JPS647085B2

JPS647085B2 -

Info

Publication number: JPS647085B2
Application number: JP56068684A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Tooru Nakamura; Yutaka Shikatani; Kazuo Matsura; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-05-07
Filing date: 1981-05-07
Publication date: 1989-02-07
Also published as: JPS57182303A; US4525552A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。

従来この種の技術分野においては、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた触
媒が知られており、さらにベルギー特許第742112
号によりハロゲン化マグネシウムと四塩化チタン
とを共粉砕した触媒が知られている。

しかしながらポリオレフインの製造上、触媒活
性はできるだけ高いことが望ましく、この観点か
らみると特公昭39−12105号公報記載の方法では
重合活性はまだ低く、ベルギー特許第742112号の
方法では重合活性は相当程度高くなつているがな
お改良が望まれる。

また、ドイツ特許第2137872号では、ハロゲン
化マグネシウム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕することにより実質的にハロゲン化マ
グネシウムの使用量を減らしているが、生産性の
尺度とも言える固体当りの活性の著しい増加は認
められず、さらに高活性な触媒が望まれる。

また、ポリオレフインの製造上生成ポリマーの
かさ比重はできるだけ高いことが生産性およびス
ラリーハンドリングの面から望ましい。この観点
からみると前記特公昭39−12105号公報記載の方
法では生成ポリマーのかさ比重は低くかつ重合活
性も満足すべき状態ではなく、またベルギー特許
第742112号の方法では重合活性は高いが生成ポリ
マーのかさ比重は低いという欠点があり改良が望
まれる。

本発明は、上記の欠点を改良し、重合活性が高
くかつかさ比重の高いポリマーを高収率で得るこ
とができ、かつ連続重合をきわめて容易に実施で
きる新規な重合触媒の製造方法ならびに該重合触
媒によるオレフインの重合、または共重合方法に
関するものであり、重合活性はきわめて高いため
重合時のモノマー分圧も低く、さらに生成ポリマ
ーのかさ比重が高いため、生産性を向上させるこ
とができ、また重合終了後の生成ポリマー中の触
媒残渣量はきわめて少量となり、したがつてポリ
オレフイン製造プロセスにおいて触媒除去工程が
省略できるためポリマー処理工程が簡素化され、
全体としてきわめて経済的なポリオレフインの製
造方法を提供するものである。

本発明の方法では、得られるポリマーのかさ比
重が大きいため、単位重合反応器当りのポリマー
生成量が多い。

さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ーの粒径の観点からみてかさ比重が高いにもかか
わらず、粗大粒子および50μ以下の微粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、かつポリマ
ー処理工程における遠心分離、および粉体輸送な
どのポリマー粒子の取り扱いが容易になることで
ある。

本発明の他の利点としては、本発明の触媒を用
いて得られるポリエチレンは前記したようにかさ
比重が大きく、また所望のメルトインデツクスの
ポリマーを得るためには従来の方法に比べ水素濃
度が少なくて済み、したがつて重合時の全圧も比
較的小さくすることができ、経済的、生産性に及
ぼす効果も大きいことをあげることができる。

加えて本発明の触媒を用いてエチレンの重合を
行なつた場合、時間によるエチレン吸収速度の減
少が少ないことから、少ない触媒量で長時間重合
を行なえることも利点としてあげることができ
る。

さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて、例えばフイルムグレ
ードなどでは耐ブロツキング性に優れているなど
良好な品質の製品を得ることができる。

本発明の触媒は、これらの多くの特徴を備え、
かつ前記の先行技術の欠点を改良した新規な触媒
系を提供するものであり、本発明の触媒を用いる
ことによりこれらの諸点を容易に達成できること
は驚くべきことと言わねばならない。

以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は、ジハロゲン化マグネシウム、一般式Al（OR）_oX_3-o（ここでＲは炭素数１〜
24の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる化合
物、および一般式Si（OR′）_nX_4-n（ここでR′は炭素数１〜
20の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合
物を共粉砕することなしに反応させて得られる物質
を固体担体とし、該固体担体にチタン化合物また
はチタン化合物およびバナジウム化合物を担持せ
しめた成分と有機アルミニウム化合物とを触媒と
して、オレフインを重合あるいは共重合してポリ
オレフインを製造する方法に存する。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムおよびこれらの混合物が
あげられるがとくに塩化マグネシウムが好まし
い。

本発明に使用される一般式Al（OR）_oX_3-o（ここ
でＲは炭素数１〜24、好ましくは１〜12のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残
基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
を、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０＜ｎ≦３で
ある）で表わされる化合物としては、アルミニウ
ムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシ
ド、ジエトキシモノクロロアルミニウム、モノエ
トキシジクロロアルミニウム、モノメトキシジエ
トキシアルミニウム、アルミニウムトリｎ―プロ
ボキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、
ジイソプロポキシモノクロロアルミニウム、モノ
イソプロポキシジクロロアルミニウム、モノメト
キシジイソプロポキシアルミニウム、アルミニウ
ムトリｎ―ブトキシド、アルミニウムトリsec―
ブトキシド、アルミニウムトリｔ―ブトキシがあ
げられるが、とくにアルミニウムトリメートキシ
ド、アルミニウムトリエトキシドが好ましい。

本発明において使用される一般式Si（OR′）_n
X_4-n（ここでR′は炭素数１〜24のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等の炭化水素残基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４である）
で表わされる化合物としては、四塩化ケイ素、モ
ノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシトリ
クロロシラン、モノイソプロポキシトリクロロシ
ラン、モノｎ―ブトキシトリクロロシラン、モノ
ベントキシトリクロロシラン、モノオクトキシト
リクロロシラン、モノステアロキシトリクロロシ
ラン、モノフエノキシトリクロロシラン、モノｐ
―メチルフエノキシトリクロロシラン、ジメトキ
シジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、
ジイソプロポキシジクロロシラン、ジｎ―ブトキ
シジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシラ
ン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリイソプロホキシモノク
ロロシラン、トリｎ―ブトキシモノクロロシラ
ン、トリsec―ブトキシモノクロロシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン
等を挙げることができる。

本発明に使用されるチタン化合物および／また
はバナジウム化合物としては、チタンおよび／ま
たはバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等を
挙げることができる。チタン化合物としては４価
のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であ
り、４価のチタン化合物としては具体的には一般
式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４であ
る。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキ
シジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチ
タン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テ
トライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノベ
ントキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリ
クロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキ
シチタン等を挙げることができる。３価のチタン
化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等
の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律〜族金属の有機金属化合
物により還元して得られる三ハロゲン化チタンが
挙げられる。また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲ
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｍは０＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロ
ゲン化アルコキシチタンを周期律表〜族金属
の有機金属化合物により還元して得られる３価の
チタン化合物が挙げられる。バナジウム化合物と
しては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、
四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウム
の如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バ
ナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエト
キシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価
のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジ
ウムトリエトキシドの如き３価のバナジウム化合
物が挙げられる。

本発明においては、４価のチタン化合物が最も
好ましい。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用することも、しば
しば行なわれる。このときのＶ／Tiモル比は
２／１〜0.01／１の範囲が好ましい。

本発明における(1)ハロゲン化マグネシウム、(2)
一般式Al（OR）_oX_3-oで表わされる化合物および
(3)一般式Si（OR′）_nX_4-nで表わされる化合物を反
応させて、本発明の固体担体を得る方法としては
特に制限はなく、不活性溶媒の存在下あるいは不
存在下に温度20〜400℃、好ましくは50〜300℃の
加熱下に、通常５分〜20時間接触させることによ
り反応させる方法、共粉砕処理により反応させる
方法、あるいはこれらの方法を適宜組み合わせる
ことにより反応させてもよい。

また、成分(1)〜(3)の反応順序についても特に制
限はなく、３成分を同時に反応させてもよく、２
成分を反応させた後、他の１成分を反応させても
よい。

このとき使用する不活性溶媒は特に制限される
ものではなく、通常チグラー型触媒を不活性化し
ない炭化水素化合物および／またはそれらの誘導
体を使用することができる。これらの具体例とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン等の各種脂肪族飽和炭化水
素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、およびエ
タノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、安息香酸エチル等のアルコール
類、エーテル類、エステル類などを挙げることが
できる。

本発明において、固体担体にチタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物を担持する方法とし
ては、固体担体を不活性な溶媒の存在下または不
存在下に、チタン化合物および／またはバナジウ
ム化合物に加熱下に接触させることにより行なう
ことができ、好ましくは、溶媒の不存在下に両者
を、50〜300℃、好ましくは100〜150℃に加熱す
ることにより行なうのが便利である。反応時間は
とくに限定はされないが通常は５分以上であり、
必要ではないが長時間接触させることは差支えな
い。たとえば５分ないし10時間の処理時間をあげ
ることができる。もちろん、この処理は酸素、お
よび水分を絶つた不活性ガス雰囲気下で行なわれ
るべきである。反応終了後未反応の遷移金属化合
物を取り除く手段はとくに限定されるものではな
く、チグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗浄し洗
液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得ることが
できる。

また、他の方法として固体担体に必要量のチタ
ン化合物および／またはバナジウム化合物を加
え、共粉砕を行うことにより、固体担体にチタン
化合物および／またはバナジウム化合物を担持さ
せることも好ましく用いられる。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Al（OR）_o
X_3-oで表わされる化合物との混合割合は、アル
ミニウム化合物の量が余りにも少なすぎてもまた
逆にあまりにも多すぎても重合活性は低下する傾
向にありMg／Alモル比が１／0.001〜１／20、好
ましくは１／0.01〜１／１の範囲内であり、最も
好ましくは１／0.05〜１／0.5の範囲が高活性の
触媒の製造のために望ましい。

本発明において、一般式Si（OR′）_nX_4-nで表わ
される化合物の使用量は余り多すぎてもまた少な
すぎても添加効果は望めず、通常ハロゲン化マグ
ネシウム100ｇに対して0.1〜50ｇ好ましくは0.5
〜10ｇの範囲内である。

また、担持させるチタン化合物および／または
バナジウム化合物の量は生成固体中に含まれるチ
タンおよび／またはバナジウムが0.5〜20重量％
の範囲内になるように調節するのが最も好まし
く、バランスの良いチタンおよび／またはバナジ
ウム当りの活性、固体当りの活性を得るためには
１〜10重量％の範囲がとくに望ましい。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用されその粉砕方式に応じての混
合順序、粉砕時間、粉砕温度などの条件は特に限
定されるものではなく当業者にとつて容易に定め
られるものである。通常０℃〜200℃、好ましく
は20℃〜100℃の温度で0.5時間〜30時間共粉砕す
ることが望ましい。もちろん共粉砕操作は不活性
ガス雰囲気中で行なうべきであり、また湿気はで
きる限り避けるべきである。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている周期律表第
〜族の有機金属化合物を使用できるがとくに
有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が
好ましい。具体的な例としては一般式R₃Al、
R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）Ｘおよび
R₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（ただしＲは
炭素数１〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘ
はハロゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なつ
てもよい）または一般式R₂Z_o（ただしＲは炭素数
１〜20のアルキル基であり二者同一でもまた異な
つていてもよい）の有機亜鉛化合物で示されるも
ので、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec―ブチルアルミニウム、トリtert―ブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。ま
た、これらの有機金属化合物と共に、安息香酸エ
チル、ｏ―またはｐ―トルイル酸エチル、ｐ―ア
ニス酸エチル等の有機カルボン酸エステルを併用
して用いることもできる。有機金属化合物の使用
量はとくに制限はないが通常チタン化合物およ
び／またはバナジウム化合物に対して0.1〜
1000mol倍使用することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、特に気相重合に好適に用いることが
できる。重合反応は通常のチグラー型触媒による
オレフイン重合反応と同様にして行なわれる。す
なわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つ
た状態で不活性炭化水素の存在下、あるいは不存
在下で行なわれる。オレフインの重合条件は温度
は20ないし120℃、好ましくは50ないし100℃であ
り、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、好ましくは２な
いし60Kg／cm²である。分子量の調節は重合温度、
触媒のモル比などの重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが重合系中に水素を添加
することにより効果的に行なわれる。もちろん、
本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など
重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上の多段
階の重合反応も何ら支障なく実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１―ブテン、ヘキサン
―１、４―メチルペンテン―１、オクテン―１な
どのα―オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１―ブテン、エチレン
とヘキセン―１、エチレンと４―メチルペンテン
―１、エチレンとオクテン―１、プロピレンと１
―ブテンの共重合、およびエチレンと他の２種類
以上のα―オレフインとの共重合などに好適に使
用される。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。

実施例１ (a) 固体触媒成分の製造磁気誘導撹拌機付き300c.c.三つ口フラスコに、
エタノール100ml、無水塩化マグネシウム20ｇ、
アルミニウムトリsec―ブトキシド12ｇ、および
テトラエトキシシラン10ｇを加え、還流下で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ―ヘキサン150ml
を加え沈澱を生じせしめ、ついで静置したのち上
澄液を除去し、200℃で真空乾燥を行ない、白色
の乾燥粉末を得た。

1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに上記白色粉末12ｇ、および四塩
化チタン2.3ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間ボールミリングを行なつた。ボールミリング後
得られた固体触媒成分１ｇには39mgのチタンが含
まれていた。

(b) 重合気相重合装置としてはステンレス製オートクレ
ーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サ
イクロンでループをつくり、オートクレーブはジ
ヤケツトに温水を流すことにより温度を調節し
た。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウム
を5mmol／hrの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン―１／エチレン比（モル
比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロ
ワーにより系内のガスを循環させて全圧を10Kg／
cm³・Ｇに保つようにして重合を行なつた。生成し
たエチレン共重合体はかさ比重0.40、メルトイン
デツクス（MI）0.9、密度0.9203であつた。

また触媒活性は526000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

この共重合体をASTM―D1238―65Tの方法に
より、190℃、荷重2.16Kgで測定したメルトイン
デツクスMI2.16と荷重10Kgで測定したメルトイ
ンデツクスMI10との比で表わされるF.R.値（F.
R.＝MI10／MI2.16）は7.1であり、分子量分布は
きわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.1wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。

比較例１実施例１においてテトラエトキシシラン10ｇを
加えないことを除いては実施例１と同様の操作で
固体触媒成分を合成した。固体触媒成分１ｇ中に
は41mgのチタンが含まれていた。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウム
を5mmol／hrの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン―１／エチレン比（モル
比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロ
ワーにより系内のガスを循環させて全圧10Kg／cm²
で重合を行なつた。生成したエチレン共重合体は
かさ比重0.28、メルトインデツクス（MI）1.1、
密度0.9195であつた。

また触媒活性は287000ｇ共重合体／gTiであつ
た。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行なつたが内壁および撹拌機に
は若干ポリマーが付着していた。

この共重合体のF.R.値は8.2であり、分子量分
布は実施例１に比較して広くなつていた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
4.1wt％であつた。

実施例２実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、およびアルミニウムトリエト
キシド4.3ｇを入れ、窒素雰囲気下で16時間ボー
ルミリングを行ない、白色の共粉砕物を得た。

ついで磁気誘導撹拌機付き300c.c.三つ口フラス
コに、ｎ―ヘプタン150ml、上記共粉砕物20ｇ、
およびトリエトキシモノクロロシラン15ｇを加
え、還流下で５時間反応させた。反応終了後、室
温で静置し、上澄液を除去し、200℃で真空乾燥
を行ない、白色の乾燥粉末を得た。

ついで再び上記ボールミルポツトに上記白色粉
末10ｇ、および四塩化チタン2.3ｇを入れ、窒素
雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行なつ
た。ボールミリング後、得られた固体触媒成分１
ｇには40mgのチタンが含まれていた。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウム
を5mmol／hrの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン―１／エチレン比（モル
比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロ
ワーにより系内のガスを循環させて全圧10Kg／
cm³・Ｇで重合を行なつた。生成したエチレン共重
合体はかさ比重0.38、メルトインデツクス（MI）
1.0、密度0.9210であつた。また触媒活性は
658000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。

この共重合体のF.R.値は7.2であり、分子量分
布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.4wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。

実施例３磁気誘導撹拌機付３つ口フラスコに、ｎ―ヘプ
タン150ml、アルミニウムトリエトキシド30ｇ、
およびジエトキシジクロロシラン10ｇを入れ、ｎ
―ヘプタン還流下に３時間反応させた。反応終了
後、静置し上澄液を除去したのち50℃で真空乾燥
を行ない、灰白色の固体粉末を得た。

実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、上記固体粉末5.2ｇ、および
四塩化チタン2.8ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で
16時間ボールミリングを行なつた。ボールミリン
グ後、得られた固体触媒成分１ｇには39mgのチタ
ンが含まれていた。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウム
を5mmol／hrの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン―１／エチレン比（モル
比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロ
ワーにより系内のガスを循環させて全圧10Kg／
cm³・Ｇで重合を行なつた。生成したエチレン共重
合体はかさ比重0.37、メルトインデツクス（MI）
1.3、密度0.9221であつた。

また触媒活性は468000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

この共重合体のF.R.値は7.1であり、分子量分
布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.0wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。

実施例４実施例１に記したボールミルポツトに無水塩化
マグネシウム10ｇ、およびテトラエトキシシラン
3.5ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行ない、灰白色の固体粉末(A)を得
た。

つぎに磁気誘導撹拌機付き300c.c.三つ口フラス
コにヘキサン100ml、上記固体粉末(A)12.5ｇ、お
よびアルミニウムトリsec―ブトキシド4.5ｇを加
え、還流下で５時間反応させた。反応終了後、室
温で静置し上澄液を除去した後、200℃で真空乾
燥を行ない固体粉末(B)を得た。ついで、この固体
粉末(B)に60mlのジイソプロポキシジクロロチタン
を加え、130℃で１時間反応させた。反応終了後、
過剰のジイソプロポキシジクロロチタンを除き、
ｎ―ヘキサンで洗浄を繰り返し灰白色の固体触媒
成分を得た。この固体触媒成分１ｇ中には18mgの
チタンが含まれていた。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウム
を5mmol／hrの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン―１／エチレン比（モル
比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロ
ワーにより系内のガスを循環させて全圧10Kg／
cm³・Ｇで重合を行なつた。生成したエチレン共重
合体はかさ比重0.43、メルトインデツクス（MI）
0.9密度0.9211であつた。

また触媒活性は715000ｇ共重合体／gTiととき
わめて高活性であつた。

この共重合体のF.R.値は6.9であり、分子量分
布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
0.9wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。

実施例５２のステンレススチール製誘導撹拌機付きオ
ートクレーブを窒素置換しヘキサン1000mlを入
れ、トリエチルアルミニウム１ミリモルおよび実
施例１で得られた固体触媒成分10mgを加え撹拌し
ながら90℃に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は
２Kg／cm³・Ｇになるが水素を全圧が4.8Kg／cm³・
Ｇになるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が
10Kg／cm³・Ｇになるまで張り込んで重合を開始
し、オートクレーブの圧力を10Kg／cm³・Ｇに保持
するようにして１時間重合を行なつた。重合終了
後重合体スラリーをビーカーに移し、ヘキサンを
減圧除去し、メルトインデツクス1.4、密度
0.9631、かさ比重0.37の白色ポリエチレン223ｇ
を得た。触媒活性は109960ｇポリマー／gTi.hr.
C₂H₄圧、4.290ｇポリエチレン／ｇ固体．hr.
C₂H₄圧であつた。

また得られたポリエチレンのF.R.値は8.4であ
り、比較例２に比べて分子量分布はきわめて狭
く、ヘキサン抽出量は0.15wt％であつた。

比較例２比較例１で使用した固体触媒成分10mgを使用し
実施例５と同様の操作で１時間重合を行ないメル
トインデツクス1.5、密度0.9635、かさ比重0.32の
白色ポリエチレン198ｇを得た。触媒活性は92870
ｇポリエチレン／gTi.hr.C₂H₄圧、3800ｇポリエ
チレン／ｇ固体．hr.C₂H₄圧であつた。

また得られたポリエチレンのF.R.値は9.5であ
り、ヘキサン抽出量は1.0wt％であつた。

実施例６ (a) 固体触媒成分の製造磁気誘導撹拌機付き300c.c.三つ口フラスコに、
ｎ―ヘプタン100ml、無水塩化マグネシウム20ｇ、
アルミニウムトリｎ―ヘキソキシド15ｇ、および
テトラエトキシシラン10ｇを加え、還流下で３時
間反応させた。反応終了後、ｎ―ヘキサン150ml
を加え、ついで静置したのち上澄液を除去し、
200℃で真空乾燥を行ない、白色の乾燥粉末を得
た。

1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25コ入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに上記白色粉末12ｇ、および四塩
化チタン2.5ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間ボールミリングを行なつた。ボールミリング後
得られた固体触媒成分１ｇには37mgのチタンが含
まれていた。

上記固体触媒成分を50mg／hrでフイードする以
外は実施例１と同様の操作で連続気相重合を行な
つた。生成したエチレン共重合体は、かさ比重
0.38、密度0.9201、メルトインデツクス1.1であつ
た。

また触媒活性は495000ｇ共重合体／gTiときわ
めて高活性であつた。

また、この共重合体のF.R.値は7.3であり、フ
イルムを沸騰ヘキサン中で10時間抽出したとこ
ろ、ヘキサン抽出量は1.2wt％であり、きわめて
抽出分が少なかつた。

実施例７実施例１において、四塩化チタン2.3ｇに代え
て、モノブトキシトリクロロチタン2.7ｇを用い
たことを除いては実施例１と同様の操作で触媒成
分を合成し、固体粉末１ｇ当り40mgのチタンを含
有する固体粉末を得た。実施例１と同様な装置を
用い、80℃に調節したオートクレーブに上記固体
触媒成分を50mg／hrおよびトリエチルアルミニウ
ムを5mmol／hrの速度で供給し、また、オート
クレーブ気相中のブテン―１／エチレン比（モル
比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロ
ワーにより系内のガスを循環させて全圧10Kg／
cm²・Ｇで重合を行なつた。生成したエチレン共重
合体はかさ比重0.42、メルトインデツクス（MI）
1.1、密度0.9212であつた。また触媒活性は、
476000ｇ共重合体／gTiときわめて高活性であつ
た。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行なつたが内壁及び撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

この共重合体はF.R.値は7.0であり、分子量分
布はきわめて狭いものであつた。

実施例８実施例１において、四塩化チタン2.3ｇに代え
て、四塩化チタン2.3ｇおよびトリエトキシバナ
ジル mlを用いたことを除いては実施例１と同
様の操作で触媒成分を合成し、固体粉末１ｇ当り
39mgのチタンおよび７mgのバナジウムを含有する
固体粉末を得た。

800℃に調節したオートクレーブに上記固体触
媒成分を50mg／hrおよびトリエチルアルミニウム
を5mmol／hrの速度で供給し、また、オートク
レーブ気相中のブテン―１／エチレン比（モル
比）を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるよ
うに調整しながら各々のガスを供給し、かつブロ
ワーにより系内のガスを循環させて全圧10Kg／
cm²・Ｇで重合を行なつた。生成したエチレン共重
合体はかさ比重0.42、メルトインデツクス（MI）
1.3、密度0.9215であつた。また触媒活性は、
485000ｇ共重合体／gTiときわめて高活性であつ
た。

この共重合体はF.R.値は6.9であり、分子量分
布はきわめて狭いものであつた。

実施例９実施例１において、四塩化チタン2.3ｇに代え
て、TiCl₃・１／3AlCl₃2.4ｇを用いたことを除い
ては実施例１と同様の操作で触媒成分を合成し、
固体粉末１ｇ当り28mgのチタンを含有する固体粉
末を得た。実施例１と同様な装置を用い、80℃に
調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を50
mg／hrおよびトリエチルアルミニウムを
5mmol／hrの速度で供給し、また、オートクレ
ーブ気相中のブテン―１／エチレン比（モル比）
を0.27に、さらに水素を全圧の15％となるように
調整しながら各々のガスを供給し、かつブロワー
により系内のガスを循環させて全圧10Kg／cm²・Ｇ
で重合を行なつた。生成したエチレン共重合体は
かさ比重0.40、メルトインデツクス（MI）1.1、
密度0.9214であつた。また触媒活性は、541000ｇ
共重合体／gTiときわめて高活性であつた。

この共重合体はF.R.値は7.3であり、分子量分
布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.2wt％であり、きわめて抽出分が少なかつた。

実施例 10 実施例１で記した装置により以下の気相重合を
行つた。60℃に調整したオートクレーブに実施例
１で得られた固体粉末(A)100mg／hrおよびトリエ
チルアルミニウム10mmol／hrの速度で供給し、
また、オートクレーブ中にプロピレンを供給し、
ブロワーにより系内のガスを循環させて全圧８
Kg／cm²で重合を行つた。生成したポリプロピレン
はかさ比重0.44であつた。また、触媒活性は
221000ｇポリプロピレン／gTiであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のオレフイン重合における触
媒調製の一例を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１固体担体にチタン化合物またはチタン化合物
およびバナジウム化合物を担持せしめた成分と有
機アルミニウム化合物とを触媒としてオレインを
重合あるいは共重合する方法において、該固体担
体がジハロゲン化マグネシウム一般式Al（OR）_oX_3-o（ここでＲは炭素数１〜
24の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｎは０＜ｎ≦３である）で表わされる化合
物および一般式Si（OR′）_nX_4-n（ここでR′は炭素数１〜
20の炭化水素残基を、Ｘはハロゲン原子を示
す。ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合
物を共粉砕することなしに反応させて得られる物質
からなることを特徴とするポリオレフインの製造
方法。