JPS6349688B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化マグネシウムに担持され
た遷移金属化合物またはそれらの電子供与性化合
物との複合体からなる固体触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物および電子供与体からなる触媒系を
用いて液相プロピレン中でプロピレンの重合ある
いは共重合を行なつて、プロピレンの重合体ある
いは共重合体を工業的に有利に製造する方法に関
する。 三塩化チタンとジエチルアルミニウムクロリド
からなる触媒系を用いて液相プロピレン中でプロ
ピレンを重合することは一般に行なわれている。
この場合、固体触媒当りの触媒活性は低く、特
に、チタン原子当りのポリプロピレン収量は非常
に低いので、ポリプロピレン中にチタンや塩素を
含有する触媒残渣が多く残存するという大きな欠
点がある。 一方、プロピレンの重合においてハロゲン化マ
グネシウムに担持されたハロゲン化チタン、有機
アルミニウム化合物および電子供与体からなる触
媒系を用いると、チタン原子当りのポリプロピレ
ン収量を充分に高められるので、ポリプロピレン
中に含有されるチタン成分は非常に少なくそのま
ま製品として実用に供しえる程度の水準にある。
しかし、担体として用いたハロゲン化マグネシウ
ム当りのポリプロピレン収量が低い為、ハロゲン
化マグネシウムや有機アルミニウム化合物などに
基づく触媒残渣は非常に多く含有されており、そ
のようなポリプロピレンを精製せずに用いると、
成形時にハロゲンに基づく成形機の発錆を引きお
こす等の問題がある。したがつて、従来の三塩化
チタン触媒と同程度の精製工程が必須である。 ハロゲン化マグネシウム担体当りのポリプロピ
レン収量を高める為、液相プロピレン中でプロピ
レンの重合あるいは共重合（以後、塊状重合と略
す）がおこなわれる。 塊状重合で得られた重合スラリーは、一般に炭
素数が５以上望ましくは５〜７の液相飽和炭化水
素を溶媒として重合を行なう従来の懸濁（あるい
は溶媒）重合法（以後、従来の溶媒重合法と略
す。）により得られた重合スラリーと比較すれば、
重合溶媒である不飽和炭化水素モノマー類（主と
してプロピレン）の蒸気圧が高く気化しやすいた
めに重合スラリーを減圧する簡単な工程のみによ
つても重合体を溶媒から分離することが非常に容
易であるという大きな利点を有する。 しかしながら、かかる方法で得られた重合体
は、一般には第一に沸騰ｎ―ヘプタンに可溶性の
重合体、および第二に触媒残渣を多量に含むとい
う欠点を有する。その為、かかる方法で得られた
重合体は、下記に述べるごとく、その物性は劣
る。 第一の沸騰ｎ―ヘプタンに可溶性の重合体につ
いてはハロゲン化マグネシウムに担持されたハロ
ゲン化チタン触媒を用いて塊状重合で得られた重
合体において沸騰ヘプタンに不溶性の重合体は重
量分率で85〜95％程度である。 かかる沸騰ｎ―ヘプタンに可溶性の重合体を多
量に含む重合体の物性は、特に剛性、タツクネス
などが劣り、したがつて成型などの用途には使用
でききが、フイルム、繊維などの比較的高度の物
性を要求される用途には使用できない。 一方、第二の触媒残渣については、一般に塊状
重合による場合は、従来の溶媒重合の場合に比較
して重合速度も大きく、さらに触媒効率が良好な
条件で運転されることもでき、本来触媒残渣を少
くすることが可能である。しかしながら、触媒効
率が良好で、しかも高選択性な条件を維持するた
めには有機アルミニウム化合物を比較的多く使用
しなければならない。その結果、有機アルミニウ
ム化合物が触媒残渣として多量に残存した場合は
重合体の安定性が著るしく阻害され、熱により分
解しやすく発泡、着色などを引きおこし、高品質
の用途に使用できない。そしてまた、ハロゲン化
マグネシウム担体当りのポリプロピレン収量も、
そのポリプロピレン中に含まれるハロゲン化マグ
ネシウムの除去を全く必要としないほどにはまだ
充分に高くはない。 従つて高品質のプロピレン重合体を得るために
は沸騰ｎ―ヘプタン可溶性重合体および触媒残渣
として残存する触媒成分を重合体中から除去する
ことが必要とされる。 ハロゲン化マグネシウムに担持されたハロゲン
化チタン触媒系で得られたポリプロピレンの精製
方法として、特開昭50−45081号公報には炭化水
素溶剤中の懸濁液としての重合体を３〜８個の炭
素原子を有する脂肪族アルコールで処理し、その
後溶剤を分離することにより触媒残渣、非アイソ
タクチツク重合体を除去せしめることが示されて
いるが、この方法ではアルコールでの処理と分離
が２工程要しており、かつ触媒残渣の除去が十分
でない。特開昭52−65591号公報にはヒドロキシ
エーテルを作用させ次いで水洗する方法が、特開
昭52−69488号公報には芳香族モノカルボン酸や
オキシカルボン酸と接触させる方法が、特開昭55
−147508号公報にはカルボン酸無水物で処理する
方法等が記載されている。しかし、前記の種々の
方法において処理する処理剤は多量に使用しない
と効果が小さく、かつ、特別な処理剤を使用する
ため精製工程がコスト高になるという欠点があ
る。また、特開昭53−106785および54−142290号
公報には液化プロピレン中で重合後ポリエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノアルキルフエニルエーテル、グリ
コールモノエーテルを投入して脱活性化処理し、
然るのち、液化プロピレンで向流洗浄する方法が
記載されている。しかし、この方法は処理剤とし
て特別なエーテルを使用すること、脱灰処理後の
重合体中の触媒残渣、特に塩素の残存量が非常に
多く脱灰処理効率が不充分なこと、また、失活と
脱灰処理工程を２段階で行なう為、生産コストが
高くなる等の欠点がある。 さらに特開昭53−105587および56−38306号公
報には四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で
還元しさらに活性化した三塩化チタンと有機アル
ミニウム化合物を含む触媒系を使用し、液相プロ
ピレン中でプロピレン又はプロピレン他の不飽和
炭化水素モノマーと重合を行わせ、抜き出した重
合スラリーを向流洗浄塔でアルコール又はアルコ
ールとエポキサイド混合物で処理し、触媒を除去
する方法で示されているが、この方法でもポリプ
ロピレン中に残るチタンを主体とした触媒残渣が
多い。 本発明者は上記の種々の問題点に留意し、プロ
ピレン重合体中の沸騰ヘプタン可溶性重合体およ
び触媒残渣を可能な限り少ない重合体を工業的に
有利に製造することを目的に鋭意検討した結果、
本発明に至つたのである。 即ち、本発明は、プロピレンを単独重合又はプ
ロピレンと他の不飽和炭化水素モノマー類を共重
合させるに際して １ (A) ハロゲン化マグネシウムに担持された遷
移金属化合物またはそれらの電子供与性化合
物との複合体からなる固体触媒成分 (B) 有機アルミニウム化合物 (c) 電子供与体 からなる触媒系を使用し、 ２ 液相プロピレン中でプロピレンの重合、又は
プロピレンと他の不飽和炭化水素モノマー類と
の共重合を行なわせ、 ３ 生成する重合スラリーを向流式洗浄塔の上部
に導入し、炭素数３〜８のアルコールを洗浄塔
の一部に供給し、そして下部から液相のプロピ
レンを供給して向流に接触させ、洗浄塔内で触
媒の失活を行なうと同時に、重合スラリー中に
溶存しているプロピレンの重合体あるいは共重
合体、並びに触媒を除去する ことを特徴とするプロピレンの重合体あるいは共
重合体の製造法である。 本発明の方法には次のような特徴がある。 (1) 従来の三塩化チタン触媒系と比較して、(A)固
体触媒成分系は固体触媒あたり、およびチタン
原子あたりの触媒効率が極めて高い。このため
生成重合体に残留して色相、熱安定性、腐蝕
性、発泡性等製品重合体の物性を低下させる遷
移金属（チタン）残渣やハロゲン残渣が極めて
少ないので、触媒残渣の除去工程を簡略化でき
る。 (2) 上記のように高活性である上に、十分高い立
体規則性が得られる。すなわち工業的に価値が
低く、生成重合体中に残留して機械的性質やフ
イルムのブロツキング性など物性を低下させる
無定形重合体の生成量が少ない。 (3) 従来の三塩化チタン触媒系と比較して、(A)固
体触媒成分系は初期活性が極めて高い。したが
つて、重合槽での滞留時間を短縮できるため、
生産性が大巾に向上する。 (4) 重合体の製造時に反応器、配管などへの粒子
付着が少なく、長期間の安定的運転が容易であ
る。 (5) 触媒の失活、洗浄、除去および可溶性重合体
の洗浄、除去を同時に処理するため、種々の工
程を簡略化できる。 (6) 処理剤がアルコールであるため安価である。
又、担体当りのポリプロピレン収量が非常に大
きいため、アルコールの使用量が公知の方法よ
り大巾に減少できるので非常に経済的である。 (7) 液相プロピレン中で重合を行なうため、チタ
ン原子当りおよび固体触媒当りのポリプロピレ
ン収率が大巾に向上するため、触媒残渣の極め
て少ないポリプロピレンが得られる。その結
果、製品ポリプロピレンの色相、熱安定性、腐
蝕性、発泡性、臭気等の問題点が解決される。 (8) 製品ポリプロピレン中の可溶性重合体の含有
量がプロピレン洗浄により大巾に減少している
ため、剛性およびフイルム物性がすぐれてい
る。 本発明において、プロピレンの重合体あるいは
共重合体の製造に使用される(A)固体触媒成分は、
ハロゲン化マグネシウムに担持された遷移金属化
合物またはそれらの電子供与性化合物との複合体
からなるものである。 ハロゲン化マグネシウムはハロゲン原子を１〜
２個含有する化合物であればアルミニウムやケイ
素原子等を含有していても良く、どの様な方法で
合成されたものでも良い。ハロゲン原子としては
塩素が好ましい。 遷移金属化合物はチタン化合物および／または
バナジウム化合物が好ましく、チタンおよび／ま
たはバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物をあげるこ
とができる。これらの中で二価〜四価の任意のチ
タンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、
ハロゲン化酸化物が好ましいが、特に四ハロゲン
化チタンが好ましい。 電子供与性化合物としてはアミン、アミド、エ
ーテル、アルコール、フエノール類、エステル、
ケトン、ニトリル、ホスフイン、ホスフアイト、
サルフアイド化合物があげられるが、エーテル、
アルコール、フエノール類、エステル化合物が好
ましい。電子供与性化合物は多成分使用されても
良い。 (A)固体触媒成分は公知の方法によつて合成され
るが、その触媒活性および立体規則性の点で特に
劣るものでない限り、どの様な方法で合成された
固体触媒成分でも使用でき、特に制限されるべき
ものではない。(A)固体触媒成分の合成例として例
えば、特公昭47−41676、特開昭48―16986、特開
昭50−108385号、特開昭51−92885号、特開昭52
−151691号、特開昭53−176号、特開昭53−2580
号、特開昭53−21093号、特開昭53−43094号、特
開昭53−108088号、特開昭53−123488号、特開昭
53−146292号、特開昭54−2292号、特開昭54−
2988号、特開昭54−4294号、特開昭54−5893号、
特開昭54−17988号、特開昭54―112983号、特開
昭54−119586号、特開昭55−133408号および特開
昭56−30407号公報、さらには特願昭55−136072
号、特願昭55−136073号明細書に記載の方法等が
あげられる。 本発明において、(A)固体触媒成分は高活性、高
立体規則性で、かつ、得られた重合体粒子は球状
ないしは長球状で、粒度がそろつているものが好
ましい。向流洗浄塔で液相プロピレンで洗浄する
場合、重合体粒子は球状ないしは長球状で粒度分
布が狭いことは特に重要である。その好ましい(A)
固体触媒成分として、 (a) 有機マグネシウム化合物を次に示すハロゲン
含有化合物（）、（）のうち少なくとも一つ
と反応させて得られた固体生成物を、 （） 一般式RnSiX_4-o（Ｒは炭素数が１〜８
個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。またｎは０≦ｎ＜４で表わされる数字で
ある。）で表わされるハロゲン化ケイ素化合
物 （） 一般式R_lAlX_3-l（Ｒは炭素数が１〜８
個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。またｌは０≦ｌ＜３で表わされる数字で
ある。）で表わされるハロゲン化アルミニウ
ム化合物 (b) チタンとフエノキシ基間又は置換フエノキシ
基間の結合およびチタンとハロゲン間の結合を
有するチタン化合物 と不活性溶媒の存在下に接触反応させて得られた
固体触媒成分があげられる。 ハロゲン化ケイ素化合物および／またはハロゲ
ン化アルミニウム化合物との反応に用いられる有
機マグネシウム化合物は、一般に有機ハロゲン化
物と金属マグネシウムとの反応によつて生成す
る。任意の型の有機マグネシウム化合物を使用す
ることができるが、一般式RMgM（Ｒは炭素数が
１〜８個の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わ
す。）で表わされるグリニヤール化合物および一
般式RR′Mg（Ｒ，R′は炭素数が１〜８個の炭化水
素基を表わす。）で示される、ジアルキルマグネ
シウム化合物が好適に使用される。 グリニヤール化合物の具体例としてはエチルマ
グネシウムクロライド、ｎ―プロピルマグネシウ
ムクロライド、ｎ―ブチルマグネシウムクロライ
ド、イソアミルマグネシウムクロライド、アリル
マグネシウムクロライド、フエニルマグネシウム
クロライド、ｎ―ブチルマグネシウムブロマイ
ド、エチルマグネシウムアイオダイドなどがあげ
られるが、特にｎ―プロピルマグネシウムクロラ
イド、ｎ―ブチルマグネシウムクロライドなどの
有機塩化物から合成した有機マグネシウムクロラ
イドが好ましい。 またジアルキルマグネシウム化合物の具体例と
してはジエチルマグネシウム、ジｎ―プロピルマ
グネシウム、ジｎ―ブチルマグネシウム、ジｎ―
ヘキシルマグネシウム、ｎ―ブチルエチルマグネ
シウム、ジフエニルマグネシウムなどがあげられ
る。 これら有機マグネシウム化合物はジエチルエー
テル、ジｎ―プロピルエーテル、ジｎ―ブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル化合物溶媒、もしくはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物
溶媒、あるいはエーテル化合物と炭化水素化合物
の混合物溶媒の存在下において均一溶液あるいは
懸濁液として合成され使用される。エーテル化合
物の存在が好ましく、この時エーテル化合物は有
機マグネシウム化合物１モルに対して0.1〜10モ
ル倍、特に0.5〜５モル倍存在させるのが好まし
い。 有機マグネシウム化合物との反応に用いられる
一般式RnSiX_4-o（Ｒは炭素数が１〜８個の炭化水
素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。またｎは０
≦ｎ＜４で表わされる数字である。）で表わされ
るハロゲン化ケイ素化合物はケイ素―ハロゲン結
合を有するすべての化合物を含有するものであ
り、ハロゲン原子の数が多い方が好ましい。具体
例としては四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、メチル
シリルトリクロライド、ジメチルシリルジクロラ
イド、トリメチルシリルクロライド、エチルシリ
ルトリクロライド、ｎ―プロピルシリルトリクロ
ライド、ｎ―ブチルシリルトリクロライド、メチ
ルシリルトリブロマイド、ビニルシリルトリクロ
ライド、フエニルシリルトリクロライドなどがあ
げられるが四塩化ケイ素が特に好ましい。 また、有機マグネシウム化合物との反応に用い
られる一般式R_lAlX_3-l（Ｒは炭素数が１〜８個の
炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。また
ｌは０≦ｌ＜３で表わされる数字である。）で表
わされるハロゲン化アルミニウム化合物は、アル
ミニウム―ハロゲン結合を有するすべての化合物
を含有するものである。具体例としては無水塩化
アルミニウム、無水臭化アルミニウム、エチルア
ルミニウムジクロライド、ｎ―プロピルアルミニ
ウムジプロマイド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジｎ―プロピルアルミニウムクロライド、
メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライドなどがあげられる
が、無水塩化アルミニウム、エチルアルミニウム
ジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライドが特に
好ましい。 有機マグネシウム化合物とハロゲン化ケイ素化
合物および／またはハロゲン化アルミニウム化合
物との反応は、−50℃〜150℃、好ましくは−30℃
〜100℃の温度範囲で行なわれる。 この反応に使用される溶媒としては、ｎ―ペン
タン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタ
ン、ｎ―デカンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素化合物、ジエチルエーテ
ル、ジｎ―プロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジｎ―ブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
エーテル化合物、あるいは上記炭化水素化合物と
エーテル化合物との混合物などが用いられる。 具体的反応法としては、有機マグネシウム化合
物溶液中にハロゲン含有化合物あるいは上記溶媒
中に、ハロゲン含有化合物を溶解した溶液を滴下
する方法、または、この逆の滴下方法があげられ
る。反応時間は10分以上であるが、30分〜10時間
が好ましい。有機マグネシウム化合物とハロゲン
含有化合物との反応割合は、モル比で１：10〜
10：１、好ましくは１：２〜２：１の範囲で行な
われる。上記のようにして得られた固体生成物(a)
は静置後上澄液を分離し、精製したペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、キシレ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デ
カリンなどの不活性炭化水素溶媒で充分洗浄した
後乾燥し、あるいは乾燥せずそのまま次の工程に
供することが望ましい。 この固体生成物中には、Si原子および／または
Al原子が0.1〜数重量パーセント含有されており、
又、エーテル化合物が10〜60重量パーセント含有
されている。 この固体生成物のＸ線回析パターンは、塩化マ
グネシウムのそれとは全く異つており、新規なマ
グネシウム含有固体であることがわかる。 前記のようにして得られた固体生成物(a)は、次
のチタン化合物(b)との接触反応工程に供せられる
が、その前に固体生成物を電子供与性化合物と接
触処理することができる。 電子供与性化合物としては、アミン、アミド、
アルコール、フエノール類、エーテル、エステ
ル、ケトン、ニトリル、ホスフイン、ホスフアイ
ト、サルフアイド化合物などがあげられるが、エ
ステル化合物が好ましい。エステル化合物として
は、脂肪族カルボン酸エステル、脂環族カルボン
酸エステル、芳香族カルボン酸エステルなどが用
いられるが、オレフインカルボン酸のエステル又
は芳香族モノカルボン酸のエステルが好ましい。
とりわけ芳香族モノカルボン酸のエステルが特に
好ましい。具体例としては、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、ｐ―アニス酸エチルなどがあげら
れる。 電子供与性化合物の使用量は固体生成物１ｇ当
り10^-5モル〜0.1モル、好ましくは５×10^-4モル
〜0.02モルである。10^-5モル以下では立体規則性
の改善効果がなく、0.1モル以上では重合活性が
著しく低下する。 固体生成物と電子供与性化合物との接触は、ス
ラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段
など、両者を接触させうる公知のいかなる方法に
よつても行うことができる。とりわけ希釈剤の存
在下で両者を接触させるスラリー法で行なうの
が、粒形、粒径分布の面で有利である。 希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水
素を用いることができる。 希釈剤の使用量は固体生成物１ｇ当り0.1ml〜
1000mlである。好ましくは１ｇ当り１ml〜100ml
である。反応温度は−50℃〜150℃であるが、好
ましくは０℃〜100℃である。反応時間は10分以
上であるが、好ましくは30分〜３時間である。 電子供与性化合物との接触処理後、不活性炭化
水素溶媒等による洗浄を行つてもよいし、洗浄せ
ずそのまま次のチタン化合物との接触反応工程に
移つてもよい。 このような電子供与性化合物との接触処理を行
うと、得られる固体触媒の活性および立体特異性
が幾分向上する。しかし、本発明の触媒は上記の
ような電子供与性化合物との接触工程がなくても
十分高い活性と立体特異性を発揮するのが特徴で
ある。 本発明で使用するチタン化合物(b)は、チタンと
フエノキシ基間または置換フエノキシ基間および
チタンとハロゲン間の結合を有する化合物であ
る。なお、本発明においてチタン化合物とは、複
数のチタン含有化合物の混合物も含む。 チタンは２〜４の任意の原子価をとりうるが４
価であることが好ましい。 好ましいチタン化合物としては、一般式Ti
（OAr）_oX_4-o（ただし、OArはフエノキシ基又は置
換フエノキシ基を、Ｘはハロゲン原子を表わす。
また、ｎは０＜ｎ＜４で表わされる数字である。）
で表わされるものである。 ハロゲンＸとしては、塩素、臭素、ヨウ素、な
かでも塩素が好ましい。 置換フエノキシ基OAr中の置換基としては、
アルキル基、アリール基などの炭化水素基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシル基、エステ
ル基などの含酸素有機基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基などの含イオウ有機基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ニトロ基、
シアノ基などの含窒素基、ハロゲンなどをあげる
ことができる。複数個の置換基を有するものであ
つてもよい。 これら置換基のうち、炭化水素基、ハロゲン、
アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。具
体的に置換フエノキシ基OArを例示すると、ｐ
―メチルフエノキシ基、ｐ―エチルフエノキシ
基、ｐ―イソプロピルフエノキシ基、ｐ―ｔ―ブ
チルフエノキシ基、ｐ―フエニルフエノキシ基、
β―ナフチル基、２―ナフチルオキシ基、ｐ―ク
ロルフエノキシ基、ｐ―ブロムフエノキシ基、ｐ
―ヨードフエノキシ基、ｐ―メトキシフエノキシ
基、ｐ―エトキシフエノキシ基、ｐ―フエノキシ
フエノキシ基、４―メチル―２―ｔ―ブチルフエ
ノキシ基、Ｏ―メチルフエノキシ基、Ｏ―ｔ―ブ
チルフエノキシ基、Ｏ―フエニルフエノキシ基、
１―ナフチル基、Ｏ―クロルフエノキシ基、Ｏ―
メトキシフエノキシ基、Ｏ―フエノキシフエノキ
シ基、ｍ―メチルフエノキシ基、ｍ―クロルフエ
ノキシ基などである。 なかでもｐ―メチルフエノキシ基やＯ―フエニ
ルフエノキシ基などヒドロカルビルフエノキシ基
が好ましい。 数字ｎとしては０＜ｎ＜２が好ましく、さらに
０＜ｎ＜１、特に0.02≦ｎ≦0.8が好ましい。 かかる特定のチタン化合物を用いることによ
り、対応するハロゲン化チタンで接触反応させた
場合やフエノールで接触処理された担体とハロゲ
ン化チタンとを接触させた場合より、触媒の活
性、立体特異性が飛躍的に向上する。 チタン化合物は公知の方法により合成すること
ができる。一つには対応するハロゲン含有チタン
化合物とフエノールとの置換反応によつて合成す
ることができる。別法としてフエノールまたは置
換フエノールのオルトチタン酸エステルと対応す
るハロゲン含有チタン化合物との不均斉化反応に
よる反応物を用いることもできる。 上記合成において用いるハロゲン含有チタン化
合物としては、四塩化チタン、四臭化チタンなど
の四ハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロ
ライド、エトキシチタントリクロライドなどのハ
ロゲン化チタネートなどを例示することができる
が、四ハロゲン化チタン、なかでも四塩化チタン
が好ましい。 チタン化合物溶液に用いられる不活性溶媒とし
ては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、流動パラ
フインなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、塩化メチレン、ジクロルエタン、トリクロル
エタン、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼンなどの芳香族ハロゲン化
炭化水素などをあげることができる。これらの混
合物溶媒を用いることもできる。なかでも芳香族
炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素が好
ましく、特に芳香族ハロゲン化炭化水素が好まし
い。 チタン化合物の濃度は容積分率で0.05〜0.9、
なかでも0.1〜0.7であることが好ましい。 かかる特定のチタン化合物を溶媒の存在下、特
に上記濃度範囲の溶液として用いて、固体生成物
を接触反応処理することにより、ハロゲン化チタ
ンで接触させた場合はもとより、溶媒の不存在下
で接触反応させた場合より、触媒の活性・立体特
異性がさらに飛躍的に向上する。 電子供与性化合物とあらかじめ接触処理を行つ
た、あるいは行わなかつた固体生成物(a)とチタン
化合物(b)との接触反応は、ボールミル、振動ミル
等の粉砕法など他の公知の方法を用いることもで
きるが、上記固体生成物の優れた粒子特性を損わ
ないためには、チタン化合物溶液中に固体生成物
をスラリー化するスラリー法や固体生成物にチタ
ン化合物溶液を含浸させる含浸法が好ましい。 １ｇの固体生成物に対するチタン化合物溶液の
使用量は0.1ml〜100ml、なかでも0.5ml〜50ml程
度が好ましい。 この接触反応は０〜150℃との温度で行われる
のが好ましい。 反応時間は数分以上であるが、好ましくは30分
〜３時間である。 接触反応後、不活性溶媒で十分に洗浄すること
が望ましい。かくして本発明(A)の固体触媒を得
る。 本発明において使用される(B)触媒成分として
は、一般式R²mAlY_3-n（R²は炭素数が１〜８個の
直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、脂環式炭
化水素基または芳香族炭化水素基、Ｙはハロゲン
または水素を表わす。また、ｍは２≦ｍ≦３で表
わされる数字である。）で表わさる有機アルミニ
ウム化合物が好ましい。 有機アルミニウム化合物の具体例としては、ト
リアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニ
ウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、ジアルキルアルミニウムハイドライドがあげ
られ、特にトリエチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウムとジエチルアルミニウムクロライド
の混合物が好適に使用される。 アルフア・オレフインの重合に用いる固体触媒
中のチタン原子と活性化剤のモル比は10：１から
１：1000の如く広範囲に選ぶことができるが、特
に２：１から１：600の範囲が好適に使用される。 本発明の方法は、上記(A)の固体触媒と(B)の活性
化剤の存在下にアルフア・オレフインを重合もし
くは共重合するものであるが、上記系にさらに公
知の電子供与体(C)を加えることが好ましい。 電子供与性を加えることにより、一般に立体特
異性は向上するが、活性が低下する。 電子供与体(C)としては、アミン、アミド、フエ
ノール類、エーテル、ケトン、ニトリル、ホスフ
イン、ホスフアイト、サルフアイド化合物などが
あげられるが、エステル化合物が好ましい。エス
テル化合物としてはオレフインカルボン酸のエス
テルまたは芳香族モノカルボン酸のエステルがが
特に好ましい。具体例としては、メタクリル酸メ
チル、安息香酸エチル、ｐ―アニス酸エチル、ｐ
―トルイル酸メチル等があげられる。固体触媒中
のチタン原子と電子供与性化合物のモル比は10：
１から１：500の範囲であるが、好ましくは２：
１から１：200の範囲である。 本発明においてプロピレンと共重合を行わせる
場合、使用される他の不飽和炭化水素モノマー類
とは、本発明で使用する触媒によつてプロピレン
と共重合しうるすべてのモノマーを意味する。具
体的には、エチレン、ブテン―１，４―メチルペ
ンテン―１、ヘキセン―１、オクテン―１などの
α―オレフイン類の使用が一般的である。これら
は２種以上使用することもできる。 コモノマーの供給比率は、生成した共重合体が
固体粒子状を保つ範囲内では任意である。 本発明で使用されるアルコールは炭素数３〜８
の脂肪族アルコール又は脂環式アルコールであ
る。例えばｎ―プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ―ブタノール、sec―ブタノール、tert―
ブタノール、ｎ―アミルアルコール、sec―アミ
ルアルコール、シクロペンタノール、ｎ―ヘキサ
ノール、１―メチルペンタノール、２―メチルペ
ンタノール、１―エチルブタノール、シクロヘキ
サノール、２―メチルシクロペンタノール、ｎ―
ヘプタノール、２―メチルシクロヘキサノール、
２―メチルヘキサノール、ｎ―オクタノール、２
―エチルヘキサノール等があげられる。特にヒド
ロキシ基に対して、少なくともα位又はβ位の炭
素に炭化水素基を有するアルコールが重合体から
触媒を洗浄除去する点において優れており、イソ
プロパノール、イソブタノール、sec―アミルア
ルコール、シクロヘキサノール、２―エチルヘキ
サノール等が好ましい。 本発明の方法において、アルコールの必要使用
量は、触媒の種類および使用量などによつて変え
るべきであるが、上昇プロピレン流に対し0.01〜
2.0モル／リツトルの範囲で供給することをが好
ましい。また、使用した有機アルミニウム化合物
量に対しては0.5〜15モル倍程度が好ましい。 本発明の方法は公知の方法にくらべてこのよう
に簡略化された工程であるにもかかわらず、アル
コールの必要使用量は意外にも公知の方法より少
量で済む。 洗浄およびアルコール処理を行う温度は、プロ
ピレンが液相を保つ温度範囲でかつ重合体が固体
粒子状を保つ温度範囲の任意の温度であるが、一
般的には20〜100℃、好ましくは40〜80℃である。 洗浄時間は３分ないし５時間、通常は10分ない
し２時間程度が好ましい。 第１図は本発明方法の工程の一例を図示したも
のである。 以下本発明方法を第１図で説明する。 重合槽には、液相プロピレンがラインを通
して、エチレンなどの不飽和炭化水素モノマーが
ラインを通して、水素などの分子量調節剤がラ
インを通して、触媒がラインを通してそれぞ
れ供給される。 重合反応は、温度30℃〜100℃でプロピレンを
液状に保ちうる圧力下で進行する。生成した重合
スラリーは回分式、好ましくは連続式に弁を通
して重合槽より抜き出され、向流式洗浄塔の
上部に供給される（以後上部フイードと略す）。
該洗浄塔には、下部よりラインを通して重合
スラリーに可溶な重合体（主として非晶性重合
体）を含まない液相プロピレン（好ましくはフレ
ツシユなプロピレン）を供給する（以後下部フイ
ードと略す）。 アルコールはラインあるいはラインあるい
はラインにより直接に又は液相プロピレンで希
釈して供給される。 アルコールは洗浄効果を高めるためにはライン
により供給されるのが最も好ましい。重合スラ
リーに可溶性の重合体および重合スラリー中に残
存する触媒とアルコールの反応物は選択的に上部
オーバーフローラインを通して排出され、非晶
性重合体回収装置へ導入される。重合スラリーは
洗浄塔で下部フイードよりの液相プロピレンと
向流的に接触し、重合スラリーに不溶性の重合体
が選択的に下部ラインより抜き出され、塔下部
に堆積したスラリーのレベル（あるいは濃度）調
節器LCを連動された弁によつて、ほぼ常圧近
くまで減圧されてフラツシユタンクに入る。 主として液相プロピレンを含む常圧で揮発性の
モノマー類は、フラツシユタンクで気化してラ
インより排出されて精製工程へ送られる。 一方、フラツシユタンクで分離された重合体
は弁を通してそのままあるいは必要なら触媒分
解工程などの後処理操作を経てホツパー又は造粒
機へ送られる。 向流洗浄塔の構造としては、前述の条件を満足
するため特開昭50−79589および同52−3679号公
報にみられるものが好適に使用される。 本発明方法をさらに明確に説明するために以下
に比較例ならびに実施例を記すが、本発明はこれ
らの実施例によつてのみ限定されるものではな
い。 実施例 １ (1) 触媒の調製 ｎ―ブチルマグネシウムクロライドのブチルエ
ーテル溶液に四塩化ケイ素（マグネシウムとケイ
素のモル比は１：１）を20℃で４時間かけて滴下
して得られた固体に、固体１ｇにつき安息香酸エ
チル0.80mlを加えて、30℃で１時間反応させ、つ
いで該固体に固体１ｇにつき四塩化チタン６mlを
加えて、120℃で２時間反応させることにより固
体触媒(A)を得た。 (2) プロピレンの重合および洗浄 30m³の重合槽に液状プロピレン2000Kg／hr、前
記の固体触媒(A)を80ｇ／hr、トリエチルアルミニ
ウム800ｇ／hrおよびｐ―トルイル酸メチル400
ｇ／hrを水素の存在下に連続的に供給し、槽内を
65℃に保つてプロピレンの重合反応を流通方式で
行つた。そして重合槽下部より槽内のレベルが一
定に保たれるように重合スラリーを排出した。 この条件下で抜き出された重合スラリーは、プ
ロピレンの固体重合体950Kg／hrのほかに副生し
た液状プロピレンに可溶ないわゆるアタクチツク
重合体19Kg／hrと供給された大部分のアルミニウ
ム化合物を含む未反応の液状プロピレン1030Kg／
hrからなる。 この重合スラリーを連続的に重合槽下部より抜
き出し、第１図の向流式多段接触洗浄塔の上部
へ供給される。 洗浄塔の中央部よりイソブタノール1040ｇ／
hr圧入する。 一方塔の下部より60〜62℃に保持された精製
液相プロピレンを1200Kg／hrの流速で連続的に供
給し塔内の撹拌は12rpmのきわめてゆるい速度で
行なう。下部に堆積した重合体はレベル計LCと
連動した減圧弁を通して、ラインより連続的
にフラツシユタンクへ抜き出した。 また塔頂部からは触媒成分とアタクチツク重
合体19Kg／hrを含む液相プロピレン1800Kg／hrが
排出されアタクチツク重合体回収装置へ導入され
る。この中に含まれる微粉の固体重合体の損失分
は１％以下であつた。かくして塔下部より抜き出
されたスラリーをフラツシユタンクで分離し、
下部よりきれいな粉末状の重合体が得られた。 ここで用いた向流洗浄塔は、塔径600mmφ塔高
8200mmで10段の円錐状の回転板を有するものであ
る。 (3) 重合体の評価 このパウダーの沸騰ｎ―ヘプタンによる抽出残
分割合（％）は98.1％であり軟鋼に対する腐
蝕度、螢光Ｘ線法によつて測定されたポリマー中
の残存灰分量などの重合体の特性、およびこのポ
リマーにフエノール系酸化防止剤を加えて40mmφ
のＴダイ押出機によりダイ温度280℃で製膜した
30μ厚みのフイルムの特性を第１表に示す。
MgO，TiO₂，Al₂O₃，Clとも極めて少なく、フ
イルムの色相も良好である。 また腐蝕度も実用的限度の１，２より極めて小
さく、脂肪酸金属塩を添加して中和する必要もな
い程に改良された。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 ｎ―ブチルマグネシウムクロライドのブチルエ
ーテル溶媒に四塩化ケイ素（マグネシウムとケイ
素のモル比は１：１）を20℃、３時間で滴下して
得られた白色固体に、固体１ｇにつき安息香酸エ
チル３mlを加えて30℃で１時間反応させて固体担
体を得た。 モノクロルベンゼン中に四塩化チタン30mlに対
しフエノール12.8ｇの割合で四塩化チタンとフエ
ノールを仕込んで120℃で１時間反応させたのち、
固体担体を仕込んで120℃で１時間反応させるこ
とにより固体触媒(B)を得た。 (2) プロピレンの重合、洗浄および重合体の評価 固体触媒(B)を用いて、30m³の重合槽中でプロピ
レンの重合を行なつた。重合条件、重合結果、洗
浄結果および重合体の物性等を第１表に示した。 実施例 ３ 実施例２において使用したイソブタノールの使
用量を変えたほかは実施例１と同様に行なつた。 重合結果、重合体物性などを第１表に示したよ
うに良好な結果が得られた。 比較例 １ (1) 触媒の調製 １ 調製法（還元生成物の調製） 200の反応容器をアルゴン置換した後乾燥ヘ
キサン40、四塩化チタン10を投入し、この溶
液を−５℃に保ち乾燥ヘキサン30、エチルアル
ミニウムセスキクロライド23.2より成る溶液を
反応系の温度が−３℃以下に保たれる様な条件で
滴下した。ついでそのままの温度で２時間撹拌を
続けた。反応後静置して得られた還元生成物を０
℃で固液分離し、40のヘキサンで２回洗浄し16
Kgの還元生成物を得た。 ２ 調製法 調製法で得られた還元生成物をｎ―デカリン
にスラリー化し、スラリー濃度を0.2ｇ／c.c.とし
て140℃で２時間熱処理した。反応後上澄み液を
抜き出し40のヘキサンで２回洗浄し、三塩化チ
タン組成物を得た。 ３ 調製法 調製法で得られた三塩化チタン組成物11Kgを
トルエン55にスラリー化し、三塩化チタン組成
物／I₂／ジイソアミルエーテル＝１／0.1／1.0モ
ル比になる様にヨウ素及びイソアミルエーテルを
投入し、80℃で１時間反応させることにより三塩
化チタン固体触媒を得た。 (2) プロピレンの重合、洗浄および重合体の評価 30m³の重合槽に液状プロピレン1500Kg／hr、三
塩化チタン固体触媒を40ｇ／hr、およびジエチル
アルミニウムクロライド600ｇ／hrを供給し、70
℃でプロピレンの重合反応を行なうこと、またイ
ソブタノールの使用量を変えた以外は実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行なつた。重合結
果、洗浄結果及び重合体の物性などを第１表に示
した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施例を示す簡単な工程
図である。 ……重合槽、……向流式洗浄塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンを単独重合、又はプロピレンと他
   の不飽和炭化水素モノマー類を共重合させるに際
   して、 １ (A) ハロゲン化マグネシウムに担持された遷
   移金属化合物またはそれらの電子供与性化合
   物との複合体からなる固体触媒成分 (B) 有機アルミニウム化合物 (c) 電子供与体 からなる触媒系を使用し、 ２ 液相プロピレン中でプロピレンの重合、又は
   プロピレンと他の不飽和炭化水素モノマー類と
   の共重合を行なわせ、 ３ 生成する重合スラリーを向流式洗浄塔の上部
   に導入し、炭素数３〜８のアルコールを洗浄塔
   の一部に供給し、そして、下部から液相プロピ
   レンを供給して向流に接触させ、洗浄塔内で触
   媒の失活を行なうと同時に、重合スラリー中に
   溶存しているプロピレンの重合体あるいは共重
   合体、並びに、触媒を除去する ことを特徴とするプロピレンの重合体あるいは共
   重合体の製造法。