JPH0354125B2

JPH0354125B2 -

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Publication number: JPH0354125B2
Application number: JP56196595A
Authority: JP
Priority date: 1981-12-07
Filing date: 1981-12-07
Publication date: 1991-08-19
Also published as: JPS5898315A; DE3245245A1; DE3245245C2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は気相重合により得られるオレフイン共
重合体の粉体流動性の改良法に関する。オレフイ
ンの気相重合法は、重合用に用いた溶媒の回収再
使用がなく、また、液化プロピレンなどの液代モ
ノマーの回収再使用がなく、溶媒又はモノマーの
回収のコストがわずかであり、ポリオレフインの
製造用の設備が簡略化できるなどの利点がある。
しかしながら、気相重合では、触媒粒子の不揃い
による重合体粒子に不揃いが生じ、特に共重合の
場合は、スラリー重合では分離さることが可能な
溶媒可能性重合体が粘着性成分として重合体粒子
に含有してくるために、重合体粒子が凝集し粘着
しやすくなる。そのため重合器の排出口や輸送ラ
インの閉塞を起し易く、長期安定した連続運転を
困難とし品質の変動をきたす。特に生成する重合
体粉体の比表面積が非常に小さく、また重合体粉
体の嵩密度がタツピング前後で大きく変るなどの
重合体粉体の特性が悪化し、重合体の粉体流動性
が悪くなるのが問題点である。一般にポリオレフインの製造溶触媒としては、
周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物と第１〜
３族の金属の有機金属化合物とからなり、さらに
種々の変成を施したものも含めて、いわゆるチグ
ラーナツタ触媒が使用されることはよく知られて
いる。さらに触媒を重合前に活性化する方法が提
供されている。たとえば、三塩化チタン組成物、
ジアルキルアルミニウムハライド、電子供与性化
合物、不活性溶媒を混合した触媒液に対してプロ
ピレンをフイードする方法（特開昭52−127994）、
などがある。しかし、これらの触媒の活性化方法
は、気相共重合において必ずしも満足するもので
なく、先述の気相共重合の問題点を解決するもの
でない。本発明者らはこれらの問題点を解決する
ため種々の研究を重ねた結果、本発明に到つたも
のである。本発明の目的は、C₃〜C₁₀α−オレフインまた
はこれらの副成分量のエチレンを含むオレフイン
の気相共重合によるポリオレフインの製造におい
て生成する重合体の粉体特性、すなわち、粉体流
動性を改良する方法を提供することである。本発明のポリオレフイン共重合体粉体の流動性
改良法は、三塩化チタン組成物と有機アルミニウ
ム化合物を組み合せて得られる触媒の存在下、気
相共重合によるポリオレフイン共重合体の製造に
際し、エチレンもしくはエチレン0.1モル％以上
含まれるα−オレフイン（炭素数３〜10個）から
なる予備活性処理剤を三塩化チタン組成物１ｇあ
たり0.1ｇ以上3.5ｇ以下仕込んで、触媒を重合前
に予備活性化した触媒系を用いて、 (a) エチレン成分含量1.5〜20重量％となるよう
なエチレンと炭素数３〜８個のα−オレフイン
との共重合、または (b) プロピレン成分含量５〜95重量％となるよう
なプロピレンと炭素数４〜８個のα−オレフイ
ンとの共重合を行うことを特徴とする。本発明の触媒は、三塩化チタン組成物と有機ア
ルミニウム化合物とを組み合せて得られる。有機
アルミニウム化合物は三塩化チタン組成物１ｇあ
たり10〜200ｍmolが通常用いられる。三塩化チタン組成物としては、四塩化チタンを
金属アルミニウムまたは有機アルミニウム化合物
で還元して得られる三塩化チタン、あるいは該三
塩化チタンを粉砕活性化したもの、さらに該三塩
化チタンと電子供与体化合物との粉砕処理物、エ
ーテル化合物の存在下に液状化した三塩化チタン
から析出させて得られるもの、特開昭47−34478
に記載された方法により得られるもの、四塩化チ
タン、マグネシウム化合物、および電子供与性化
合物を触媒して得られる担持型のものなどがあげ
られる。具体的に説明するならば、好ましい重合触媒と
してはつぎのものがあげられる。 (1) 四塩化チタン、有機アルミニウム化合物、お
よび有機エーテルを反応させ、つづいて四塩化
チタン、エーテル化合物、もしくは四塩化チタ
ンとエーテル化合物との反応生成物で処理して
得られた三塩化チタン組成物とジエチルアルミ
ニウムクロライを組合させたもの、 (2) 水酸化マグネシウムと塩化アルミニウムとを
反応させて得られる固体生成物と安息香酸エチ
ル、四塩化シリコン、四塩化チタンとで調製さ
れた三塩化チタン組成物とトリエチルアルミニ
ウムで組合されたもの、 (1)における三塩化チタン組成物としてさらに具
体的にのべると、 (a) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還
元し、過剰の四塩化チタンを除去した後得られ
た還元固体生成物と有機エーテル化合物とを反
応させ、未反応の有機エーテルを除去し、四塩
化チタン、もしくは四塩化チタンと有機エーテ
ルで処理して得られたもの、（たとえば実施例
における三塩化チタン組成物Ａ） (b) 有機アルミニウム化合物と有機エーテルとの
反応生成物と、四塩化チタンとを反応させて得
られた固体生成物に、さらに有機エーテル化合
物と四塩化チタンとを反応させて得られたも
の、（たとえば、実施例における三塩化チタン
組成物Ｂ） (c) 四塩化チタンと有機エーテルとの反応混合物
に有機アルミニウム化合物を反応させ、ついで
有機エーテル化合物を反応させたもの、（たと
えば実施例における三塩化チタン組成物Ｃ）などがあげられる。 (2)の三塩化チタン組成物としては、水酸化マグ
ネシウムと塩化アルミニウムとを混合粉砕して得
られ生成物に、さらに安息香酸エチル、四塩化シ
リコンを加えて粉砕し、得られた生成物に四塩化
チタンを反応させて得られたもの、（たとえば、
実施例における三塩化チタン組成物Ｄ）である。本発明に用いる有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR_nX₃−_n（Ｒ＝水素または炭素数
１〜10の炭化水素基、特にアルキル基、Ｘ＝ハロ
ゲンまたは炭素数１〜12のアルコキシ基、（１
ｍ３）であらわされる。具体的には、トリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリ−iso−プロピルアルミニウム、トリ−
iso−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジ−iso−ブチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイドな
どがあげられる。またこれらの混合物の状態で用
いることができる。重合触媒の性能向上を図るため各種の電子供与
性化合物を予備活性化処理時に加えるか、または
気相重合時に加えることも可能である。かかる電
子供与性化合物としては、(イ)エーテル類、たとえ
ばジエチルエーテル、ジノルマルブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサシ、ジエチレン、グリコールジメチ
ルエーテル、ジフエニルエーテル類、(ロ)カルボン
酸エステル類、たとえばギ酸メチル、酢酸エチ
ル、安息香酸エチル、トルイル酸エチル、メタク
リル酸メチルなど、(ハ)ケトン類、たとえばメチル
エチルケトン、アセトフエノンなど、(ニ)アルデヒ
ド類、たとえばアセトアルデヒド、イソブチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒドなど、(ホ)アミン、ニ
トリル、酸アミド類、たとえばジエチルアミン、
アニリン、アセトニトリル、アクリルアミド、テ
トラメチル尿素など、(ヘ)リン化合物、たとえばト
リフエニルホスフイン、トリフエニルホスフアイ
ト、トリフエニルホスフエードなど、(ト)イオウ化
合物、たとえば二硫化炭素、メチルフエニルスル
ホンなど、をあげることができる。電子供与性化
合物の好ましい使用量は、三塩化チタン組成物１
ｇあたり10^-5〜10^-2ｍmolである。本発明の触媒の予備活性化は、触媒は気相重合
系に供給する前にする必要がある。予備活性化は
精製されたプロパン、イソブタン、イソペンタ
ン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘブタンなどの
不活性炭化水素、精製された液化プロピレン、ま
たは、精製されたガス状エチレン、炭素数３〜10
個のα−オレフイン、窒素、アルゴン、水素など
のガスなどの混合ガスに触媒を懸濁させて行な
う。触媒の予備活性化の温度は、特に臨界的でない
が、−20℃〜95℃、好ましくは10〜70℃であり、
その温度は、気相重合によつて生成するポリオレ
フインの嵩密度、立体規則性を考慮して低く設定
するのが好ましい。−20℃未満の温度は後記する
予備活性化の速度の低下、反応時間の増大をきた
し、その結果予備活性化の反応器の容積の増大を
まねくので好ましくない。本発明の触媒の予備活性化処理剤は、エチレン
もしくはエチレンを0.1モル％以上含有する炭素
数３〜10個を有するα−オレフインであるがエチ
レンが最も好ましく使用される。α−オレフイン
としては具体的には、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、４−メチル，ペンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−
１のごとくγ位の炭素に分枝がないα−オレフイ
ンである。予備活性化処理剤は、つぎの気相重合
で得られるポリオレフインによつて適当に選択さ
れる。たとえば、ポリプロピレンの場合は、エチ
レン−プロピレン混合物、ポリブテン−１の場合
はエチレン−ブテン−１の混合物を用いることが
できる。触媒の予備活性化段階で予備活性化処理剤が重
合するが生成する重合体の分子量は水素によつて
制後され、MFR（ASTM Ｄ−1238、230℃）表
示で1000以下が実用的である。予備活性化処理剤の量は、三塩化チタン組成物
１ｇ当り0.1ｇ以上、好ましくは1.0ｇ以上3.5ｇ以
下である。0.1ｇ未満では、流動性の優れたポリ
オレフイン粉体を得ることができない。上限の量
は特に限定されないが三塩化チタン組成物１ｇ当
り3.6ｇ以上にしても本発明の効果は実質的に飽
和し、徒らに触媒取扱量の増大と予備活性化反応
容器の増大を来すのみであるので、これらの不利
をともなわない3.5ｇ以下の低い値を選択するの
が好ましい。また、この範囲を越える予備活性化重合体の増
大は、該重合体と気相重合時に生成する重合体が
質的に異なると加工特性（透明性）、外観などが
悪くなるので好ましくない。予備活性化の処理時
間は、通常１分〜８時間、好ましくは20分〜５時
間の範囲である。予備活性化処理剤の供給速度は
0.001〜100ｇ／ｇ−三塩化チタン組成物／時間で
ある。また、予備活性化処理前後の媒体中の三塩
化チタン濃度は、媒体が液体の場合は0.01〜20重
量％、気体の場合は0.1〜100ｇ／（STP）であ
る。上述の予備活性化処理されて得られた触媒系
は、つぎに重合器に送られ気相重合が行なわれ
る。本発明に係る気相共重合によつて得られる共重
合体としては、プロピレンとエチレン、プロピレ
ンとブテン−１、プロピレンとヘキセン−１、プ
ロピレンとチメチルペンテン−１などのランダム
共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１、
もしくはプロピレン−エチレン−ヘキセン−１の
三元系のランダム共重合体、プロピレンとエチレ
ン、プロピレン−エチレン−ブテン−１、プロピ
レン−エチレン−ヘキセン−１のブロツク共重合
体をあげることができる。本発明のエチレンと炭素数３〜８個のα−オレ
フインとの共重合およびプロピレンと炭素数４〜
８個のα−オレフインとの共重合によつて得られ
るポリオレフイン共重合体それぞれのエチレン含
量とプロピレン含量は1.5〜20重量％、５〜95重
量％の範囲から選択することができる。ポリオレ
フイン共重合体のエチレン含量およびプロピレン
含量が前記範囲外ではポリオレフイン共重合体粉
体の流動性がよいかまたは本発明目的の範囲外
（エチレン含量が上限を超える部分）であるので
本発明の予備活性化処理を行なう必要がない。重合温度は生成する重合体粉体の焼結温度より
低い温度を選択する必要がある。また、重合器内
の反応ガス混合物の露点より高く設定するのがよ
く、５℃以上、好ましくは10℃以上、より好まし
くは20℃以上である。具体的な重合温度としては
30℃〜90℃、好ましくは40℃〜80℃、さらに好ま
しくは50℃〜75℃である。重合圧力が高くなると
反応ガスの露点が高くなるが、一般に１〜40Kg／
cm²Ｇが重合圧力として使用される。重合時間は10
分〜10時間、好ましくは30分〜５時間である。重
合体の分子量は、重合器に水素を供給することに
より制御される。通常MFR＝0.01〜1000の範囲
に制御される。重合器に供給されるモノマーは、
液状、またはガス状のいずれでもよい。本発明の改良法に係る共重合に供する重合器と
しては、触媒重合体粉体を機械的に撹拌する撹拌
機付反応器（特開昭51−86584、特願昭56−
23309）、流動床式反応器などがあげられる。また
公知の気相重合反応器を使用することができる。本発明の粉体流動性改良法の効果は、粉体の嵩
密度が高く、粉体の比表面積は0.015m²／ｇ以上、
圧縮率は10.0以下を示し粉体流動性がすぐれ、粘
着性が著るしく低くなることである。更に本発明
の流動性改良法は、共重合体製造時に気相重合器
壁への触媒あるいは重合体粉体の付着性が低下
し、空時収率が増加し、粉体の保有量増加、すな
わち、滞留時間の増加が可能となること、気相重
合器内の重合熱除去が良好となことである。以下、実施例、比較例に本発明を説明する。実施例、比較例にて使用する三塩化チタン組成
物の調製はつぎのように行なつた。三塩化チタン組成物(A)の調製容量15のかくはん機つき反応器（回転数
200rpm）の内部を窒素雰囲気に保ち、ノルマル
ヘキサン2.7と四塩化チタン0.69を投入し、
０℃に冷却した。つづいてヘキサン3.4とジエ
チルアルミニウムクロライド（以下DEACと略
す）0.78を０℃で４時間にわたり添加した。そ
の後１時間かきまぜ、さらに65℃で１時間かくは
んして反応を行つた後、室温まで冷却して静置し
た。上層の液相部は分離し沈降層の固体をヘキサ
ンで５回洗浄した。つぎに該固体にヘキサン9.8
およびジイソアミルエーテル1.37を35℃で
100分間かくはして反応させた。反応後静置して
上澄液を分離して残つた沈降層の固体生成物をヘ
キサンで洗浄した後、ヘキサン3.9および四塩
化チタン1.0を60分間にわたり加え、65℃で２
時間かくはんし、静置後上澄液を除き、得られた
沈澱物をヘキサンで洗浄し、減圧下に乾燥させて
三塩化チタン組成物(A)１Kgを得た。三塩化チタン組成物(B)の調製窒素置換されたガラス製２反応器に四塩化チ
タン0.4グラムモル（以下単にモルであらわす）
を入れ加熱して35℃に保持した。この四塩化チタ
ンに、つぎの反応液すなわちｎ−ヘキサン60ml、
DEAC0.05モルおよびジイソアミルエーテル0.12
モルの混合物を25℃で１分間で混合し、さらに５
分間反応させた反応生成物（ジイソアミルテーテ
ル／DEACモル比：2.4／１）を35℃で30分間滴
下しながら添加した。この四塩化チタンの反応混
合物は、そを後30分35℃に保ち、ついで75℃に昇
温させて１時間反応させ、固体の沈澱物を生じ
た。該混合物を室温（20℃）まで冷却して静置
し、沈澱物と上澄液に分離させ、反応器を傾斜さ
せて上澄液を除去した。ついで上澄液除去後の沈
澱物にｎ−ヘキサン400mlを加えて10分間撹拌混
合後デカンテーシヨンと傾斜により上澄液を除く
操作を４回繰り返した。かかる処理後の該沈澱物
は、共存するｎ−ヘキサンを減圧蒸発し乾固させ
て固体生成物19ｇを得た。ついで、この固体生成
物の全量をガラス製２反応器に入れ、ｎ−ヘキ
サン300mlを加えて撹拌して懸濁させ、20℃でジ
イソアミルエーテル16ｇと四塩化チタン35ｇを加
えて65℃で１時間反応させた。この反応後室温ま
で冷却し、静置して沈澱物（以下第２沈澱物）を
分離させた上澄液を傾斜させて除去した。ついで
上澄液除去後の第２沈澱物にｎ−ヘキサン400ml
を加えて10分間撹拌混合後デキンテーシヨン（斜
潟）により上澄液を除く操作を４回繰返した。つ
いで、この固体生成物を減圧下で乾燥させ三塩化
チタン組成物(B)15ｇを得た。三塩化チタン組成物(C)の製造撹拌機を備えた50反応器にモノクロル・ベン
ゼン濃度50vol％のモノクロル・ベンゼン−ｎ−
ヘプタン混合溶媒25導入し、四塩化チタン2.4
を加えた。撹拌下にジノルマルブチル・エーテ
ル4.6を10分間に滴下した。温度は20℃に保持
した。次にジエチルアルミニウムクロライド1.4
を40分間に滴下した。その後１℃／３分の割合
で加熱し、55℃になつたときさらにジｎ−ブチ
ル・エーテル1.0を30分間に滴下した。滴下終
了時の温度は65℃であつた。その後90℃まで昇温
し、固定成分を析出させ、さらに30分間保存し
た。固体成分をモノクロル・ベンゼン10で２
回、ｎ−ヘプタン20で３回洗浄し、室温下で減
圧乾燥し、粒径10〜120μの三塩化チタン組成物
(C)3.5Kgを得た。三塩化チタン組成物(D)の調製無水Mg（OH）₂12.16ｇと無水AlCl₃27.84ｇをボ
ールミル中で200℃で24時間粉砕する。さらに安
息香酸エチル13.3ml、四塩化シリコン6.6mlを加
え、粉砕を48時間継続する。かくして得られた粉
砕生成物40ｇと四塩化チタンを20ｇをかくはん機
付反応器中で80℃で３時間反応させる。生成物を
精製ｎ−ヘキサン300mlで５回洗浄し三塩化チタ
ン組成物(D)42ｇを得た。実施例１〜16、比較例１〜10 触媒系の調製撹拌機付３オートクレーブに、精製溶媒、ジ
エチルアルミニウムクロライド（三塩化チタン組
成物Ａ、Ｂ、およびＣを用いる場合）、三塩化チ
タン組成物、電子供与性化合物の順に、または所
定量の精製溶媒、トリエチルアルミニウム（三塩
化チタン組成物Ｄを用いる場合）、電子供与性化
合物、三塩化チタン組成物の順に、表に示す所定
量を提供した。予備活性化は、回分式で行なつた。かくはん下
に水素の共存あるいは非共存下に表に示す条件で
ガス状各種エチレン−α−オレフイン混合物を供
給し、その後１時間放置し、供給エチレン−α−
オレフイン混合物を大部分重合させた。気相共重合かくはん羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ＝
６、内容積10、回転数40rpm）を十分に乾燥
し、内部を窒素ガスで十分に置換した。かくはん
下に生成ポリオレフイン粉体床の存在下、上記重
合器の前方部に前記予備活性化触媒を連続的にス
プレーした。同時に十分に精製乾燥した共重合に
必要な成分を重合器に供給し、気相連続重合を開
始した。重合条件は表に示す。共重合体の生産速度は900〜1100ｇ／hrに、分
子量は気相部の水素濃度によつて、重合時間はポ
リオレフイン粉体床レベルによつて、それぞれ制
御した。重合器内で発生した重合熱は重合器内液
化α−オレフイン（炭素数３〜８個を有するも
の）を加えて除去した。重合器内で気化したガス
混合物は重合器からリサイクルガス配管によつて
引抜かれ、熱交換装置で冷却液化させた。非凝縮
部分は重合器の粉体床の下部に供給した。ブロツ
ク共重合を実施する場合は横型重合器を２台シリ
ーズに設置した行なつた。表において、DEACはジエチルアムミニウムク
ロライド、TEAはトリエチルアルミニウムを表
し、Ｃ＝２Ｃ≡ ３などはそれぞれエチレン、プロピレ
ンなどを表す。また、表に示す値はつぎの方法で
測定した。収率：三塩化チタン組成物１ｇ当りの生成重合体
の収量（ｇ）、極限粘度〔η〕：135℃テトラリン溶液で測定し
た。比表面積：重合によつて得られる重合体粉末５ｇ
を80℃、30時間真空脱ガスし、吸着ガスKrを
用いて測定した。気相中Ｃ＝２濃度：ガスクロマトグラフによつて測
定した。Ｃ＝２含量：赤外分光光度法と¹³CNMR法により
測定した。 MFR：ASTM−D1238による溶融指数を示す。圧縮率：タツピング後の嵩密度ρ（ｇ／cm³）とタ
ツピングしない時の嵩密度ρο（ｇ／cm³）からつ
ぎの式によつてけ計算する（室温）。 ρ−ρο／ρ×100 第２段重合Ｃ＝２／C≡₃：第２段重合部のエチレン
とプロピレンの重合比率。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

図は本発明の工程の概略を示すフローシートで
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合
物を含む触媒の存在下、気相重合によるオレフイ
ンの共重合において、エチレンもしくは、エチレ
ン0.1モル％以上含まれるα−オレフイン（炭素
数３〜10個）からなる予備活性化処理剤を三塩化
チタン組成物１ｇあたり0.1ｇ以上3.5ｇ以下仕込
んで触媒を重合前に予備活性化した触媒系を用い
て、 (a) エチレン成分含量1.5〜20重量％となるよう
なエチレンと炭素数３〜８個のα−オレフイン
との共重合、または (b) プロピレン成分含量５〜95重量％となるよう
なプロピレンと炭素数４〜８個のα−オレフイ
ンとの共重合を行うことを特徴とするポリオレ
フイン共重合体の粉体流動性改良法。