JPS6410529B2

JPS6410529B2 -

Info

Publication number: JPS6410529B2
Application number: JP14820380A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Tooru Nakamura; Kazuo Matsura; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-10-24
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1989-02-22
Also published as: JPS5773009A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。

近年、この種の技術分野においては、各種のマ
グネシウム化合物を担体とし、該担体に遷移金属
化合物を担持させて得られる固体成分と有機アル
ミニウム化合物とを組み合わせた触媒系により著
しくオレフインの重合活性を向上せしめ、その結
果ポリオレフイン製造工程における触媒除去工程
を省略せしめ得るようになつてきた。マグネシウ
ム化合物としては、ハロゲン化マグネシウム（特
公昭39−12105、特公昭47−41676等）、酸化マグ
ネシウム（特公昭45−9548等）、有機マグネシウ
ム化合物（特公昭47−40959、特公昭47−1372
等）、水酸化マグネシウム（特公昭46−33568等）、
ヒドロキシ塩化マグネシウム（特公昭43−13050
等）などの数多くの提案がなされている。しかし
ながら近年は触媒に対する要求性能が多様化の傾
向にあり、単にオレフイン重合活性が高いだけで
は不十分であり、さらに生成ポリオレフインの粒
子性状がよいこと、すなわちかさ比重が大きいこ
と、微小粒子が少ないこと、また生成ポリオレフ
インを成形加工した製品の機械的強度が大きいこ
となどが要求され、さきに挙げた提案はこれらの
すべてを満足させるには未だ不十分であり改良が
望まれた。

本発明者らは上記の要求を満足させるべく鋭意
研究の結果、ここに本発明を完成したものであ
る。すなわち有機マグネシウム化合物と二酸化炭
素との反応生成物にチタン化合物またはチタン化
合物とバナジウム化合物を担持せしめた成分と有
機アルミニウム化合物とを触媒としてオレフイン
を重合あるいは共重合させることにより、触媒活
性が高いばかりでなく上記の要求性能を十分満足
させ得るようなポリオレフインを得ることができ
ることを見出した。

すなわち本発明は重合活性が高くかつかさ比重
の高いポリマーを高収率で得ることができ、かつ
連続重合をきわめて容易に実施できる新規な重合
触媒の製造方法ならびに該重合触媒によるオレフ
インの重合または共重合方法を提供するものであ
り、重合活性がきわめて高いため重合時のモノマ
ー分圧も低く、さらに生成ポリマーのかさ比重が
高いため、生産性を向上させることができ、また
重合終了後の生成ポリマー中の触媒残渣量はきわ
めて少量となり、したがつてポリオレフイン製造
プロセスにおいて触媒除去工程が省略できるため
ポリマー処理工程が簡素化され、全体としてきわ
めて経済的なポリオレフインの製造方法とするこ
とができる。

本発明の方法では得られるポリマーのかさ比重
が大きいため単位溶媒当りのポリマー生成量が多
い。

さらに本発明の長所をあげれば生成ポリマーの
粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかかわら
ず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少ないた
め、連続重合反応が容易になり、かつポリマー処
理工程における遠心分離、および粉体輸送などの
ポリマー粒子の取り扱いが容易になることであ
る。

本発明の他の利点としては本発明の触媒を用い
て得られるポリオレフインは前記したようにかさ
比重が大きく、また所望のメルトインデツクスの
ポリマーを得るためには従来の方法に比べ水素濃
度が少なくて済みしたがつて重合時の全圧も比較
的小さくすることができ、経済性、生産性に及ぼ
す効果も大きいことをあげることができる。

加えて本発明の触媒を用いてオレフインの重合
を行なつた場合、時間によるオレフイン吸収速度
の減少が少ないことから少ない触媒量で長時間重
合を行なえることも利点としてあげることができ
る。

さらに本発明の他の長所を挙げれば、本発明の
触媒を用いてオレフインと他のα―オレフインと
共重合を行つた場合には、共重合性が極めて良好
であり生成ポリオレフインの密度が低下し易いこ
とである。

本発明は、これらの多くの特徴を備え、かつ前
記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒系を提
供するものであり、本発明の触媒を用いることに
よりこれらの諸点を容易に達成できることは驚く
べきことと言わねばならない。

以下に本発明を具体的に説明する。

本発明に用いる有機マグネシウム化合物として
は不活性炭化水素に可溶な有機マグネシウム錯
体、およびエーテル化合物に可溶なグリニヤール
化合物を挙げることができる。

不活性炭化水素に可溶な有機マグネシウム錯体
としては代表的には一般式R₂Mg（ここでＲは炭
素数１〜24のアルキル基を示す）で表わされるジ
アルキルマグネシウムと一般式AIR₃（ここでＲは
炭素数１〜24のアルキル基を示す）で表わされる
トリアルキルアルミニウムとの錯体を挙げること
ができる。ジアルキルマグネシウムの例として
は、（ｎ−C₄H₉）₂Mg、（sec−C₄H₉）₂Mg、（tert−
C₄H₉）₂Mg、（ｎ−C₄H₉）（C₂H₅）Mg、（ｎ−
C₄H₉）（sec−C₄H₉）Mg、（ｎ−C₄H₉）（tert−
C₄H₉）Mg、（ｎ−C₆H₁₃）₂Mg、（ｎ−C₆H₁₃）
（C₂H₅）Mg等を挙げることができ、トリアルキ
ルアルミニウムとしてはトリエチルアルミニウム
を好ましい例として挙げることができる。ここで
ジアルキルマグネシウムとトリアルキルアルミニ
ウムの錯体におけるジアルキルマグネシウム：ト
リアルキルアルミニウムのモル比は100：１〜
１：10の範囲が好ましい。

エーテル化合物に可溶なグリニヤール化合物と
は一般式RMgX（ここでＲは炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされる化合物で
あり、具体的にはＲは炭素数１〜20までのアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基であり、特
にメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、
ヘキシル等のアルキル基、フエニル等のアリール
基、ベンジル等のアラルキル基が好ましい。また
ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素等を挙げる
ことができる。

本発明において有機マグネシウム化合物と二酸
化炭素を反応させる方法は、特に限定はされるも
のではなく、たとえば不活性炭化水素あるいはエ
ーテル化合物に溶解させた有機マグネシウム化合
物にガス状の二酸化炭素を吹き込んで反応させる
方法を好ましい方法として挙げることができる。
反応は通常、温度０〜200℃の範囲で行なうが、
特に20〜150℃が好ましい。また、有機マグネシ
ウム化合物と二酸化炭素の反応割合（モル比）
は、有機マグネシウム化合物：二酸化炭素が１：
0.1〜１：100の範囲であり、１：0.5〜１：50の
範囲が特に好ましい。

本反応終了後、固体生成物を回収して本発明の
担体を得るが、その回収方法は公知の方法を用い
ることができる。たとえば反応終了後、液状成分
を過して除去する方法、あるいは反応終了後、
減圧加熱して液状成分を蒸発除去し、固体生成物
を回収する方法を好ましい例として挙げることが
できる。

本発明において、固体担体にチタン化合物また
はチタン化合物とバナジウム化合物を担持する方
法としては、固体担体を不活性な溶媒の存在下ま
たは不存在下に、過剰のチタン化合物またはチタ
ン化合物とバナジウム化合物と加熱下に接触させ
ることにより行なうことができ、好ましくは、溶
媒の不存在下に両者を、50〜300℃、好ましくは
100〜150℃に加熱することにより行なうのが便利
である。反応時間はとくに限定はされないが通常
は５分以上であり、必要ではないが長時間接触さ
せることは差支えない。たとえば５分ないし10時
間の処理時間をあげることができる。もちろん、
この処理は酸素および水分を絶つた不活性ガス雰
囲気下で行なわれるべきである。反応終了後未反
応のチタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物を取り除く手段はとくに限定されるもの
ではなく、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗
浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得る
ことができる。他の好ましい方法としては、固体
担体と必要量のチタン化合物またはチタン化合物
とバナジウム化合物とを共粉砕する方法を挙げる
ことができる。共粉砕に用いる装置はとくに限定
はされないが通常ボールミル、振動ミル、ロツド
ミル、衝撃ミルなどが使用されその粉砕方式に応
じての混合順序、粉砕時間、粉砕温度などの条件
は特に限定されるものではなく当業者にとつて容
易に定められるものである。通常０℃〜200℃好
ましくは20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共
粉砕することにより本発明の触媒成分を製造する
ことができる。もちろん共紛砕操作は不活性ガス
雰囲気中で行なうべきであり、また湿気はできる
限り避けるべきである。

いずれの方法においても担持させるチタン化合
物またはチタン化合物とバナジウム化合物の量は
生成固体中に含まれるチタンまたはチタン化合物
とバナジウムが0.5〜20重量％の範囲内になるよ
うに調節するのが最も好ましく、バランスの良い
チタンまたはチタンとバナジウム当りの活性、固
体当りの活性を得るためには１〜10重量％の範囲
がとくに望ましい。

本発明に使用されるチタン化合物およびバナジ
ウム化合物から選ばれる化合物としては、チタン
またはチタンとバナジウムのハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化
酸化物等を挙げることができる。チタン化合物と
しては４価のチタン化合物と３価のチタン化合物
が好適であり、４価のチタン化合物としては具体
的には一般式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ
≦４である。）で示されるものが好ましく、四塩
化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノ
メトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロ
チタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラ
メトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタ
ン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモ
ノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイ
ソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキ
シモノクロロチタン、トリイソプロポキシモノク
ロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
プトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロ
チタン、モノベントキシトリクロロチタン、モノ
フエノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジク
ロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、
テトラフエノキシチタン等を挙げることができ
る。３価のチタン化合物としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水
素、アルミニウム、チタンあるいは周期律〜
族金属の有機金属化合物により還元して得られる
三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式
Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍは０＜ｍ＜４である。）
で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを
周期律表〜族金属化合物により還元して得ら
れる３価のチタン化合物が挙げられる。バナジウ
ム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化バ
ナジウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシ
バナジウムの如き４価のバナジウム化合物、オキ
シ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジ
ル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジ
ルの如き５価のバナジウム化合物、三塩化バナジ
ウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価のバ
ナジウム化合物が挙げられる。

本発明ではチタン化合物単独よりもこれとバナ
ジウム化合物との併用系がしばしば好ましい結果
を与えるが、このときのＶ／Tiモル比は２／１
〜0.01／１の範囲が好ましい。

本発明に用いる有機アルミニウム化合物の例と
しては一般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、
RAl（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム
化合物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基ま
たはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは
同一でもまた異なつてもよい）があり、具体例と
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec―ブチルアルミニウム、トリtert―
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよ
びこれらの混合物等があげられる。

また、有機アルミニウム化合物は有機カルボン
酸エステルと併用して用いることも好ましい。こ
の時の有機カルボン酸エステルの使用割合は、有
機アルミニウム化合物１モルに対して１モル以下
が好ましい。

この時用いる有機カルボン酸エステルとして
は、炭素数１〜20の有機カルボン酸のアルキルエ
ステルが好ましく、例えばギ酸エチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸エチル、吉草酸エチル、コハク
酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸ｉ―プロピ
ル、安息香酸ｔ―ブチル、ｐ―トルイル酸エチ
ル、ｐ―トルイル酸ｉ―プロピル、ｐ―エチル安
息香酸エチル、ｐ―エトキシ安息香酸エチル、テ
レフタル酸エチル等を挙げることができる。

本発明において、有機アルミニウム化合物の使
用量はとくに制限されないが通常チタン化合物ま
たはチタン化合物とバナジウム化合物に対して
0.1〜1000モル倍使用することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフイン重合反応と同様にして行なわれ
る。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水など
を絶つた状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行なわれる。オレフインの重合条件
は温度は20ないし120℃、好ましくは50ないし100
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、好ましく
は２ないし60Kg／cm²である。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えること
によつてもある程度調節できるが重合系中に水素
を添加することにより効果的に行なわれる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温
度など重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上
の多段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１―ブテン、ヘキセン
―１，４―メチルペンテン―１などのα―オレフ
イン類の単独重合およびエチレンとプロピレン、
エチレンと１―ブテン、プロピレンと１―ブテン
の共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。これら
の例としてはエチレンとブタジエン、エチレンと
１，４―ヘキサジエン等の共重合を挙げることが
できる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。

実施例１ (a) 触媒成分の製造撹拌機付きリフラツクス300ml三つ口フラス
コを窒素置換し、２モル濃度のフエニルマグネ
シウムプロマイドのテトラヒドロフラン溶液
100mlを導入し、ついで撹拌しながら0.4モルの
炭酸ガスを30分間にわたつて吹き込んだ。系は
反応が進むに従つて発熱してくるが、そのまま
冷却しないで反応を続行した。発熱が起こらな
くなつた時点で反応を終了させ、ヘキサンを導
入して可溶部を洗浄除去し、しかるのち100℃
で減圧乾燥し、茶色の粉末を得た。この粉末を
担体として使用した。上記の粉末５ｇと
TiCl₄30mlを135℃で１時間反応させ、反応終
了後ヘキサン100mlを加え固体を沈澱させ、上
澄み液を除去したのち、さらにヘキサンを50ml
加えて洗浄した。この操作を数回繰り返して茶
褐色の固体粉末を得た。固体粉末１ｇ中にはチ
タンが86mg含まれていた。

(b) 重合２のステンレススチール製誘導撹拌機付き
オートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを
入れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよ
び前記の固体粉末20mgを加え撹拌しながら80℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は1.5Kg／
cm²・Ｇになるが水素を全圧が4.0Kg／cm²・Ｇに
なるまで張り込み、ついでブテン―16ｇをエチ
レン圧で圧力しエチレンを全圧が6.5Kg／cm²・
Ｇになるまで張り込んで重合を開始した。全圧
が6.5Kg／cm²・Ｇになるようにエチレンを連続
的に導入し63分間重合を行なつた。重合終了終
重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを
減圧除去し、メルトインデツクス5.1、かさ比
重0.38の白色ポリエチレン123ｇを得た。触媒
活性は27200ｇポリエチレン／gTi・hr・C₂H₄
圧、2340ｇポリエチレン／ｇ固体・hr・C₂H₄
圧でありかさ比重の高いポリエチレンがきわめ
て高活性に得られた。また生成重合体の密度を
ASTM D1505―67法で測定したところ0.9397
であり共重合性がすぐれていた。

比較例１実施例１に記した装置に２モル濃度のフエニル
マグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶
液100mlを導入し、ついで撹拌しながら四塩化チ
タン30mlを30分間にわたつて滴下ししかるのち
135℃で１時間反応させた。反応終了後、ヘキサ
ン100mlを加え固体を沈澱させ上澄み液を除去し
たのち、さらにヘキサンを50ml加えて洗浄した。
この操作を数回繰り返して黒紫色の固体粉末を得
た。固体１ｇ中にはチタンが125mg含まれていた。

上記の固体粉末20mgを使用し実施例１と同様の
操作で61分間重合を行ないメルトインデツクス
4.3かさ比重0.22の白色ポリエチレン125ｇを得
た。触媒活性は19700ｇポリエチレン／gTi・
hr・C₂H₄圧、2460gポリエチレン／ｇ固体・hr・
C₂H₄圧であつた。また生成重合体の密度を
ASTM D1505―67法で測定したところ0.9447で
あつた。

実施例２実施例１で得られた固体担体５ｇおよび四塩化
チタン１ｇを１／２インチ直径を有するステンレ
ス製ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレ
ス製ポツトに入れて窒素雰囲気下、室温で16時間
ボールミリングを行なつた。ボールミリング後得
られた固体粉末１ｇには41mgのチタンが含まれて
いた。

上記の固体粉末20mgを使用し実施例１と同様の
操作で71分間重合を行ないメルトインデツクス
4.9かさ比重0.36の白色ポリエチレン126ｇを得
た。触媒活性は51940ｇポリエチレン／gTi・
hr・C₂H₄圧、2130ｇポリエチレン／ｇ固体・
hr・C₂H₄圧であつた。また生成重合体の密度を
ASTM D1505―67法で測定したところ0.9394で
あり共重合性がすぐれていた。

実施例３実施例１において使用したフエニルマグネシウ
ムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液の代わり
に、２モル濃度のフエニルマグネシウムヨーダイ
ドのジエチルエーテル溶液を用いたことを除いて
は実施例１と同様の操作で触媒成分を合成し、固
体１ｇ当りチタン73mgを含む固体粉末を得た。

上記の固体粉末20mgを使用し実施例１と同様の
操作で52分間重合を行ないメルトインデツクス
5.3かさ比重0.39の白色ポリエチレン126ｇを得
た。触媒活性は39800ｇポリエチレン／gTi・
hr・C₂H₄圧、2910ｇポリエチレン／ｇ固体・
hr・C₂H₄圧であつた。また生成重合体の密度は
0.9401であり共重合性がすぐれていた。

実施例４実施例１において使用したフエニルマグネシウ
ムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液の代わり
に、２モル濃度のジｎ―ブチルマグネシウムとト
リエチルアルミニウムの錯体（7.5（ｎ―
C₄H₉）₂Mg・（C₂H₅）₃Al）のヘプタン溶液を用い
たことを除いては実施例１と同様の操作で触媒成
分を合成し、１ｇ当りチタン89mgを含む固体粉末
を得た。

上記の固体粉末20mgを使用し実施例１と同様の
操作で55分間重合を行ないメルトインデツクス
5.5かさ比重0.34の白色ポリエチレン124ｇを得
た。触媒活性は30400ｇポリエチレン／gTi・
hr・C₂H₄圧、2710ｇポリエチレン／ｇ固体・
hr・C₂H₄圧であつた。また生成重合体の密度は
0.9405であり共重合性がすぐれていた。

実施例５２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム２ミリモルと安息香
酸エチル0.7ミリモルおよび実施例１で得られた
固体粉末30mgを加え撹拌しながら60℃に昇温し
た。ついでプロピレンを全圧が５Kg／cm²・Ｇにな
るまで張り込んで重合を開始した。全圧が５Kg／
cm²・Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入し
１時間重合を行なつた。重合終了後重合体スラリ
ーをビーカーに移し、ヘキサンを減圧除去し、か
さ比重0.39の白色ポリプロピレン75ｇを得た。生
成ポリプロピレンのｎ―ヘプタン油出残渣は94.5
％であつた。

実施例６実施例１において、四塩化チタン30mlに代え
て、モノブトキシトリクロロチタン30mlを用いた
ことを除いては実施例１と同様の操作で触媒成分
を合成し、固体粉末１ｇ当たり80mgのチタンを含
有する固体粉末を得た。

上記の固体粉末20mgを使用し、実施例１と同様
の操作で１時間重合を行いメルトインデツクス
5.3、かさ比重0.40の白色ポリエチレン110ｇを得
た。触媒活性は26200ｇポリエチレン／gTi・
hr・C₂H₄圧、2090ｇポリエチレン／ｇ固体・
hr・C₂H₄圧であり、かさ比重の高いポリエチレ
ンがきわめて高活性に得られた。また、生成重合
体の密度は0.9402ｇ／cm³であり、共重合性がすぐ
れていた。

実施例７実施例１において、四塩化チタン30mlに代え
て、四塩化チタン30mlおよびトリエトキシバナジ
ル５mlを用いたことを除いては実施例１と同様な
操作で触媒成分を合成し、固体粉末１ｇ当たり80
mgのチタンおよび10mgのバナジウムを含有する固
体粉末を得た。

上記の固体粉末20mgを使用し、実施例１と同様
の操作で１時間重合を行いメルトインデツクス
5.5、かさ比重0.41の白色ポリエチレン95ｇを得
た。触媒活性は22600ｇポリエチレン／gTi・
Ｖ・hr・C₂H₄圧、1800ｇポリエチレン／ｇ固
体・hr・C₂H₄圧であり、かさ比重の高いポリエ
チレンが極めて高活性に得られた。また、生成重
合体の密度は0.9405ｇ／cm³であり共重合性がすぐ
れていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のオレフイン重合における触
媒の調製の１例を示すフローチヤート図面であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１固体担体にチタン化合物またはチタン化合物
とバナジウム化合物を担持せしめた成分と有機ア
ルミニウム化合物とを触媒としてオレフインを重
合あるいは共重合する方法において、該固体担体
が有機マグネシウム化合物と二酸化炭素との反応
生成物であることを特徴とするポリオレフインの
製造方法。