JPS5829811A - プロピレン−エチレンブロツク共重合体の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はプロピレン−エチレンブロック共重合体の連
続製造法に係わるものである。

結晶性ポリプロピレンは低温における耐衝撃性が不充分
であるという難点を有し、これを改善するためにはプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体とするのが現在のと
ころ最もよいとされている。このブロック共重合体を、
高い生産性をもって製造する方法としては複数の直列に
連結された重合槽からなる装置を使用し、先ずＡ−１段
階としてプロピレンを連続的に重合し、１・７段階で生
成したプロピレン重合体を牙コ段階の重合槽に連続的に
供給し、ここで比較的エチレン量の多いエチレン・プロ
ピレン共重合ヲ行なう連続法が知られている。

か＼る多槽直列方式による連続重合の場合、種型反応器
は、いわゆる完全混合タイプであるため、重合反応生成
物には自から一定の滞留時間分布が生じ、前段の重合槽
から抜き出されたスラリー中には、この槽をショートパ
スして取り出された、反応に寄与しない触媒粒子自体や
、またポリマーの成長が不充分な小粒径粒子から長時間
にわたって滞留して生成した高分子量および／又は粗大
粒子径の粒子にいたるまでのものが含まれてくる。この
状態のスラリーをプロピレン−エチレン共重合槽に供給
した場合、生成した共重合体は回分式によって製造され
たものに比べて、一般的に低温耐衝撃性が低い傾向にあ
り、またプロピレン重合部をショートパスした粒子に帰
因するゲルの生成によシ成形品の外観が不良になる。

このような連続重合における問題点を解消するために従
来幾つかの方法が提案されている。

例えば、特公昭Ｓ３５３−２ｓｓ号および特開昭＋９−
３３９９０号の公報には、多数の反応槽を使用する方法
が提案されている。この方法では回分法で得られるもの
に近い物性を有するブロック共重合体が得られるが、槽
数の増加に伴い建設費が増加し、経済的に不利であるば
かりでなく、多槽化に伴い製品の品質管理が繁雑になる
。

また、特開昭３３−／／！ｉ’ｌ／’／号公報には矛コ
段階のプロピレン−エチレン共重合時に電子供与性化合
物を添加する方法が提案されているが、この方法は、本
発明者等の検討によると充分効果的であるとはいえない
ものであった。

特開昭１Ｉ９−Ａ／２’１ｇ号公報には、牙コ段階のプ
ロピレン−エチレン共重合体の分子量を下げる方法が提
案されているが、本発明者等の検討によると、この方法
は成形品の耐衝撃性の低下をもたらすものであった。

また、特開昭夕３−　／　０１．　！；　３３号公報に
は前段反応槽中のスラリーを攪拌しつつ反応槽の壁面部
より抜き出し、この抜き出したスラリーをスラリー媒体
と同種の新鮮な媒体で向流洗浄することによシ実質的に
小粒子分の少ないスラリーを得て後段の反応槽へ供給す
る方法が開示されているが、この方法に使用して好適と
される反応器はポルテックスが形成し易く、槽内に粒子
濃度の分布が生じ易いので実際的でない。

即ちポルテックス形成は反応器の有効容積を低下させる
ばかりでなく、液位の制御が困難であって、槽内の粒子
濃度に分布があると、粒子の実質的な滞留時間が減少す
る。また重合が不均一に進行するため安定運転がそこな
われるおそれがあり、この方法は実際の工業生産には必
ずしも好適といえない。

また、特開昭！！；−／／Ａ？／Ａ号公報には、前段階
でプロピレンを重合させて得たスラリーを遠心分離機、
液体サイクロン等で連続的に分級し、全体の７０−９７
％の粗粒子スラリーを後段のエチレン−プロピレン共重
合槽に供給する方法が記載されている。この方法では単
なる多槽直列方式に比べて若干の改良が認められるが、
回分式によるものとくらべると、なお不充分である。こ
れは分級が必ずしも充分でないことによると考えられる
。

か＼る背景下、本発明者等は、連続重合の長所を生かし
、工業的に有利な方法につき鋭意研究を重ね本発明を完
成した。本発明は、装置的にも有利で、安定運転が可能
であり、且つ回分式重合による場合と同等品質のグロピ
レンーエチレンブロック共重合体を連続製造する方法を
提供子ることを目的とするものであり、その要旨とする
ところはチタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とを主体とする触媒系を用い、プロピレン重合槽で
牙／段階のプロピレン重合を行ない、次いでこの重合槽
からのプロピレン重合体流出物をプロピレン−エチレン
共重合槽に送って牙コ段階のグロピレンーエチレン共重
合を行なわせるプロピレン−エチレンブロック共重合体
の連続製造法において、上記チタン含有固体触媒成分を
上記才／段階の牙／槽に間欠的に供給し、この槽からの
重合体の抜出しは断続的に行ない、この重合体の断続的
抜出しの抜出し停止期間は、上記チタン含有固体触媒成
分の供給開始と実質的に同じ時点から始まり、チタン含
有固体触媒成分の供給完了後、牙／段階における供給物
滞留時間の３−．５０　％に相当する時間が経過するま
での期間とすることを特徴とする方法に存する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される触媒系はチタン含有固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物とを主体としてなる。

チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグネシウム
化合物、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化合物を接
触させて得られる公知の担体担持型触媒成分も使用可能
であるが、好ましくは三塩化チタンを主成分とするもの
である。

三塩化チタンを主成分とする固体触媒成分としては、四
塩化チタンを金属アルミニウム、水素まだは有機アルミ
ニウム化合物で還元したもの、あるいはこれらを摩砕し
たもの、さらにこれらを電子供与性化合物と接触処理ま
たは粉砕処理したものも使用可能であるが、特に好まし
いのは、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニ
ウムの原子比でｏ、ｉｓ以下、好ましくは０゜／以下、
さらに好ましくはＯ０θコ以下であり、かつ錯化剤を含
有するものである。錯化剤の含有量は、固体三塩化チタ
ン系触媒錯体中の三塩化チタンに対する錯化剤のモル比
で０．００／以ウムの原子比でｏ、ｉｓ以下の式ＡＩＪ
Ｒ２ｐＸ、、　（式中、Ｒｏは炭素数／〜−〇の炭化水
素基、Ｘはハロケン原子、ｐは０≦ｐ≦２の数を示す）
で表わされるハロゲン化アルミニウムおよび三塩化チタ
ンに対しモル比で０．００１以上の錯化剤を含むもの、
例えば式Ｔｉ０Ａｓ”　（ＡｌＲ”ｐＸａ−ｐ）ｓ”（
０）ｔ（式中、Ｒ２は炭素数７〜２０の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ｐはθ≦ｐ≦コの数であ
り、Ｃは錯化剤であり、８は０．／！ｉ以下の数であり
、ｔ　（ｄＯ−００７以上の数である）で表わされるも
のが挙げられるが、もちろん、Ｔ　ｉ　Ｏ１，成分、ｋ
ｌＲ２ｐＸ、−、成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少量
のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一部または全部がヨウ
素もしくは臭素で置換されたもの、あるいはＭｇＯム、
ＭｇＯ等の担体用無機固体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のオレフィン重合体粉末等を含むものであっても
よい。錯化剤Ｃとしては、エーテル、チオエーテル、ケ
トン、カルボン酸エステル、アミン、カルボン酸アミド
、ポリシロキサン等が挙げられるが、このうちエーテル
又はチオエーテルがとくに好ましい。エーテル又はチオ
エーテルとしては、一般式Ｒ”−０−Ｒ’又はＲ”−８
−Ｒ’（式中、Ｒ１、Ｒｏは炭素数／Ｓ以下の炭化水素
基を示す。）で表わされるものが挙げられる。Ａ　＃　
Ｒ’ｐＸ、　−ｐとしては、ＡｌＣｌ３、ＡＩＲ”ＣＩ
、等が挙げられる。

しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯体は、 （イ）エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化した
三塩化チタンを含有する液状物から／　５０　℃以下の
温度で析出させる（口）　四塩化チタンを有機アルミニ
ウム化合物又は金属アルミニウムで還元して得られた固
体三塩化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処理
する などの方法により容易に製造することができる。

上記０）及び（ロ）の方法は、すでに特公昭５５−ｇ’
ｌｋ１号、同３！；−ｇ’ｌ！；２号、同３３−２’ｌ
／９’１号、同ｊ５−ｇ００３号、同ｓダー弘１０ｑＯ
号、同５ＩＩ−コｇ３７６号、特開昭３３−１２７９４
号、同に２−９／？ヲグ号、同５５−／／／、ｌｓＬ／
、号、同！；３−３３！；＆号、同ｓｘ−１Ｉｏ３１Ｉ
ｇ号の各公報に記載されている。さらに（イ）、（ロ）
の方法の外に、特公昭り＋　−、：ｔｑｇｑｉ号公報に
記載されているように、四塩化チタンを有機アルミニウ
ム化合物で還元して得られる固体三塩化チタンに、該三
塩化チタンに対しモル比Ｑ、Ｓ〜Ｓのエーテプレ化合物
を加２えて、５０〜７２０℃に加熱し、次いで固体を分
離することによシ製造されたものも使用しうる。

一方、本発明方法において共触媒即ち牙ユ触媒成分とし
て使用される有機アルミニウム化合物としては、一般式
ＡＩＲｔｍＯ／ｓ　−ｍ　（式中、Ｒ１は炭素数／〜２
０の炭化水素基を表わし、ｍは３≧ｍ＞／、ｊの数を示
す）で表わされるものが有利に使用される。チタン含有
固体触媒成分が固体のマグネシウム化合物を含有する担
体担持型触媒成分である場合は、Ａ／Ｒ’、またはＡｌ
ＲＩ３とＡＩＲ；Ｏｌｌの混合物を使用するのが好まし
い。

一方Ｔ　ｉ　（３４を主成分とする触媒成分である場合
はＡＪｊ！ＲＩｔＯｌを使用するのが好ましい。この場
合、Ｒ１がエチル基で示され、ｍが２の場合であるジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ＲＩがノルマルプロ
ピル基又はノルマルヘキシル基であるものがとくに好ま
しい。

更に必要により、立体規則性向上のだめの添加剤を触媒
の牙３成分として用いてもよい。この目的のためには従
来知られているＮ、　Ｏ，Ｐ又はＳｌ等を含む種々の化
合物や不飽和炭化水素が好適に用いられる。その他、こ
の種の重合において用いられる、主触媒に添加する助触
媒を適宜添加することもできる。

触媒として用いられるチタン含有固体触媒成分はそのま
＼重合に用いてもよいが、有機アルミニウム化合物の存
在下、少量のオレフィンで前処理してから使用するのが
好ましい。この前処理は嵩密度など、重合体のスラリー
の性状の改良に効果がある。

本発明の方法では―複数の直列に接続された重合槽を用
い、牙１段階でプロピレンの重合、牙λ段階でエチレン
−プロピレンの共重合が行なわれる。牙／段階、牙コ段
階はそれぞれ／槽でもよく、また複数槽からなるもので
もよく、そしてこれら反応槽は従来から知られている如
何なる構造の反応槽でもよい。

本発明方法における牙／段階のプロピレン重合ハ、プロ
ピレンの単独重合の袷か、プロピレンと少量のプロピレ
ン以外のα−オレフィントの共重合を含むものであって
、後者の場合は夕のプロピレン−エチレン共重合であっ
て、牙１段階のプロピレン重合に引続いて行なわれる。

各段階の重合形式は、媒体としてｎ−へキサン、ｎ−へ
ブタン、シクロヘキサンのような不活性炭化水素化合物
又は液化プロピレン自体を用いる、いわゆるスラリー重
合が一般的であるが、ガ′ス状のプロピレン、エチレン
を接触させるいわゆる気相重合も適用される。各段階へ
の原料モノマー、分子量調節剤の水素、反応媒体である
不活性炭化水素等は通常連続的に供給され、反応器内の
モノマー組成及び水素濃度が一定になるよう制御される
。

牙／段階の重合温度は通常ｑｏ〜１００℃、好ましくは
＆ｊ−ｇＯ℃の間で選ばれる。重合圧力は液化プロピレ
ンの分圧、分子量調節剤として用いる水素の圧力及び触
媒成分の稀釈剤として用いる不活性炭化水素の分圧の合
計となるが、通常は５〜＜ｔｏｋｙ／ｃｎｌの範囲であ
る。重合槽間の重合体流出物の移送は圧力差で行なうと
便利である。”従って才／槽から順次低下していくよう
ヶエカ設定某好１．い。滞６時間は９，７段階のプロピ
レン重合槽の合計で（即ち３−　／段階がコ槽からなる
ときはその合計）約／　−７０時間、好ましくは約２〜
６時間である。

本発明方法においては、チタン含有固体触媒成分は牙／
段階の牙／槽へ間欠的に供給され、この重合槽から重合
体は重合媒体と共に断続的に抜き出される。このとき固
体触媒成分供給時間が重合体スラリーの抜出し停止時間
の開始と実質的に同じ尾なるように（触媒成分供給開始
時間と重合体スラリーの抜出し停止の開始時間とが正確
に一致するというのでなく、相互に若干のずれがある場
合を含む）周期を合わせる。

その態様を添付図面の説明と併せて詳説する。

牙１図は本発明方法の実施の一態様を示す説明図であっ
て、スラリー重合法によって”ｌｌ１段階のプロピレン
重合を２槽、牙コ段階の共重合を７槽で行なう場合につ
いてのものであり、それぞれの槽への仕込み物即ち原料
モノマー、分子量調節剤の水素、触媒の仕込み状態、重
合体スラリーの抜出し状態及び各種における液面の位置
を概念的に示すものである。プロピレン、エチレン、山
、触媒牙λ、３成分の供給を１連続した水平の矢印を付
した線で示しであるのは、断続することなく、一定量で
供給されることを表わし、牙１段階の矛コ槽及び牙２段
階の共重合槽においてスラリー抜出しが連続した矢印を
付した水平線で示されているのは断続して一定、ｊｌｉ 量あて抜出されることを表わすものである。１・１段階
牙ｌ槽における固体触媒の供給及びスラリー抜出しを断
続する線で示しているのは、この線で示されている時期
に触媒が供給され、又はスラリーが抜出されること、線
の間で空白になっている時期は触媒の供給が中断され、
又はスラリー抜出しが中断されていることを表わすもの
である。牙７段階の牙ｌ槽及び、ｔ−２槽で液位が山形
の線で示されているのは牙／槽におけるスラリー抜出し
が断続的に行なわれることに対応してそれぞれの槽にお
いて、液位が上下する関係を示すものである。牙コ段階
の共重合槽における液が水平状の線で示されているのは
、この槽における液位が実質的に変化しないことを表わ
す。

この図に基いて固体触媒成分の供給及び重合体スラリー
の抜出しを説明すると、牙／段階）・／槽において、重
合体スラリーの抜出しが停止される。この時点と実質的
に同時点で固体触媒供給ラインより、媒体に分散した固
体触媒成分の供給が開始される。その供給量は次の供給
時まで、即ちｌサイクル（図中、Ｃで示す時間）に必要
な重合量に見合った量を供給する。供給方法は通常定量
性ポンプを用いるが、供給タンクから直接圧入すること
もできる。

固体触媒成分の供給に要する時間（図中、Ｔ１で示す時
間）は短かい方が好ましいが、供給ポンプの能力に応じ
て選ばれ、通常はコ〜ｉｓ分間でよい。

牙／段階牙／槽からの重合体の抜出しは、固体触媒を供
給している間（図中、ＴＩ）及びこれに引続く一定の時
間（図中、Ｔ２で示す時間）停止の状態に保持される。

この間に、固体触媒成分は牙ｌ槽から排出されることな
く、適度の重合量に達するまで成長する。かくして固体
触媒成分がショートパスして共重合槽に入ることが阻止
される。

上記Ｔ、の時間は、牙１段階のプロピレン重合の全滞留
時間（１−／段階を２槽以上の重合槽で不曹 行なう場合はそれぞれの層の滞留時間の合計時間）のｊ
−５０ｑ６、好ましくは７〜３０％に相当する時間とす
る。Ｔ、が上記５％未満であると固体触媒成分に適切な
量の重合体が成長せず、固体触媒成分がそのま＼ショー
トパスしてしまう恐れがでてくる。またＴｔは長くなる
ほど、本発明の効果を発揮するが、長すぎると、即ち上
記ＳＯチを越えると重合槽容積当りの生産量が減少する
ので好ましくない。Ｔ、は具体的には通常、工業的に実
施され、一般的に採られる条件下では１ｇ分以上、好ま
しくは一〇分以−Ｌである。ただし、本発明方法は連続
的に実施するものであり、従って、牙１段階を複数槽で
実施する場合、牙／段階牙ｌ槽における上記Ｔ２の時間
は四槽における供給物の滞留時間を越えないようにする
。

上記Ｔ、の時間が経過した後、重合体スラリーの抜出し
が開始される。抜出しに要する時間、即ち牙１図中、Ｔ
、で示す時間は特に制限はないが、上記重合体抜出しを
停止している時間、即ち牙１図中、Ｔ１とＴ、との合計
時間と同じ長さにすると運転を自動制御化する場合に便
利である。

抜出し速度は抜出し流出物中に含有される重合体の抜出
し速度が、この重合槽での重合体生成速度よシ大きく、
通常／、５〜３．０倍になるよう設定するのが好ましい
。

重合体の抜出しは一定時間続けられ、その後、再び停止
され、直ちに固体触媒の供給が開始され、この操作が繰
返される。

本発明方法においては、上述のようにチタン含有固体触
媒成分、即ち触媒子ｌ成分は槽内のショートパスの不都
合を回避するため間欠的に供給されるが、この不都合は
固体成分について起るのであり、触媒牙ユ成分の有機ア
ルミニウム化合物又は更に助触媒として用いるｆ３成分
などは反応系に均一に分散しているので、これら触媒成
分はオ／図に示すように連続供給してもよい。しかし、
これら牙コ、牙３成分を牙／成分と予め反応器外で混合
しておき、矛ｌ成分添加に併せて間欠的に供給しても勿
論差支えない。

原料プロピレン及び媒体は通常一定速度で連続的に供給
されるので、重合体の断続的抜出し停止により十／段階
牙ｌ槽の液位（気相重合では粉面に当る。以下同様）は
上昇し、牙ユ槽の液位は低下する（オフ図参照）。まだ
重合体抜出し中は、矛／槽の液位が低下し牙コ槽の液位
は上昇する。即ち牙ｌ槽から”Ｉ−２槽への重合体の断
続抜出しによる変動は両槽の液位のＬ下で吸収すること
ができるため、牙コ槽からの抜出しは連続的に実施され
、運転の安定性は保持される。

牙／段階のプロピレン重合を７つの槽で行なう場合には
、その次の槽は牙＝段階の共重合槽になる。この場合、
牙／段階の槽からの重合体の断続抜出しにより、プロピ
レンホモ重合と共重合との反応量比に脈動が生じるため
、運転はしにくくなる。このため士７段階のプロピレン
重合はコ槽（又はそれ以上の槽）で行なうのが好ましい
。この場合牙コ槽からは、はぼ一定の粒子径に成長した
プロピレン重合体が連続的に得られ、後続の牙一段階共
重合槽へ供給される。

次に矛ユ段階のプロピレン−エチレン共重合槽には才／
段階の重合処理を終えて、その重合槽から供給される重
合体、媒体、及び溶存モノマーに加えて、更に新たにエ
チレン、プロピレン、必要に応じて水素及び触媒として
のアルミニウム化合物が供給される。

エチレン及びプロｌシンは気相中のプロピレン／プロピ
レン＋エチレン比が良好な衝撃強度の重合体を得るに適
する２５−９０モル係、好ましくは、ｔＯ−ｇ５モル係
を保持するように供給される。水素は共重合体のメルト
フローインデックスが１０−７〜ｏ、ｉになるように制
御される。

そのために、牙７段階からの流出物とともに同伴される
水素量が多いときは気相部からパージし、少いときは改
めて追加供給する。

共重合温度は通常２Ｓ〜ｉｏｏ℃の範囲であって、重合
反応の媒体により好ましい範囲が選ばれる。不活性炭化
水素や液化プロピレンを媒体とするスラリー重合の場合
は３０〜ｂｓ℃、気相重合の場合はり０〜９０℃の範囲
が好ましい。重合圧力は上記スラリー重合では媒体に用
いた不活性炭化水素の分圧、プロピレンの分圧、エチレ
ンの分圧、分子量調節剤であるＨ２の分圧等の合計とな
り、通常夕〜ダＯｋｇ／ｃ＋ｙｌである。

気相重合の場合には、プロピレン−エチレン混合ガスが
凝縮する圧力に満たない圧力であって、重合速度が大き
くなるよう選ばれ、通常／〜ｇＯｋｇ／ｃｒｌ、好まし
くは１０〜３５ｋｇ／ｉである。

次に本発明方法の工業的な意義を列挙する。

（１）　　本発明方法によって製造されたプロピレン−
エチレンブロック共重合体は常温における高い剛性と高
い耐衝撃強度を有するだけでなく、低温における耐衝撃
強度も大幅に改善され、回分重合で得られるものに近い
ものとな“　る。

（２）本発明方法を工業的に実施する場合、設備負担が
少なくてすむ。即ち触媒の間欠供給、重合体の断続抜出
しのだめのタイマーの設置など僅かな改造が要求される
だけで、はとんど既存設備で実施可能である。

（３）本発明方法は複雑な設備を必要としないのでトラ
ブルはなく極めて安定した運転が維持できる。

次に本発明方法の実施例及び比較例を説明する。これら
の例において各測定は次の方法によった。

メルトフローインデックス（ＭＦ工）：これはＡＳＴＭ
−ＤＩ２３ｇに従い、コ３θ℃、荷重ｘ、７６ｋｇの押
出量をｇ／ｌＯ＃の単位で示す。

脆化温度（Ｔｂに れはＡＳＴＭ−Ｄ７１ＩＡにより、厚さ２闘の平板から
打抜いた試験片について、溶融樹脂の流れ方向（ＭＤ）
および流れと直角方向（ＴＤ）について測定した。

ダートドロップ衝撃強度： これはＡＳＴＭ−Ｄ／７０９に準拠し、厚さ２闘の平板
を直径６Ｓ朋のサンプルホルダーに挾み、直径フインチ
のダートをｇＯｃｒｒＬの高さから落し、試験板の５０
％が破壊したときの荷重を衝撃エネルギーで表わしだ。

ゲルの評価： これは厚さユ朋の射出板を折り曲げて、目視で判定した
。

実施例１ （Ａ）　　チタン含有固体触媒成分の製造：充分に窒素
置換した容量１０７３のオートクレーブにｎ−へキサ７
！；、０１及び四塩化チタン３．０モルを仕込み、更に
ジ−ｎ−オクチルエーテル２．７モルを添加する。これ
を攪拌下、２Ｓ℃に保持しつつ、ジエチルアルミニウム
モノクロリド１０モルをｎ−ヘキサン０．Ｓｌに溶解し
たものを１５〜２０分かけて徐々に滴下したところ、緑
色を帯びた黒褐色の三塩化チタンのｎ−ヘキサン均一溶
液が得られた。

この三塩化チタン溶液を約ｑｓ分かけて約ｑ５℃に昇温
しだところ、昇温途中から紫色の三塩化チタンの沈澱生
成が認められた。

約９３℃で１時間攪拌後、沈殿を沢別し、ｎ−へキサ／
で繰返し洗浄して微粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒
錯体を得だ。

次に、充分に窒素置換した容量コθｌのオートクレーブ
にｎ−ヘキサン／２．ｓｌｌを仕込み、攪拌下にジーｎ
−プロビルアルミニウムモノクロνドへ６モル及び上記
固体三塩化チタン系触媒錯体を、Ｔｉ０１．がコＳθＩ
となるように仕込む。次いで内温を約３０℃に調節し、
攪拌下、プロピレンガスの吹込みを開始し、重合したプ
ロピレンが約／２！；０９になるまで同温度でプロピレ
ンガス、の吹込みを続ける。

最後に、固体を分離し、ｎ−ヘキサンで繰返し洗浄し、
ポリプロピレン含有三塩化チタン（チタン含有固体触媒
成分）を得た。

（Ｂ）　　フｏピレンーエチレンブロック共重合体の製
造： 容量／’１０１．’１０１及びｂｏｌの攪拌機付き反応
槽を、この順序（（連結し、牙／及び牙ユの反応槽でプ
ロピレンの単独重合を、そして牙３の反応槽でプロピレ
ンとエチレンとの共重合を行った。まず牙／の反応槽に
液化プロピレン／２．７に９　／　ｈｒと水素λ、／１
１／’ｈｒとを、気相の水素濃度がＳ、Ｓモルチになる
量、ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥ、Ａと
略称する）を主触媒のチタン含有固体触媒成分中のＴｉ
（１’ｊｌ？ｘ　Ｏ，３３１／　ｈｒに対するモル比で
３になる量及び酢酸フェニルを同じくＴｉ０７．に対す
るモル比でθ、１３になる量、連続的に供給した。重合
温度は約１０℃とした。

前記（４）に記載の固体触媒成分の供給、この触媒供給
後の重合体スラリーの抜出し休止時間及び重合体スラリ
ーの抜出し時間からなる／サイクルは６０分にセットし
た。即ちｎ−へキサンに分散した固体触媒成分は重合体
スラリー抜出し停止直後にポンプで牙／槽に供給し、こ
の触媒供給に要した時間は操作時間を含めＳ分間とし、
この供給に引き続き２５分間、重合体の抜出しは休止の
ま＼とする。この間、槽内の液位は約２５係上昇した。

この２５分間の重合体スラリー抜出し休止後、重合体ス
ラリーを３０分間一定速度！；Ｏ１／ｈｒで抜出した。

槽内の液位は元に戻り、ここで再び重合体スラリーの抜
出しを停止し、前記と同様に上記固体触媒成分の供給を
始め、以下同様の操作を繰返しだ。

牙／槽から断続的に抜出される重合体スラリーは３−２
槽に供給し、追加液化プロピレン／、、２ｋｇ／ｈｒ及
び水素０．−１　、！ｉｌ／　ｈ　ｒを気相の水素濃度
が６モル係になる量、連続的に供給した。

重合温度は６７℃であり、平均滞留時間は牙／槽ダ時間
と牙コ槽／、５時間との合計で約Ｓ、Ｓ時間とした。

牙コ槽からの重合体スラリーを連続的に牙３槽に供給し
、液体プロピレン０．！；ｋｇ／ｈｒ及びエチレンへ！
；に９／ｈｒを気相のプロピレン濃度がＳＯモモルにな
るよう連続的に供給し、気相の水素濃度はｑモル係にな
るよう調節した。牙３槽の温度はｑｏ℃、平均滞留時間
は二時間であり、重合体スラリーは液位が一定になるよ
う速度２３．ｇ　ｌ／ｈｒで、連続的に抜出された。

牙３槽から抜出された重合体から未反応プロピレンをフ
ラッシュ除去し、次いでプロピレンオキシドの蒸気で処
理し、乾燥を経て粉末状重合体を得た。

この重合体はホモ重合と共重合の比が平均ｇｌｌ／／Ａ
であった。これに安定剤としてユ、６−ジーｔ−ブチル
ーｐ−クレゾール（ＢＨＴ）をｏ、、２％添加し、内径
１ＩＯＩＩｌ＋＋の単軸機を用いて２００℃でペレット
化した。次いで小型射出成形機で厚さ２ｍｍの平板に成
形し、各種の測定を行った。その結果ＭＦ工はコ、Ｓで
あり、目視判定による異物様のゲｌしは僅少であった。

また脆化温度はＭＤ力方向一２２℃、ＴＤ力方向一１３
°Ｃ，−１Ｉｏ℃におけるダートドロップ衝撃強度は２
２０に９−ａｒｉであった。

比較例 実施例／において、固体触媒成分の供給及び重合体スラ
リーの抜出しを連続的に行なう点を除き、その他は全べ
て実施例１と同様の条件でプロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体を製造し、ペレット化し且つ射出成形品を製
造した。

重合体のＭＦ工は２．７であり、射出成形品の測定結果
では脆化温度はＭＤ力方向一９℃、ＴＤ力方向７１℃で
あり、−１ＩＯ’Ｃにおけるダートドロップ衝撃強度は
ｑＯｋｇ−ｃｒｎであった。

また射出成形平板は異物様のゲルが多数あった。

以上説明し、実施例に挙げ、図面に示したところは本発
明の理解を助けるだめの代表的例示に係わるものであり
、本発明はこれらの例示に制限されるものでなく、発明
の要旨内でその他の変災、変形例をとることができるも
のである。

【図面の簡単な説明】

１・７図は本発明方法の一実施態様を示す説明図である
。 １ 図中、ｈは固体触媒成分の供給期間、Ｔ、は固体触媒成
分供給後、重合体抜出しを開始する寸での期間、Ｔ３は
重合体抜出し期間を示すものである。 」１　凪

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム
   化合物とを主体とする触媒系を用い、プロ。 ピレン重合槽でｌｌｉ段階のプロピレン重合を行ない、
   次いでこの重合槽からのプロピレン重合体流出物をプロ
   ピレン−エチレン共重合槽に送って牙コ段階のプロピレ
   ン−エチレン共重合を行なわせるプロピレン−エチレン
   ブロック共重合体の連続製造法において、上記チタン含
   有固体触媒成分を上記牙１段階の牙／槽に間欠的に供給
   し、この槽からの重合体の抜出しは断続的に行ない、こ
   の重合体の断続的抜出しの抜出し停止期間は、上記チタ
   ン含有固体触媒成分の供給開始と実質的に同じ時点から
   始まり、チタン含有固体触媒成分の供給完了後、牙１段
   階における供給物滞留時間の５−ｓｏ％に相当する時間
   が経過する捷での期間とすることを特徴とする方法。
2. （２）　　牙／段階のプロピレン重合槽は１つの槽から
   なる特許請求の範囲子１項記載の方法。
3. （３）　　牙１段階のプロピレン重合槽は直列に連結さ
   れた二つ以上の槽からなる特許請求の範囲子１項記載の
   方法。
4. （４）有機アルミニウム化合物は矛／段階の牙／槽に連
   続的に供給される特許請求の範囲刃・１項記載の方法。
5. （５）有機アルミニウム化合物は一般式ＡＩＲＩＩｎ０
   １１ｓ　−ｍ　（式中、ＲＩは炭素数）〜二〇の炭化水
   素基、ｍは３≧ｍ＠　／、　！；の数を表わす）で表わ
   される化合物である特許請求の範囲３−　／項記載の方
   法。