３−２５８０号、同
５３−４００９３号、同５３−４００９４号、同５５−
１３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５５−１
５２７１０号、同５６−８１１号、同５６−１１９０８
号、同５６−１８６０６号、同５８−８３００６号、同
５８−１３８７０５号、同５８−１３８７０６号、同５
８−１３８７０７号、同５８−１３８７０８号、同５８
−１３８７０９号、同５８−１３８７１０号、同５８−
１３８７１５号、同６０−２３４０４号、同６１−２１
１０９号、同６１−３７８０２号、同６１−３７８０３
号、同６２−１０４８１０号、同６２−１０４８１１
号、同６２−１０４８１２号、同６２−１０４８１３
号、同６３−５４４０５号などの各公報に開示された方
法に準じて製造することができる。
る。本発明においては、重合触媒として少なくともマグ
ネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、及び多価カ
ルボン酸エステルを含む固体触媒成分（Ａ）と、有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）と電子供与性化合物（Ｃ）を用
いて得られる高立体規則性触媒系を用いるが、これら触
媒について特に制限はなく、公知の種々の高立体規則性
のポリプロピレンを与える触媒系を使用することが可能
である。このような固体触媒成分（Ａ）を製造する方法
としては、例えば特開昭５０−１０８３８５号、同５０
−１２６５９０号、同５１−２０２９７号、同５１−２
８１８９号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８
５号、同５１−１３６６２５号、同５２−８７４８９
号、同５２−１００５９６号、同５２−１４７６８８
号、同５２−１０４５９３号、同５３−２５８０号、同
５３−４００９３号、同５３−４００９４号、同５５−
１３５１０２号、同５５−１３５１０３号、同５５−１
５２７１０号、同５６−８１１号、同５６−１１９０８
号、同５６−１８６０６号、同５８−８３００６号、同
５８−１３８７０５号、同５８−１３８７０６号、同５
８−１３８７０７号、同５８−１３８７０８号、同５８
−１３８７０９号、同５８−１３８７１０号、同５８−
１３８７１５号、同６０−２３４０４号、同６１−２１
１０９号、同６１−３７８０２号、同６１−３７８０３
号、同６２−１０４８１０号、同６２−１０４８１１
号、同６２−１０４８１２号、同６２−１０４８１３
号、同６３−５４４０５号などの各公報に開示された方
法に準じて製造することができる。
【００１０】上記固定成分（Ａ）において使用される多
価カルボン酸エステルとしてはその具体例として、フタ
ル酸、マイレン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上の
アルコールとのエステルである。本発明において上記
（Ａ）に用いられるマグネシウム化合物は種々あるが、
還元能を有するまたは有しないマグネシウム化合物が用
いられる。前者の例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル
塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウムなどがあげ
られる。また後者の例としては、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、のようなアルコキシ塩化マグネシウ
ム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、のようなアルコキシマグネ
シウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムのようなカルボン酸マグネシウムなどを挙げるこ
とができる。これらの中で特に好ましい化合物はハロゲ
ン化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アル
コキシマグネシウムである。
価カルボン酸エステルとしてはその具体例として、フタ
ル酸、マイレン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上の
アルコールとのエステルである。本発明において上記
（Ａ）に用いられるマグネシウム化合物は種々あるが、
還元能を有するまたは有しないマグネシウム化合物が用
いられる。前者の例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル
塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウムなどがあげ
られる。また後者の例としては、塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハロゲン
化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ
塩化マグネシウム、のようなアルコキシ塩化マグネシウ
ム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、のようなアルコキシマグネ
シウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネ
シウムのようなカルボン酸マグネシウムなどを挙げるこ
とができる。これらの中で特に好ましい化合物はハロゲ
ン化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アル
コキシマグネシウムである。
【００１１】本発明において固体触媒成分（Ａ）に用い
られるチタン化合物としては、通常Ｔｉ（ＯＲ）A Ｘ
4-A （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦Ａ≦４）で
しめされる化合物が最適である。具体的にはＴｉＣｌ
4 、ＴｉＢｒ4 などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ
（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 などの
トリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2
Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 などのテトラアルコキシチタンであり、特に好ましい
ものはＴｉＣｌ4 である。固体触媒成分（Ａ）の調製に
おいて上記チタン化合物、マグネシウム化合物及び多価
カルボン酸エステルの他更に必要に応じて他の電子供与
体例えばアルコール、エーテル、フェノール、ケイ素化
合物、アルミニウム化合物などを共存させることができ
る。
られるチタン化合物としては、通常Ｔｉ（ＯＲ）A Ｘ
4-A （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦Ａ≦４）で
しめされる化合物が最適である。具体的にはＴｉＣｌ
4 、ＴｉＢｒ4 などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ
（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 などの
トリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）2
Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 などのテトラアルコキシチタンであり、特に好ましい
ものはＴｉＣｌ4 である。固体触媒成分（Ａ）の調製に
おいて上記チタン化合物、マグネシウム化合物及び多価
カルボン酸エステルの他更に必要に応じて他の電子供与
体例えばアルコール、エーテル、フェノール、ケイ素化
合物、アルミニウム化合物などを共存させることができ
る。
【００１２】本発明において使用される有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）としては、一般式がＡｌＲ2 mＲ3 nＸ
3-(m+n) （式中Ｒ2 及びＲ3 は炭化水素基またはアルコ
キシ基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍ及びｎは０≦ｍ
≦３、０≦ｎ≦３、１．５≦ｍ＋ｎ≦３の任意の数を示
す。）で表される有機アルミニウム化合物を用いること
ができる。具体例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エト
キシジエチルアルミニウムなどをあげることができる。
これら有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独あるいは２
種類以上を混合して使用することができる。
ム化合物（Ｂ）としては、一般式がＡｌＲ2 mＲ3 nＸ
3-(m+n) （式中Ｒ2 及びＲ3 は炭化水素基またはアルコ
キシ基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍ及びｎは０≦ｍ
≦３、０≦ｎ≦３、１．５≦ｍ＋ｎ≦３の任意の数を示
す。）で表される有機アルミニウム化合物を用いること
ができる。具体例としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウムセスキク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エト
キシジエチルアルミニウムなどをあげることができる。
これら有機アルミニウム化合物（Ｂ）は単独あるいは２
種類以上を混合して使用することができる。
【００１３】本発明において使用される電子供与体成分
（Ｃ）としては、一般式Ｒ4 xＲ5 yＳｉ（ＯＲ6 ）z （式
中Ｒ4 、Ｒ6 は炭化水素基、Ｒ5 は炭化水素基あるいは
ヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、
０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３である。）で表さ
れる有機ケイ素化合物が使用できる。その具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロ
ポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチル
トリメトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラ
ン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキ
シルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２
−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラ
ン、等を例示することができる。これら有機ケイ素化合
物は単独あるいは２種類以上を任意の割合で混合し使用
することができる。この中で特に好ましい有機ケイ素化
合物はジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
トリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、
ｉ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメ
トキシシランである。有機ケイ素化合物（Ｃ）の好まし
い添加量は該有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対しモル
比（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５で、添加量が少ないと剛性
の向上が不十分で、多過ぎると触媒活性が低下し実用的
でない。
（Ｃ）としては、一般式Ｒ4 xＲ5 yＳｉ（ＯＲ6 ）z （式
中Ｒ4 、Ｒ6 は炭化水素基、Ｒ5 は炭化水素基あるいは
ヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４、
０≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦３である。）で表さ
れる有機ケイ素化合物が使用できる。その具体例として
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロ
ポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブ
チルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチル
トリメトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラ
ン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキ
シルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、２
−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラ
ン、等を例示することができる。これら有機ケイ素化合
物は単独あるいは２種類以上を任意の割合で混合し使用
することができる。この中で特に好ましい有機ケイ素化
合物はジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
トリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、
ｉ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメ
トキシシランである。有機ケイ素化合物（Ｃ）の好まし
い添加量は該有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対しモル
比（Ｂ）／（Ｃ）＝１〜１５で、添加量が少ないと剛性
の向上が不十分で、多過ぎると触媒活性が低下し実用的
でない。
【００１４】該固体生成物（Ａ）は、ついで有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）および前述の有機ケイ素化合物
（Ｃ）と組み合わせて触媒としてプロピレンの重合に用
いるか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて
予備活性化した触媒として用いる。予備活性化は固体生
成物（Ａ）中のチタン１モルに対して有機アルミニウム
（Ｂ）を０．３〜２０モルを用い、０〜５０℃で１分〜
２０時間、α−オレフィンを０．１〜１０モル、好まし
くは０．３〜３モルを反応させることが望ましい。予備
活性化のためのα−オレフィンの反応は脂肪族または芳
香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液化プ
ロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン中で
も行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させるこ
ともできる。また、予め得られたα−オレフィン重合体
または水素を共存させることもできる。さらに、予備活
性化に於いて予め有機シラン化合物（Ｃ）を添加するこ
ともできる。予備活性化するために用いるα−オレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、その他の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、
３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、ス
チレン類等である。これらのα−オレフィンは重合対象
であるα−オレフィンを混合して用いても良い。予備活
性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物および未
反応α−オレフィン、有機アルミニウム化合物をろ別、
デカンテーションで除いたり、乾燥して粉粒体として用
いることもできる。
ニウム化合物（Ｂ）および前述の有機ケイ素化合物
（Ｃ）と組み合わせて触媒としてプロピレンの重合に用
いるか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて
予備活性化した触媒として用いる。予備活性化は固体生
成物（Ａ）中のチタン１モルに対して有機アルミニウム
（Ｂ）を０．３〜２０モルを用い、０〜５０℃で１分〜
２０時間、α−オレフィンを０．１〜１０モル、好まし
くは０．３〜３モルを反応させることが望ましい。予備
活性化のためのα−オレフィンの反応は脂肪族または芳
香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液化プ
ロピレン、液化ブテン−１等の液化α−オレフィン中で
も行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させるこ
ともできる。また、予め得られたα−オレフィン重合体
または水素を共存させることもできる。さらに、予備活
性化に於いて予め有機シラン化合物（Ｃ）を添加するこ
ともできる。予備活性化するために用いるα−オレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、ヘプテン−１、その他の直鎖モノオレフィン類、４
−メチル−ペンテン−１、２−メチル−ペンテン−１、
３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオレフィン類、ス
チレン類等である。これらのα−オレフィンは重合対象
であるα−オレフィンを混合して用いても良い。予備活
性化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物および未
反応α−オレフィン、有機アルミニウム化合物をろ別、
デカンテーションで除いたり、乾燥して粉粒体として用
いることもできる。
【００１５】このようにして得られた予備活性化された
触媒は、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で
行うスラリー重合、または液化プロピレン中で行うバル
ク重合および気相重合で行うことができる。スラリー重
合の場合、通常重合温度は２０〜９０℃、好ましくは５
０〜８０℃であり、重合圧力は０．１〜５ＭＰｓで実施
させる。また気相重合の場合、通常重合温度は２０〜１
５０℃であり、重合圧力は０．２〜５ＭＰｓで実施され
る。分子量コントロールのために通常水素が使用され、
得られる重合体のＭＦＲが０．１〜１０００の範囲で実
施される。
触媒は、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で
行うスラリー重合、または液化プロピレン中で行うバル
ク重合および気相重合で行うことができる。スラリー重
合の場合、通常重合温度は２０〜９０℃、好ましくは５
０〜８０℃であり、重合圧力は０．１〜５ＭＰｓで実施
させる。また気相重合の場合、通常重合温度は２０〜１
５０℃であり、重合圧力は０．２〜５ＭＰｓで実施され
る。分子量コントロールのために通常水素が使用され、
得られる重合体のＭＦＲが０．１〜１０００の範囲で実
施される。
【００１６】本発明のおいては、前述した触媒系を用
い、重合工程（Ｉ）重合における前段の重合段階でプロ
ピレンの結晶性単重合体または共重合体を製造したもの
にグリコール系化合物（Ｄ）を混合した後、重合工程
（II）重合における後段の重合段階で、前記重合体また
は共重合体の存在下にプロピレンと他のα−オレフィン
とをランダム共重合する。
い、重合工程（Ｉ）重合における前段の重合段階でプロ
ピレンの結晶性単重合体または共重合体を製造したもの
にグリコール系化合物（Ｄ）を混合した後、重合工程
（II）重合における後段の重合段階で、前記重合体また
は共重合体の存在下にプロピレンと他のα−オレフィン
とをランダム共重合する。
【００１７】重合工程（Ｉ）のモノマー供給組成として
は、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量
％で実施される。５重量％よりエチレンが多すぎるとポ
リプロピレンの特徴である剛性、耐熱性などの物性が低
下する欠点がある。また、モノマーの第３成分として、
１−ブテン、４−メチルペンテン−１、スチレン、非共
役ジエン類などをプロピレンに対し、０〜１０％添加供
給することができる。
は、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０〜５重量
％で実施される。５重量％よりエチレンが多すぎるとポ
リプロピレンの特徴である剛性、耐熱性などの物性が低
下する欠点がある。また、モノマーの第３成分として、
１−ブテン、４−メチルペンテン−１、スチレン、非共
役ジエン類などをプロピレンに対し、０〜１０％添加供
給することができる。
【００１８】最終的に得られるプロピレン・エチレンブ
ロック共重合体全量に対し重合工程（Ｉ）の重合量は６
０〜９５重量％である。重合量が上記範囲より少なすぎ
る場合は製品の剛性面の低下が発生し、多すぎる場合は
低温衝撃強度の改善が不十分となる。重合工程（Ｉ）の
重合は、直列に連結した重合器２台以上を用いて実施
し、各槽で得られる重合体のメルトフローレートの最高
値（ＭＦＲ（ｈ））と最小値（ＭＦＲ（ｌ））との関係
は、 ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ であることが好ましく、より好ましくは ０．２≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦０．
５ である。該ＭＦＲの比が上記範囲より小さい場合は製品
の剛性面の低下が発生し、大きい場合は最終的に得られ
るプロピレン・エチレンブロック共重合体の引っ張り伸
度と耐衝撃性が低下し好ましくない。
ロック共重合体全量に対し重合工程（Ｉ）の重合量は６
０〜９５重量％である。重合量が上記範囲より少なすぎ
る場合は製品の剛性面の低下が発生し、多すぎる場合は
低温衝撃強度の改善が不十分となる。重合工程（Ｉ）の
重合は、直列に連結した重合器２台以上を用いて実施
し、各槽で得られる重合体のメルトフローレートの最高
値（ＭＦＲ（ｈ））と最小値（ＭＦＲ（ｌ））との関係
は、 ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ であることが好ましく、より好ましくは ０．２≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦０．
５ である。該ＭＦＲの比が上記範囲より小さい場合は製品
の剛性面の低下が発生し、大きい場合は最終的に得られ
るプロピレン・エチレンブロック共重合体の引っ張り伸
度と耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００１９】重合工程（Ｉ）を終了した重合スラリー即
ち重合反応混合物は連続的に抜き出され、重合工程（I
I）へ送られる。グリコール系化合物の添加方法として
は、重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の間にタンクを設
置（例えばプロピレンモノマーの分離タンク）し、そこ
に添加し、重合反応粒子と混合することも可能であり、
重合工程（II）へ直接添加し、混合することもできる。
ち重合反応混合物は連続的に抜き出され、重合工程（I
I）へ送られる。グリコール系化合物の添加方法として
は、重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の間にタンクを設
置（例えばプロピレンモノマーの分離タンク）し、そこ
に添加し、重合反応粒子と混合することも可能であり、
重合工程（II）へ直接添加し、混合することもできる。
【００２０】本発明の方法で必須的に使用する上記グリ
コール系化合物（Ｄ）としては、一般式（１） Ｒ1 −（Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ3 ）Ｈ−）n −ＯＲ2 …（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭
素数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、
リン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数
１〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ1 、Ｒ2 は同一で
も異なってもよく、Ｒ3 は水素原子もしくは炭素数１〜
５個の一価の有機基である。） 具体的に示すと、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリ
コールモノアルキルエーテル、テトラエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ヘキサエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノア
ルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキル
エーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ヘ
キサエチレングリコールジアルキルエーテル、ヘプタエ
チレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレング
リコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール
モノアルキルエステル、テトラエチレングリコールモノ
アルキルエステル、ヘキサエチレングリコールモノアル
キルエステル、ヘプタエチレングリコールモノアルキル
エステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエステ
ル、トリエチレングリコールジアルキルエステル、テト
ラエチレングリコールジアルキルエステル、ヘキサエチ
レングリコールジアルキルエステル、ヘプタエチレング
リコールジアルキルエステル、ポリエチレングリコール
ジアルキルエステル、トリプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル、テトラプロピレングリコールモノアル
キルエーテル、ヘキサプロピレンモノアルキルエーテ
ル、ヘプタプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等
でアルキル基としては炭素数が１〜２０個の鎖状炭化水
素が挙げられ、更にテトラエチレングリコールモノアク
リレート、ヘキサエチレングリコールモノアクリレー
ト、ヘプタエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ヘキサエチレングリコールジアクリレート、ヘプタエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールモノメタアク
リレート、トリエチレングリコールモノメタアクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノメタアクリレート、
ヘキサエチレングリコールモノメタアクリレート、ヘプ
タエチレングリコールモノメタアクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメタアクリレート、トリエチレング
リコールジメタアクリレート、テトタエチレングリコー
ルジメタアクリレート、ヘキサエチレングリコールジメ
タアクリレート、ヘプタエチレングリコールジメタアク
リレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート
等が挙げられる。これらのグリコール系化合物（Ｄ）の
使用量は種類により異なるが固体触媒成分（Ａ）中のチ
タンに対し、（Ｄ）／Ｔｉ＝１〜１００モル／原子比で
使用する。すなわち、グリコール系化合物（Ｄ）を添加
しない場合のそれに対して８０〜９８％となるような範
囲で該（Ｄ）を添加することが好ましい。添加量が多す
ぎると、重合工程（II）の活性低下が大きく経済的に好
ましくない。反対に（Ｄ）が少なすぎる場合、上記ショ
ートパス触媒の選択的不活性化の効果が不十分となり好
ましくない。
コール系化合物（Ｄ）としては、一般式（１） Ｒ1 −（Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ3 ）Ｈ−）n −ＯＲ2 …（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭
素数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、
リン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数
１〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ1 、Ｒ2 は同一で
も異なってもよく、Ｒ3 は水素原子もしくは炭素数１〜
５個の一価の有機基である。） 具体的に示すと、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリ
コールモノアルキルエーテル、テトラエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、ヘキサエチレングリコールモ
ノアルキルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノア
ルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキル
エーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ヘ
キサエチレングリコールジアルキルエーテル、ヘプタエ
チレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレング
リコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコール
モノアルキルエステル、テトラエチレングリコールモノ
アルキルエステル、ヘキサエチレングリコールモノアル
キルエステル、ヘプタエチレングリコールモノアルキル
エステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエステ
ル、トリエチレングリコールジアルキルエステル、テト
ラエチレングリコールジアルキルエステル、ヘキサエチ
レングリコールジアルキルエステル、ヘプタエチレング
リコールジアルキルエステル、ポリエチレングリコール
ジアルキルエステル、トリプロピレングリコールモノア
ルキルエーテル、テトラプロピレングリコールモノアル
キルエーテル、ヘキサプロピレンモノアルキルエーテ
ル、ヘプタプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等
でアルキル基としては炭素数が１〜２０個の鎖状炭化水
素が挙げられ、更にテトラエチレングリコールモノアク
リレート、ヘキサエチレングリコールモノアクリレー
ト、ヘプタエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ヘキサエチレングリコールジアクリレート、ヘプタエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールモノメタアク
リレート、トリエチレングリコールモノメタアクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノメタアクリレート、
ヘキサエチレングリコールモノメタアクリレート、ヘプ
タエチレングリコールモノメタアクリレート、ポリエチ
レングリコールモノメタアクリレート、トリエチレング
リコールジメタアクリレート、テトタエチレングリコー
ルジメタアクリレート、ヘキサエチレングリコールジメ
タアクリレート、ヘプタエチレングリコールジメタアク
リレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート
等が挙げられる。これらのグリコール系化合物（Ｄ）の
使用量は種類により異なるが固体触媒成分（Ａ）中のチ
タンに対し、（Ｄ）／Ｔｉ＝１〜１００モル／原子比で
使用する。すなわち、グリコール系化合物（Ｄ）を添加
しない場合のそれに対して８０〜９８％となるような範
囲で該（Ｄ）を添加することが好ましい。添加量が多す
ぎると、重合工程（II）の活性低下が大きく経済的に好
ましくない。反対に（Ｄ）が少なすぎる場合、上記ショ
ートパス触媒の選択的不活性化の効果が不十分となり好
ましくない。
【００２１】本発明で使用するグリコール系化合物
（Ｄ）が、従来知られているケトン類、アミン類、アミ
ド類、アルキルエーテル類、カルボン酸エステル類、ハ
ロゲン化合物類と比較し著しく効果の優れている理由
は、（Ｄ）が触媒に配位する酸素原子が多く、これが有
機アルミニウム化合物（Ｂ）と適度に粘性のある錯体を
構成することによって、（Ｂ）の重合体粒子内部への拡
散が抑制されるため、ショートカットパス触媒を含む重
合体粒子は比較的小さいことから、ショートカットパス
触媒が優先的に不活性化することが可能になると考えら
れる。即ち、（Ｂ）が（Ｄ）と適度な粘性を持った錯体
を形成し、重合体粒子内に適度に浸透されにくい性質を
持つことが必要条件と推察される。
（Ｄ）が、従来知られているケトン類、アミン類、アミ
ド類、アルキルエーテル類、カルボン酸エステル類、ハ
ロゲン化合物類と比較し著しく効果の優れている理由
は、（Ｄ）が触媒に配位する酸素原子が多く、これが有
機アルミニウム化合物（Ｂ）と適度に粘性のある錯体を
構成することによって、（Ｂ）の重合体粒子内部への拡
散が抑制されるため、ショートカットパス触媒を含む重
合体粒子は比較的小さいことから、ショートカットパス
触媒が優先的に不活性化することが可能になると考えら
れる。即ち、（Ｂ）が（Ｄ）と適度な粘性を持った錯体
を形成し、重合体粒子内に適度に浸透されにくい性質を
持つことが必要条件と推察される。
【００２２】重合工程（II）は、通常重合温度が２０〜
８０℃、好ましくは４０〜７０℃、圧力０．１〜５ＭＰ
ａで実施される。分子量コントロールのため通常水素が
用いられ、気相中の濃度で０．１〜１０モル％で実施さ
れる。重合工程（II）にフィードされるエチレンとプロ
ピレンの比は、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝
１０〜１００重量％、好ましくは２０〜７０重量％であ
り、重合量は、最終のプロピレン−エチレンブロック共
重合体に対し、５〜４０重量％である。またエチレン、
プロピレンに更に他のα−オレフィン、非共役ジエンな
ども併用してもよい。重合工程（Ｉ）で得られる重合体
のＭＦＲ（ｉ）と重合工程（II）で得られる重合体のＭ
ＦＲ（ii）の関係は ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦７ が好ましく、より好ましくは ４≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦６ である。ＭＦＲ（ｉ）は、重合工程（Ｉ）の重合体のみ
実測値であり、ＭＦＲ（ii）はＭＦＲ（ｉ）と第２段階
終了後のＭＦＲ実測値｛ＭＦＲ（ｉ＋ii）とする｝と重
合工程（Ｉ）の重合体分率（Ｗ１）と重合工程（II）の
重合体分率（Ｗ２）からの下式（２）、（３）による計
算値である。 ＬｏｇＭＦＲ（Ｔ）＝Ｗ１×ＬｏｇＭＦＲ（ｉ）＋Ｗ２
×ＬｏｇＭＦＲ（ii） Ｗ１＋Ｗ２＝１ Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））＜３の場合、得
られた重合体は低温衝撃強度、引っ張り伸びなどの点で
劣り好ましくない。また、重合溶媒に可溶な重合体の生
成量が多く発生し、経済性及びプラントの運転性の点で
劣り好ましくない。また、Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦ
Ｒ（ii））＞７の場合、フィッシュアイ（以下ＦＥと略
称する）と呼ばれる不均一粒子が著しく増加し、また低
温衝撃強度が低下し好ましくない。
８０℃、好ましくは４０〜７０℃、圧力０．１〜５ＭＰ
ａで実施される。分子量コントロールのため通常水素が
用いられ、気相中の濃度で０．１〜１０モル％で実施さ
れる。重合工程（II）にフィードされるエチレンとプロ
ピレンの比は、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝
１０〜１００重量％、好ましくは２０〜７０重量％であ
り、重合量は、最終のプロピレン−エチレンブロック共
重合体に対し、５〜４０重量％である。またエチレン、
プロピレンに更に他のα−オレフィン、非共役ジエンな
ども併用してもよい。重合工程（Ｉ）で得られる重合体
のＭＦＲ（ｉ）と重合工程（II）で得られる重合体のＭ
ＦＲ（ii）の関係は ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦７ が好ましく、より好ましくは ４≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦６ である。ＭＦＲ（ｉ）は、重合工程（Ｉ）の重合体のみ
実測値であり、ＭＦＲ（ii）はＭＦＲ（ｉ）と第２段階
終了後のＭＦＲ実測値｛ＭＦＲ（ｉ＋ii）とする｝と重
合工程（Ｉ）の重合体分率（Ｗ１）と重合工程（II）の
重合体分率（Ｗ２）からの下式（２）、（３）による計
算値である。 ＬｏｇＭＦＲ（Ｔ）＝Ｗ１×ＬｏｇＭＦＲ（ｉ）＋Ｗ２
×ＬｏｇＭＦＲ（ii） Ｗ１＋Ｗ２＝１ Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））＜３の場合、得
られた重合体は低温衝撃強度、引っ張り伸びなどの点で
劣り好ましくない。また、重合溶媒に可溶な重合体の生
成量が多く発生し、経済性及びプラントの運転性の点で
劣り好ましくない。また、Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦ
Ｒ（ii））＞７の場合、フィッシュアイ（以下ＦＥと略
称する）と呼ばれる不均一粒子が著しく増加し、また低
温衝撃強度が低下し好ましくない。
【００２３】なお後述の実施例に係る諸物性の分析、測
定法などについて以下に示した。 ・ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（単位；ｇ／１０ｍ
ｉｎ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重 ・エチレン含量；赤外線吸収スペクトル法による。（単
位；重量％） ・重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量比（Ｗ１，
Ｗ２）；エチレン／プロピレンの反応量比を変化させた
共重合体を予め作り、これを標準サンプルとし、赤外線
吸収スペクトルで検量線を作り、重合工程（II）のエチ
レン／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中の
エチレン含量から計算した。（重量／重量） ・曲げ弾性率；ＪＩＳ Ｋ７２０３（単位；ＭＰａ）に
準拠。 ・引張強度；ＪＩＳ Ｋ７１１３（単位；ＭＰａ）に準
拠。 ・引張伸度；ＪＩＳ Ｋ７１１３（単位；％）に準拠。 ・ＨＤＴ；ＪＩＳ Ｋ７２０７（単位；℃）に準拠。 ・アイゾット衝撃強度（II）；ＪＩＳ Ｋ７１１０（単
位；Ｊ／ｍ）に準拠。 以上に記述したように本発明は、特定の重合条件を用い
ることにより、公知技術を大幅に越える効果を達成する
ことを可能としたものであり、更に具体的に実施例によ
り説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
定法などについて以下に示した。 ・ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（単位；ｇ／１０ｍ
ｉｎ）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重 ・エチレン含量；赤外線吸収スペクトル法による。（単
位；重量％） ・重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量比（Ｗ１，
Ｗ２）；エチレン／プロピレンの反応量比を変化させた
共重合体を予め作り、これを標準サンプルとし、赤外線
吸収スペクトルで検量線を作り、重合工程（II）のエチ
レン／プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中の
エチレン含量から計算した。（重量／重量） ・曲げ弾性率；ＪＩＳ Ｋ７２０３（単位；ＭＰａ）に
準拠。 ・引張強度；ＪＩＳ Ｋ７１１３（単位；ＭＰａ）に準
拠。 ・引張伸度；ＪＩＳ Ｋ７１１３（単位；％）に準拠。 ・ＨＤＴ；ＪＩＳ Ｋ７２０７（単位；℃）に準拠。 ・アイゾット衝撃強度（II）；ＪＩＳ Ｋ７１１０（単
位；Ｊ／ｍ）に準拠。 以上に記述したように本発明は、特定の重合条件を用い
ることにより、公知技術を大幅に越える効果を達成する
ことを可能としたものであり、更に具体的に実施例によ
り説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００２４】実施例１ （触媒の調製〜固体チタン触媒成分の調製）１５０ｇの
マグネシウムエトキサイド、２７５ｍｌの２−エチルヘ
キシルアルコール及び３００ｍｌのトルエン混合物を
０．３ＭＰａの二酸化炭素雰囲気のもとで９３℃で３時
間攪はんした後、さらに４００ｍｌのトルエンと４００
ｍｌのｎ−デカンを加えた。以下この溶液を炭酸マグネ
シウム溶液と称する。１００ｍｌのトルエン、３０ｍｌ
のクロロベンゼン、９ｍｌのテトラエトキシシラン、
８．５ｍｌの四塩化チタン及び１００ｍｌのイソパール
Ｇ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点
１５６〜１７６℃）を３０℃で５分間撹はんし、前記炭
酸マグネシウムを５０ｍｌ添加した。これを５分間攪は
んした後、２２ｍｌのテトラヒドロフランを添加し、６
０℃で１時間攪はんした。攪はんを停止し上澄み液を除
去後、生成した固体を５０ｍｌのトルエンで洗浄した。
得られた固体に１００ｍｌのクロロベンゼンと１００ｍ
ｌの四塩化チタンを添加し１３５℃で１時間攪はんし
た。攪はんを停止し、上澄み液を除去後、２５０ｍｌの
クロロベンゼン、１００ｍｌの四塩化チタン及び２．１
ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加し１３５℃で１．
５時間攪はんした。上澄み液を除去後、６００ｍｌのト
ルエン、８００ｍｌのイソパールＧ、４００ｍｌのヘキ
サンで順次固体を洗浄して固体触媒成分を採取した。こ
の固体触媒成分の組成はチタン２．３重量％、塩素５５
重量％、マグネシウム１７重量％及びフタル酸ジ−ｎ−
ブチル７．５重量％であった。
マグネシウムエトキサイド、２７５ｍｌの２−エチルヘ
キシルアルコール及び３００ｍｌのトルエン混合物を
０．３ＭＰａの二酸化炭素雰囲気のもとで９３℃で３時
間攪はんした後、さらに４００ｍｌのトルエンと４００
ｍｌのｎ−デカンを加えた。以下この溶液を炭酸マグネ
シウム溶液と称する。１００ｍｌのトルエン、３０ｍｌ
のクロロベンゼン、９ｍｌのテトラエトキシシラン、
８．５ｍｌの四塩化チタン及び１００ｍｌのイソパール
Ｇ（平均炭素数１０のイソパラフィン系炭化水素、沸点
１５６〜１７６℃）を３０℃で５分間撹はんし、前記炭
酸マグネシウムを５０ｍｌ添加した。これを５分間攪は
んした後、２２ｍｌのテトラヒドロフランを添加し、６
０℃で１時間攪はんした。攪はんを停止し上澄み液を除
去後、生成した固体を５０ｍｌのトルエンで洗浄した。
得られた固体に１００ｍｌのクロロベンゼンと１００ｍ
ｌの四塩化チタンを添加し１３５℃で１時間攪はんし
た。攪はんを停止し、上澄み液を除去後、２５０ｍｌの
クロロベンゼン、１００ｍｌの四塩化チタン及び２．１
ｍｌのフタル酸ジ−ｎ−ブチルを添加し１３５℃で１．
５時間攪はんした。上澄み液を除去後、６００ｍｌのト
ルエン、８００ｍｌのイソパールＧ、４００ｍｌのヘキ
サンで順次固体を洗浄して固体触媒成分を採取した。こ
の固体触媒成分の組成はチタン２．３重量％、塩素５５
重量％、マグネシウム１７重量％及びフタル酸ジ−ｎ−
ブチル７．５重量％であった。
【００２５】（予備活性化触媒の調整）内容積５０Ｌの
傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した
後、ｎ−ヘキサン４０Ｌを投入し、前記の固体生成物７
５ｇ、トリエチルアルミニウム１３ｇを室温で加えた
後、プロピレン１００ｇを１２０分間かけて供給し、未
反応プロピレンを除去し、予備活性化触媒スラリーを得
た。
傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した
後、ｎ−ヘキサン４０Ｌを投入し、前記の固体生成物７
５ｇ、トリエチルアルミニウム１３ｇを室温で加えた
後、プロピレン１００ｇを１２０分間かけて供給し、未
反応プロピレンを除去し、予備活性化触媒スラリーを得
た。
【００２６】（重合方法）図２に示した装置により重合
を実施した。 重合工程（１） ２００Ｌの重合器１に毎時プロピレン７ｋｇ／時間、ｎ
−ヘキサン２６Ｌ／時間、トリエチルアルミニウム８．
９ｇ／時間、有機ケイ素化合物としてジ−ｉ−プロピル
ジメトキシシラン６．９ｇ／時間を連続的に供給し、器
内温度を７０、全圧が０．８ＭＰａになるように該予備
活性化スラリーを添加（４００ｍｌ／時間）し、気相部
の水素／プロピレン濃度比を０．２４に維持しながら、
プロピレンと水素を供給して第１段目の重合を行った。
続いて重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定及
び重合体中のＭｇ分の誘導結合プラズマ発光分光分析
（ＩＣＰ法）を行い触媒単位重量当たりの重合体収量を
求めるのに供した。続いてプロピレンと水素を供給し器
内温度７０℃、全圧を１．０ＭＰａ、気相部の水素／プ
ロピレン濃度比を０．２４に維持しながら第２段目の重
合を行った後、重合器２を出たスラリーは落圧槽３へ供
給した。
を実施した。 重合工程（１） ２００Ｌの重合器１に毎時プロピレン７ｋｇ／時間、ｎ
−ヘキサン２６Ｌ／時間、トリエチルアルミニウム８．
９ｇ／時間、有機ケイ素化合物としてジ−ｉ−プロピル
ジメトキシシラン６．９ｇ／時間を連続的に供給し、器
内温度を７０、全圧が０．８ＭＰａになるように該予備
活性化スラリーを添加（４００ｍｌ／時間）し、気相部
の水素／プロピレン濃度比を０．２４に維持しながら、
プロピレンと水素を供給して第１段目の重合を行った。
続いて重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定及
び重合体中のＭｇ分の誘導結合プラズマ発光分光分析
（ＩＣＰ法）を行い触媒単位重量当たりの重合体収量を
求めるのに供した。続いてプロピレンと水素を供給し器
内温度７０℃、全圧を１．０ＭＰａ、気相部の水素／プ
ロピレン濃度比を０．２４に維持しながら第２段目の重
合を行った後、重合器２を出たスラリーは落圧槽３へ供
給した。
【００２７】落圧槽３は６０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ
に調節し、テトラエチレンジメチルエーテルを固体触媒
の１０．０モル／固体触媒中Ｔｉモル添加した。ついで
重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定を行うと
ともに、重合体中のＭｇ分をＩＣＰ法により求め、第２
段目の重合体収量を求めた。ついで前述の１段目の該収
量値を用いて第１段目と第２段目の重合量の比率を求め
た。さらに、 ＬｏｇＭＦＲ＝ａ×ＬｏｇＭＦＲ1 ＋（１−ａ）×ＬｏｇＭＦＲ2 ａ：第１段の重合比率 ＭＦＲ：第２段終了抜き出し品のＭＦＲ ＭＦＲ1 、ＭＦＲ2 ：第１段目、第２段目のＭＦＲ にＭＦＲ1 およびＭＦＲの値を代入し第２段目のＭＦＲ
2 を求めた。落圧槽３から抜き出したスラリーは重合器
４へ供給した。
に調節し、テトラエチレンジメチルエーテルを固体触媒
の１０．０モル／固体触媒中Ｔｉモル添加した。ついで
重合スラリーの一部を抜き出し、ＭＦＲの測定を行うと
ともに、重合体中のＭｇ分をＩＣＰ法により求め、第２
段目の重合体収量を求めた。ついで前述の１段目の該収
量値を用いて第１段目と第２段目の重合量の比率を求め
た。さらに、 ＬｏｇＭＦＲ＝ａ×ＬｏｇＭＦＲ1 ＋（１−ａ）×ＬｏｇＭＦＲ2 ａ：第１段の重合比率 ＭＦＲ：第２段終了抜き出し品のＭＦＲ ＭＦＲ1 、ＭＦＲ2 ：第１段目、第２段目のＭＦＲ にＭＦＲ1 およびＭＦＲの値を代入し第２段目のＭＦＲ
2 を求めた。落圧槽３から抜き出したスラリーは重合器
４へ供給した。
【００２８】重合工程（２） 重合器４は６０℃、プロピレンを１．７ｋｇ／時間、エ
チレンを０．５ｋｇ／時間、気相水素濃度が１モル％と
なるように水素を供給した。重合器４を出たスラリーは
落圧槽５で落圧し、メタノールで触媒を失活させ、さら
にカセイソーダ水で中和後水洗、パウダー分離、乾燥工
程を経て製品パウダーを回収した（約８ｋｇ／時間）。
チレンを０．５ｋｇ／時間、気相水素濃度が１モル％と
なるように水素を供給した。重合器４を出たスラリーは
落圧槽５で落圧し、メタノールで触媒を失活させ、さら
にカセイソーダ水で中和後水洗、パウダー分離、乾燥工
程を経て製品パウダーを回収した（約８ｋｇ／時間）。
【００２９】射出成形品の製造 上記で得られた製品パウダー３．０ｋｇにフェノール系
熱安定剤０．００３ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．
００３ｋｇを加え高速攪拌式混合機（註．ヘンシェルミ
キサー、商品名）で室温下に１０分混合し、該混合物を
スクリュウ−径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒し
た。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０
℃、金形温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成
し、該テストピースにつき湿度５０％室温２３℃の室内
で７２時間状態調整した。ついで後述、表１のように物
性値を測定した。
熱安定剤０．００３ｋｇ、ステアリン酸カルシウム０．
００３ｋｇを加え高速攪拌式混合機（註．ヘンシェルミ
キサー、商品名）で室温下に１０分混合し、該混合物を
スクリュウ−径４０ｍｍの押出造粒機を用いて造粒し
た。ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度２３０
℃、金形温度５０℃でＪＩＳ形のテストピースを作成
し、該テストピースにつき湿度５０％室温２３℃の室内
で７２時間状態調整した。ついで後述、表１のように物
性値を測定した。
【００３０】フィッシュアイ（ＦＥ）の測定 この造粒物を山口製作所（株）製４０ｍｍＴダイ（リッ
プ幅３０ｃｍ）で厚さ０．０３ｍｍのフィルムに製膜
し、安川電気（株）製ＦＥカウンターで直径０．１ｍｍ
以上の異物数を測定した。測定面積は３万ｃｍ2 を行
い、１０００ｃｍ2当りに換算した。結果は表１に示し
た。
プ幅３０ｃｍ）で厚さ０．０３ｍｍのフィルムに製膜
し、安川電気（株）製ＦＥカウンターで直径０．１ｍｍ
以上の異物数を測定した。測定面積は３万ｃｍ2 を行
い、１０００ｃｍ2当りに換算した。結果は表１に示し
た。
【００３１】比較例１ 落圧槽３でテトラエチレングリコールジメチルエーテル
を添加しない以外は、実施例１と同様に行った。結果は
表１に示した。
を添加しない以外は、実施例１と同様に行った。結果は
表１に示した。
【００３２】実施例２，３、比較例２，３ 重合工程（Ｉ）でジ−ｉ−プロピルジメトキシシランの
添加量を２．８ｇ／時間、１．４ｇ／時間、０．７ｇ／
時間、１７．３ｇ／時間に、該予備活性化触媒スラリー
を３４０ｍｌ／時間、２７０ｍｌ／時間、２６０ｍｌ／
時間、８３０ｍｌ／時間に変更した以外は実施例１と同
様に行った結果を表１に示す。有機ケイ素化合物（Ｃ）
と有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ｃ）が
本発明より大きい場合は得られる成形品の剛性が劣り、
また小さい場合は触媒活性（単位触媒当たりの重合体の
収量）が低下し実用的ではない。
添加量を２．８ｇ／時間、１．４ｇ／時間、０．７ｇ／
時間、１７．３ｇ／時間に、該予備活性化触媒スラリー
を３４０ｍｌ／時間、２７０ｍｌ／時間、２６０ｍｌ／
時間、８３０ｍｌ／時間に変更した以外は実施例１と同
様に行った結果を表１に示す。有機ケイ素化合物（Ｃ）
と有機アルミニウム化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ｃ）が
本発明より大きい場合は得られる成形品の剛性が劣り、
また小さい場合は触媒活性（単位触媒当たりの重合体の
収量）が低下し実用的ではない。
【００３３】
【表１】
【００３４】実施例４，５、比較例４，５ 重合工程（Ｉ）で１段目の気相部の水素／プロピレン濃
度比を０．３５、０．１８、０．２２、０．４５に、２
段目の気相部の水素／プロピレン濃度比を０．１６、
０．３５、０．２７、０．１１に変更した以外は実施例
２と同様に行った結果を表２に示す。ｌｏｇ（ＭＦＲ
（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））の値が本発明より小さい場合は
成形品の剛性が本発明品より劣り、また大きい場合は成
形品の耐衝撃性が劣る。
度比を０．３５、０．１８、０．２２、０．４５に、２
段目の気相部の水素／プロピレン濃度比を０．１６、
０．３５、０．２７、０．１１に変更した以外は実施例
２と同様に行った結果を表２に示す。ｌｏｇ（ＭＦＲ
（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））の値が本発明より小さい場合は
成形品の剛性が本発明品より劣り、また大きい場合は成
形品の耐衝撃性が劣る。
【００３５】
【表２】
【００３６】比較例６ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目の気相部の水素／プロ
ピレン濃度比を０．３５に、重合工程（II）の気相水素
濃度を０．２モル％に変更した以外は実施例２と同様に
行った結果を表３に示す。
ピレン濃度比を０．３５に、重合工程（II）の気相水素
濃度を０．２モル％に変更した以外は実施例２と同様に
行った結果を表３に示す。
【００３７】実施例７ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目の気相部の水素／プロ
ピレン濃度比を０．２０に、重合工程（II）の気相水素
濃度を３モル％に変更した以外は実施例２と同様に行っ
た結果を表３に示す。
ピレン濃度比を０．２０に、重合工程（II）の気相水素
濃度を３モル％に変更した以外は実施例２と同様に行っ
た結果を表３に示す。
【００３８】比較例６，７ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目の気相部の水素／プロ
ピレン濃度比を０．６０、０．１８に、重合工程（II）
の気相水素濃度を０．０５モル％、１０モル％に変更し
た以外は実施例２と同様に行った結果を表３に示す。重
合工程（Ｉ）と重合工程（II）のＭＦＲ比（Ｌｏｇ（Ｍ
ＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii）））が本発明より大きい場合
は耐衝撃性が劣り、また小さい場合は剛性、耐衝撃性、
引っ張り伸度が本発明より劣るとともに、重合溶媒に可
溶な重合体の生成量が多く好ましくない。
ピレン濃度比を０．６０、０．１８に、重合工程（II）
の気相水素濃度を０．０５モル％、１０モル％に変更し
た以外は実施例２と同様に行った結果を表３に示す。重
合工程（Ｉ）と重合工程（II）のＭＦＲ比（Ｌｏｇ（Ｍ
ＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii）））が本発明より大きい場合
は耐衝撃性が劣り、また小さい場合は剛性、耐衝撃性、
引っ張り伸度が本発明より劣るとともに、重合溶媒に可
溶な重合体の生成量が多く好ましくない。
【００３９】
【表３】
【００４０】実施例８ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目の気相部の水素／プロ
ピレン濃度比を０．０８に、落圧槽３でテトラエチレン
グリコールジメチルエーテルの添加量を５モル／Ｔｉモ
ルに、重合工程（II）の気相水素濃度を０．５モル％
に、エチレンの供給量を０．２５ｋｇ／時間に変更した
以外は実施例３と同様に行った結果を表４に示す。
ピレン濃度比を０．０８に、落圧槽３でテトラエチレン
グリコールジメチルエーテルの添加量を５モル／Ｔｉモ
ルに、重合工程（II）の気相水素濃度を０．５モル％
に、エチレンの供給量を０．２５ｋｇ／時間に変更した
以外は実施例３と同様に行った結果を表４に示す。
【００４１】実施例９ 重合工程（Ｉ）で１段目、２段目の気相部の水素／プロ
ピレン濃度比を０．１７に、落圧槽３でテトラエチレン
グリコールジメチルエーテルの添加量を２０モル／Ｔｉ
モルに、重合工程（II）の気相水素濃度を０．５モル％
に、エチレンの供給比率を６５重量％に、エチレンの供
給量を１ｋｇ／時間に変更した以外は実施例３と同様に
行った結果を表４に示す。
ピレン濃度比を０．１７に、落圧槽３でテトラエチレン
グリコールジメチルエーテルの添加量を２０モル／Ｔｉ
モルに、重合工程（II）の気相水素濃度を０．５モル％
に、エチレンの供給比率を６５重量％に、エチレンの供
給量を１ｋｇ／時間に変更した以外は実施例３と同様に
行った結果を表４に示す。
【００４２】比較例８ 固体触媒成分（Ａ）の調整で電子供与体としてエチルベ
ンゾエートを使用した以外は実施例９と同様に行った結
果を表４に示す。本発明に比べ剛性および耐衝撃性が著
しく劣る。
ンゾエートを使用した以外は実施例９と同様に行った結
果を表４に示す。本発明に比べ剛性および耐衝撃性が著
しく劣る。
【００４３】比較例９ 固体触媒成分（Ａ）として特開昭５８−２０１８１６の
実施例に記載されている還元型触媒を、有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）としてジエチルアルミニウムクロライド
を、有機ケイ素化合物（Ｃ）の代わりにｐ−トルイル酸
メチルを使用した以外は実施例９と同様に行った結果を
表４に示す。本発明に比べ剛性および耐衝撃性が劣ると
ともに、触媒単位当たりの重合体の収量が低い。
実施例に記載されている還元型触媒を、有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）としてジエチルアルミニウムクロライド
を、有機ケイ素化合物（Ｃ）の代わりにｐ−トルイル酸
メチルを使用した以外は実施例９と同様に行った結果を
表４に示す。本発明に比べ剛性および耐衝撃性が劣ると
ともに、触媒単位当たりの重合体の収量が低い。
【００４４】
【表４】
【００４５】実施例１０〜１４ 有機ケイ素化合物としてｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジ
−ｉ−ブチルジメトキシシランを使用した以外は実施例
２と同様に行った結果を表５に示す。
ン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジ
−ｉ−ブチルジメトキシシランを使用した以外は実施例
２と同様に行った結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
【００４７】比較例１０〜１３ 有機ケイ素化合物の代わりに電子供与体としてｐ−トル
イル酸メチル、トリエチルアミン、アセトフェノン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルを使用した以外は
実施例２と同様に行った結果を表６に示す。本発明に比
べ剛性が劣るとともに、重合溶媒に可溶性な重合体の生
成量が多く好ましくない。
イル酸メチル、トリエチルアミン、アセトフェノン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルを使用した以外は
実施例２と同様に行った結果を表６に示す。本発明に比
べ剛性が劣るとともに、重合溶媒に可溶性な重合体の生
成量が多く好ましくない。
【００４８】
【表６】
【００４９】実施例１５〜１９、比較例１４ 落圧槽３で添加するグリコール系化合物の種類及び量を
表７に示すように変更した以外は実施例２と同様に行っ
た。
表７に示すように変更した以外は実施例２と同様に行っ
た。
【００５０】
【表７】
【００５１】
【発明の効果】本発明は特定の触媒系と特定の重合条件
を組み合わせてプロピレン・エチレンブロック共重合を
行うことにより耐衝撃性、剛性、加工等の品質バランス
の極めて良好な共重合体を連続重合法により生産性良く
提供することを可能にしたものであり、その工業的意義
は大である。
を組み合わせてプロピレン・エチレンブロック共重合を
行うことにより耐衝撃性、剛性、加工等の品質バランス
の極めて良好な共重合体を連続重合法により生産性良く
提供することを可能にしたものであり、その工業的意義
は大である。
【図１】本発明の方法の製造工程を示すフローシートで
ある。
ある。
【図２】本発明の方法に係る重合工程の説明図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多
価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体触
媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一般式
Ｒ4 xＲ5 yＳｉ (ＯＲ6)z （式中Ｒ4 、Ｒ6 は炭化水素
基、Ｒ5 は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水
素基を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４，０≦ｘ≦２，１≦ｙ≦
３，１≦ｚ≦３である。）で表される有機ケイ素化合物
（Ｃ）を組み合わせた触媒系を用い、第１段階として２
槽以上の重合器を直列に用い、エチレン／（エチレン＋
プロピレン）＝０〜５重量％のモノマーを供給してプロ
ピレンを主体とした重合工程（Ｉ）を連続的に実施して
全重量の６０〜９５％を製造し、第２段階として第１段
階で得られた重合反応混合物に一般式（１） Ｒ1 −（Ｏ−ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ3 ）Ｈ−）n −ＯＲ2 …（１） （式中ｎは３≦ｎ≦１００、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、炭
素数１〜２０個の一価の有機基、あるいは酸素、窒素、
リン、硫黄、珪素原子等のヘテロ原子を含有する炭素数
１〜２０個の一価の有機基であり、Ｒ1 、Ｒ2 は同一で
も異なってもよく、Ｒ3 は水素原子もしくは炭素数１〜
５個の一価の有機基である。）で示されるグリコール系
化合物（Ｄ）を上記（Ａ）中のチタン成分に対し、
（Ｄ）／Ｔｉ＝１〜１００（モル／原子）となる様に連
続的に添加し、この添加重合反応混合物を引き続き１槽
以上の重合器を用い、エチレン／（エチレン＋プロピレ
ン）＝１０〜１００重量％のモノマーを供給して、エチ
レンを比較的多量に含む重合工程（II）を連続的に実施
して全重量の５〜４０重量％を製造し、かつ、重合工程
（Ｉ）の各槽で得られる重合体のメルトフローレートの
最高値（以下ＭＦＲ（ｈ）と言う）と最小値（ＭＦＲ
（ｌ）と言う）とが ０．１≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｈ）／ＭＦＲ（ｌ））≦１ なる関係を有し、かつ、プロピレンを主体とした重合工
程（Ｉ）で得られる重合体のメルトインデックス（以下
ＭＦＲ（ｉ）と言う）とエチレンを比較的多量に含む重
合工程（II）で得られる重合体のメルトフローレート
（以下ＭＦＲ（ii）と言う）とが ３≦Ｌｏｇ（ＭＦＲ（ｉ）／ＭＦＲ（ii））≦７ なる関係を有する如く前記ＭＦＲ（ｈ），ＭＦＲ
（ｌ），ＭＦＲ（ｉ）およびＭＦＲ（ii）を調節するこ
とを特徴とする高剛性プロピレン・エチレンブロック共
重合体の連続製造法。 - 【請求項２】 有機ケイ素化合物（Ｃ）と有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）のモル比が Ｂ／Ｃ＝１〜１５ となる関係を有する特許請求項１の連続製造法。ただ
し、メルトフローレートとはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に
従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値で
ある。
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