JPH0425522A - プロピレン系共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレン系共重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、ポリマー粒子間や反応器内壁への付着、
或いは、後の工程での配管閉塞や、サイロ、ホッパー等
での固結を伴うことのない、粉体性状の優れたプロピレ
ン系共重合体の製造方法に関する。

尚本発明で言うプロピレン系共重合体とは、プロピレン
と他のα−オレフィンとのランダム共重合体及びプロピ
レンと他のα−オレフィンとのブロック共重合体を含む
総称である。

Ｆ従来の技術］ ポリプロピレンは、主としてチタンを含む固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物からなる所謂チーグラー・ナ
ツタ触媒を用いて、プロピレン単独重合、又はプロピレ
ンと他のオレフィンとの共重合により得られる。

重合方法としては、不活性炭化水素溶媒の存在下に重合
する方法、液化プロピレン中で重合する方法、実質的に
不活性溶媒や液化プロピレンの不存在下に気相で重合す
る方法等が知られている。

しかし、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重
合体やブロック共重合体では、非品性重合体成分の副生
量が多く、粉体表面の粘着性の為に、粉体の流動性が悪
く、嵩密度も低下し、極端な場合には、反応器をはじめ
種々の機器やホッパー内に付着したり、ブリッジングに
より流れなくなったり、あるいは凝集、固着する等のト
ラブルを起こすこともある。

この為、特にランダム共重合体やブロック共重合体の製
造では、上記の如き粉体性状の制約からプロピレン以外
のオレフィンの共重合量が低い領域に限定される等、製
造上の制約があった。気相重合法では、この様な粉体性
状の問題は多少軽減されるとは言われるものの、なお不
十分である。

さらに、ブロック共重合体の製造においては、反応器内
の付着や塊状物形成は、安定運転の為の大きな障害にな
るのみならず、製品の品質低下をもまねく。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は、上記の反応器内付着現象や、粉体性状悪
化現象の防止法につき鋭意検討した結果、特定の性状を
有するプロピレン重合体の存在下に、プロピレンと他の
α−オレフィンとの共重合を行うことにより、共重合体
の粉体性状が大幅に改善されることを見い出し、本発明
に到達した。

［課題を解決するための手段１ 即ち、本発明の要旨は、チタン含有固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物とからなる触媒を用い、プロピレン
と他のα−オレフィンとの共重合ヲ行う方法において、
第１の工程で重合体粒子１ｇ当りのポアボリュームが０
．１５〜０．３０　ｃｃである重合体粒子を生成し、第
２の工程で、該重合体粒子の存在下にプロピレンと他の
α−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするプロ
ピレン系共重合体の製造方法に存する。

ここでポアボリュームとは、内部細孔容積を示し、これ
は、水銀圧入法で孔容積を測定し、縦軸に累積孔容積、
横軸に孔径をとった細孔容積分布曲線をとり、この累積
孔容積の急激な立ち上がり部以下の孔径に相当する部分
を内部細孔として、外部孔容積と区別し、立ち上がり部
までの累積容積を内部細孔容積とした。

以下本発明を順次説明する。

本発明において使用される重合触媒は、チタン含有固体
触媒成分と、有機アルミニウム化合物とからなる立体特
異性触媒である。チタン含有固体触媒成分としては、三
塩化チタンを主成分とする触媒成分や固体のマグネシウ
ム化合物、チタン化合物成分、およびハロゲン成分を含
む担体担持型触媒成分などが使用可能である。三塩化チ
タンを主成分とするものとしては、従来公知の三塩化チ
タンが使用できる。たとえば、ボールミル粉砕で活性化
処理を行った三塩化チタン；　更にそれを溶媒抽出した
三塩化チタン；　β型三塩化チタンをエーテル類等の錯
化剤で処理し、更に四塩化チタンで処理して、ＡＩ含有
量をＴｉに対する原子比で０．１５以下にした三塩化チ
タン；　エーテル類又はチオエーテル類の存在下、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で処理して液状物と
し、これを更に加熱して１５０°Ｃ以下の温度で固体と
して析出させ、ＡＩ含有量をＴｉに対する原子比で０．
１５以下とした三塩化チタン；　が挙げられる。

これらの三塩化チタンのうち特に好ましいのは、アルミ
ニウム含有量がチタンに対するアルミニウムの原子比で
０．１５以下、好ましくは、０．１以下、さらに好まし
くは０．０２以下であり、かつエーテル類等の錯化剤を
含有するものである。

これらの三塩化チタンの製造方法の具体例としては、特
公昭５５−８４５２号、同５５−８４５１、同５５−８
００３、同５４−４１０４０　、同５５−８９３１、特
開昭５８−３６９２８号、同５９−１２９０５、同５９
−１３６３０等が挙げられる。

本発明においては、上記の触媒をそのまま用いてもよい
が、前処理として、チタン含有固体触媒成分と有機アル
ミニウム化合物からなる触媒に、予め少量のα−オレフ
ィンを予備的に重合させることが好ましい。

上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等
にチタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム化合
物を添加し、これにプロピレン、エチレン、１−ブテン
等のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物を供給し
て重合すれはよい。この前処理は一般に予備重合と称さ
れる手段であるカ飄その重合条件は、公知の条件がその
まま採用できる。重合温度は通常、１０〜７０°Ｃであ
る。重合率は固体触媒成分の単位重量当り大きい程好ま
しいが、装置上あるいは経済的な観点から、固体触媒成
分１ｇ当りの予備重合量を０．１〜１００ｇの範囲とす
るのが一般的である。また、該重合時に分子量調節剤、
例えば水素を添加してもよい。更に予備重合は、回分式
で均一に実施するのが好ましい。

この予備重合は、嵩密度など重合体の性状の改良に効果
がある。

本発明における第１の重合工程では、上記のチタン含有
固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用い、更に立体規則性向上の為の添加剤を第３成分
として用いてもよい。共触媒として使用される有機アル
ミニウム化合物は、−船蔵ＡｌＲ４Ｘ３−　ｍ　（式中
、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを
表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表わされる。

チタン含有固体触媒成分が、固体のマグネシウム化合物
を含有する担体担持型触媒成分である場合は、ＡＩＲｊ
またはＡＩＲｊとＡＩＲＡＸとの混合物を使用するのが
好ましい。一方、チタン含有固体触媒成分が、三塩化チ
タンを主成分とする場合は、ＡＩＲｊｘを使用するが、
一般にジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロ
ピルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロライドが
好ましい。

上に示したチタン含有固体触媒成分および有機アルミニ
ウム化合物は、一般に有機アルミニウム化合物ｌチタン
のモル比が１〜３００、好ましくは２〜１５０の範囲で
使用される。

立体規則性向上の為の第３成分としては、Ｎ、　Ｏ。

Ｐ又はＳｉ等を含む種々の電子供与性化合物や、炭化水
素化合物が用いられる。第３成分の添加量は、般にチタ
ン１モルに対して０．００１〜１００モノ呟好マしくは
０．０１〜５０モルの範囲である。

上記の電子供与性化合物としては、電子供与性の原子又
は基を１個以上含む化合物、例えば、エーテル、ポリエ
ーテル、アルキレンオキシド、フラン、アミン、トリア
ルキルホスフィン、ドリアリールホスフィン、ピリジン
類、キノリン類、リン酸エステル、リン酸アミド、ホス
フィンオキシト、トリアルキルホスファイト、トリアリ
ールホスファイト、ケトン、カルボン酸エステル、カル
ボン酸アミド等が挙げられる。このうち好ましいものと
しては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フェニ
ル、メチルメタクリレート等のカルボン酸エステル、ジ
メチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシンフェ
ニルエステル等のグリシンエステル、トリフェニルホス
ファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のトリア
リールホスファイト等が挙げられる。

また、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素も使用し得る。

プロピレンの重合は、通常用いられている方法が採用さ
れうる。例えば不活性炭化水素、液化プロピレン等の存
在下、液相中で行われる方法、これら液相が実質的に存
在しない条件下、気相中で行われる方法等が挙げられる
。この様な重合には、プロピレン単独重合、プロピレン
と少ｉ　（７）　他のα−オレフィンとのランダム共重
合が含まれる。

ブロック共重合体の製造は、前段において上記のプロピ
レン単独重合又は、プロピレンと少量の他のα−オレフ
ィンとの共重合を行い、次いで該触媒を失活させること
なく、引き続き後段において、プロピレン以外のα−オ
レフィン単独、又は、プロピレンとプロピレン以外のα
−オレフィンと、前段で得られた重合体との共重合を行
う。後段の重合方法は、前段と同様、スラリー重合、気
相重合等が採用できるが、気相重合が好ましい。

気相重合の反応器としては、ガス状の単量体あるいはガ
ス状単量体を含むガスによって触媒成分含有の重合体粒
子を流動させる流動槽、更に重合体粒子の混合をより円
滑に行う為に攪拌翼を備えたもの等種々の形式のものが
用いられ、回分式、連続式いずれでもよい。

また反応条件は、通常１〜１００気圧、好ましくは５〜
４０気圧の圧力下、５０〜９０°Ｃ１好ましくは６０〜
８０°Ｃの範囲で行われる。

また、生成重合体の分子量調節法としては、水素、ジエ
チル亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜添加することも
できる。

本発明の最も重要な技術上の特徴は前段で製造されるプ
ロピレン単独重合体又はプロピレンと少量の他のα−オ
レフィンとの共重合体が特定のポアボリュームを有する
ことにより、プロピレン系共重合体の粉体性状を改良し
、ポリマー粒子間や反応器内壁への付着、或いは配管閉
塞や、サイロ、ホッパー等での固結等を防止する点にあ
る。

ポアボリュームはプロピレン単独重合体もしくはプロピ
レンと少量の他のα−オレフィンとの共重合体１ｇＭす
、０．１５〜０．３ｃｃの場合に好適である。

ボアボリュウムが１ｇ当たり０．１５　ｃｃ未満の場合
粉体性状改良の効果が小さい。また、１ｇ当たり０．３
ｃｃより大きい場合、プロピレン単独重合体又はプロピ
レンと少量の他のα−オレフィンとの共重合体の嵩密度
が低いなど粉体性状が悪化するため好ましくない。ポア
ボリュームを上記の範囲に制御する方法は種々あるが、
例えば前記の予備重合の条件を適宜選択する方法などが
ある。

［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はそ
の要旨を逸脱しない限り、これによって限定されるもの
ではない。下記の実施例及び比較例において、嵩密度、
ポアボリュームは、各々次の方法により測定した。

（１）嵩密度　ＪＩＳ　Ｋ−６７２１ （２）ポアボリューム 島津製作所製細孔分布測定装置（オートボア９２００）
を用い、水銀圧入法で圧力範囲０．５　ｐｓｉａ〜５３
３３０　ｐｓｉａで測定した。

実施例１ （Ａ）固体三塩化チタン触媒錯体の調製充分に窒素置換
した容量１０ｅのオートクレーブに、精製トルエン５．
Ｏｅおよび四塩化チタン５．０モルを仕込み、更にジ−
ｎ−ブチルエーテル５．０モルを添加した。

これを攪拌下、２５〜３０°Ｃに保持しつつ、ジエチル
アルミニウムクロライド２．３８モルを滴下したところ
、黒渇色の三塩化チタンの均一溶液が得られた。次いで
三塩化チタンの均一溶液を４０００に昇温し、２時間保
持した。この過程で紫色の三塩化チタンの沈澱生成が認
められた。

この時点で更に、四塩化チタン１．６モルとメタクリル
酸トリデシル０．５７モルとを添加し、９８°Ｃまで昇
温し、２時間攪拌を続けた。その後沈澱物を炉別し、ｎ
−ヘキサンで繰返し洗浄して、微粒状紫色の固体三塩化
チタン触媒錯体を得た。

（Ｂ）プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造乾燥窒
素で十分置換した１０６のオートクレーブに精製ｎ−ヘ
キサン５ｅを入れ、ジエチルアルミニウムクロライド１
９５ｇ、及び上記（Ａ）で得た固体三塩化チタン触媒錯
体をＴｉＣｌ３として２５０ｇ仕込んだ後、６０°Ｃに
保ち、攪拌下、プロピレンガス２５０ｇを約６０分間液
相に吹き込んで接触処理した。

次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液をデカンテーシ
ョンで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄してプロピレン
重合体含有固体三塩化チタンを得た。

（Ｃ）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造 容量１０００１の攪拌機付反応槽と容量１５００　ｅの
攪拌流動槽タイプの気相重合槽１基を直列に連結し、第
１の反応槽ではプロピレンの単独重合を液化プロピレン
中で行い、第２の反応槽ではプロビレとエチレンとの共
重合を気相中で行なった。

第１の反応槽には、液化プロピレン、上記（Ｂ）で得ら
れた触媒成分４．０　ｇ　／　ｈｒ、共触媒ジエチルア
ルミニウムクロライド１０ｇ／ｈｒ、メタクリル酸メチ
ル０．５２ｇ／ｈｒ及び分子量調節剤として水素０．１
５　ｋｇ　／　ｈｒを連続的に供給した。重合温度は７
０°Ｃとした。平均滞留時間は３．０時間であった。ま
たここで得られたプロピレン重合体のポアボリュームは
０．２０　ｃｃ　／　ｇであった。

第１槽からの重合体スラリーを連続的に第２槽に供給し
、温度を６０　’Ｃ１圧力を１５　ｋｇ　／　ｃｍ２Ｇ
に保ちながら、気相重合を行なった。気相のエチレン、
プロピレンの組成はプロピレンｌ（エチレン＋プロピレ
ン）　＝　６５　ｍｏ１％、Ｈ２／（エチレン＋プロピ
レン）　＝　１５　ｍｏ１％に調節した。

この気相反応器の平均滞留時間は２．５時間である。第
２槽から連続的に抜き出された重合体は、未反応ガスと
分離した後プロピレンオキサイドの蒸気で処理し、粉末
状重合体として４５ｋｇ／ｈｒのレートにて得られた。

この運転を３０日間連続して運転し、全系安定した運転
ができ、運転終了後反応器を開放した結果、後述の比較
例で認められた様な器内の付着や塊状物は認められなか
った。

尚、この間に得られた重合体のホモ重合部分と共重合部
分との比は平均６５／３５であった。また、粉末の嵩密
度は０．４２　ｇ　／　ｃｃであった。

比較例１ 実施例−１（Ｂ）において予備重合を４０°Ｃで行なっ
た。この場合、第１糟でのプロピレン重合体のポアボリ
ュームが０．１２　ｃｃ　／　ｇであった。それ以外は
、実施例１と同様にして１４日間の連続運転を行なった
。

この間に得られた重合体粉末の嵩密度は、０．２６　ｇ
／ＣＣと、低位のものであった。

更に運転終了後、反応器を開放した結果、反応器内の攪
拌翼の軸周辺を中心に塊状物の生成が認められた。更に
フリーボード部や分散板上にも、付着物が形成されてい
た。

これらの結果よりプロピレン単独重合体又は、プロピレ
ンと少量の他のα−オレフィンとの共重合体を特定のボ
アリュームとすることにより、プロピレン系共重合体の
粉体性状、更にはポリマー粒子の塊状化、反応器内壁へ
の付着等の改良に多大の効果をもたらすことがわかる。

［発明の効果］ 本発明の製造法により、ポリマー粒子の塊状化や反応器
内壁への付着等のない、粉体性状の優れたプロピレン系
重合体を製造することができ、産業上極めて有用である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合
   物とからなる触媒を用い、プロピレンと他のα−オレフ
   ィンとの共重合を行う方法において、第１の工程で重合
   体粒子１ｇ当たりのポアボリュームが０．１５〜０．３
   ０ｃｃである重合体粒子を生成し、第２の工程で、該重
   合体粒子の存在下にプロピレンと他のα−オレフィンと
   の共重合を行うことを特徴とするプロピレン系共重合体
   の製造方法。
2. （２）プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合を実
   質的に液相の存在しない気相下に行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の方法。