JPH023406B2

JPH023406B2 -

Info

Publication number: JPH023406B2
Application number: JP56164106A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Matsura; Yutaka Shikatani; Nobuyuki Kuroda; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-10-16
Filing date: 1981-10-16
Publication date: 1990-01-23
Also published as: JPS5865707A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエチレン重合触媒用担体の製造方法に
関する。特に、粉末流動性の良好なポリオレフイ
ンを製造するに適した担体の調製法に関する。

従来この種の技術分野においては、ハロゲン化
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウムなどの無機マグネシウム固体を担体として
これにチタン、またはバナジウムなどの遷移金属
の化合物を担持させた触媒が数多く知られてい
る。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られる重合体の粒子は、かさ比重が一般に
小さく、平均粒径も小さく、また粒径分布も概し
て広いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およ
びスラリーハンドリングの面から改良が強く望ま
れていた。さらに、これらのポリマーを成形加工
するさいにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等
の問題を生ずるため、前述したかさ比重の増大、
平均粒径の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く
望まれていた。

本発明は上記の欠点を改良し、かさ比重が高
く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部
分が著しく少ない粉末流動性のよい重合体を製造
すべく鋭意検討した結果、特定の製造法によつて
得た担体の使用が著効を示すことを見出したもの
である。

すなわち、本発明はジハロゲン化マグネシウム
を少なくとも一成分とする物質をアルコール類、
有機酸エステル類、エーテル類およびケトン類か
ら選ばれる少なくとも一種の有機液体媒体に溶解
した溶液を10℃以下の温度に保ち、該溶液に飽和
炭化水素を徐々に添加することにより粒径5μ以
上の物質からなる担体を析出させることを特徴と
するエチレン重合用担体の製造方法に存する。こ
のようにして調製された本発明の担体にチタン化
合物および／またはバナジウム化合物を担持せし
めた固体触媒成分と有機金属化合物を組み合わせ
た触媒を用いてオレフインの重合または共重合を
行つた場合、固体当たりの重合体収量および遷移
金属当たりの重合体収量を著しく増加させ、その
結果生成重合体中の触媒残渣を除去する工程を不
要ならしめると共に、生成する重合体粉末は、か
さ比重が高く、粒径分布が狭く、微粒子状粉末部
分が少なく、粉末流動性が良好であり、重合操作
上の取り扱いが容易であるばかりか成形加工時の
トラブルも少ない等きわめて有利にポリオレフイ
ンを製造することができる。

以下に本発明を詳述する。

本発明のオレフイン重合触媒用担体を調製する
に際し、まずジハロゲン化マグネシウム（以下ハ
ロゲン化マグネシウムと称する）を少なくとも一
成分とする物質を、該物質が溶解し得る有機液体
媒体に溶解させる。

この時使用するハロゲン化マグネシウムを少な
くとも一成分とする物質を溶解する有機液体媒体
としては、アルコール類、エステル類、エーテル
類、ケトン類が用いられる。これらの好ましい具
体例を挙げれば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、ベンジルアルコール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコ
ール類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、酪酸オクチル、
ラウリン酸エチル、ラウリン酸オクチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸
オクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチ
ル、マロン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチル等のエステル類、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエ
ーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジヘ
キシルケトン、アセトフエノン、ジフエニルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類を例示するこ
とができる。

本発明に用いるハロゲン化マグネシウムを少な
くとも一成分とする物質とは、ハロゲン化マグネ
シウムあるいはハロゲン化マグネシウムと他の１
種以上の化合物との反応物またはこれらの混合物
である。

ハロゲン化マグネシウムとしては、フツ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム
およびヨウ化マグネシウムが挙げられ、特に塩化
マグネシウムが好ましい。

ハロゲン化マグネシウムと他の１種以上の化合
物との反応物としては、公知の各種のハロゲン化
マグネシウム含有担体が用いられる。これらの具
体例としては、ハロゲン化マグネシウムとSi
（OR）_nX_4-nとの反応物、ハロゲン化マグネシウ
ムとＢ（OR）_oX_3-oとの反応物、ハロゲン化マグネ
シウムとAl（OR）_oX_3-oとの反応物、ハロゲン化
マグネシウムとAlOXとの反応物、ハロゲン化マ
グネシウムとAl―Ｏ―Ｃ結合を有する化合物と
の反応物、ハロゲン化マグネシウムと塩化アルミ
ニウムまたは塩化アルミニウム・エーテル錯体と
の反応物、ハロゲン化マグネシウムと五塩化リ
ン、三塩化リンまたはオキシ三塩化リンとの反応
物、ハロゲン化マグネシウムとジクロルエタン、
トリクロルベンゼン等の有機ハロゲン化物との反
応物、ハロゲン化マグネシウムとチタニウムオキ
シハロゲン化物との反応物、ハロゲン化マグネシ
ウムとSi（OR）_nX_4-nとAl（OR）_oX_3-oとの反応物、
ハロゲン化マグネシウムと四塩化ケイ素とROH
との反応物などを例示することができる（式中、
Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｍ≦４、０＜ｎ≦３である）。もちろん、
これ以外の他の公知のハロゲン化マグネシウム含
有担体も本発明において用いることができる。

ハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成分と
する物質を溶解させる操作、条件については特に
制限はなく、例えば室温で行つてもよいし、また
適宜加熱して行つてもよい。溶液の濃度としても
広い範囲で選べるが、通常１〜30重量％の範囲が
好ましく用いられる。

ハロゲン化マグネシウムと他の化合物との反応
物を用いる場合、これらは予め反応させた後、溶
解させてもよく、またハロゲン化マグネシウムが
溶解し得る有機液状媒体中で反応させてもよい。

かくして得られるハロゲン化マグネシウムを少
なくとも一成分とする物質を溶解する溶液を10℃
以下、例えば−80゜〜10℃、好ましくは−80℃〜
０℃、更に好ましくは−80℃〜−20℃に保つ。次
に10℃以下に保たれた溶液中に飽和炭化水素を
徐々に添加する。この時用いられる飽和炭化水素
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等が好ましく用いられる。該有機液状化合物
の添加速度としては、できるだけゆつくりと添加
するのが望ましく、極力ゆつくりと添加すること
により、粒径の大きな固体物質を析出させること
ができる。通常、ハロゲン化マグネシウムを少な
くとも一成分とする物質を含有する溶液１に対
し、飽和炭化水素50ｇ以上、例えば50〜5000ｇ、
好ましくは500〜5000ｇを10分以上、好ましくは
１時間以上、例えば１〜10時間かけて添加する。
添加速度としては、溶液１に対し飽和炭化水素
の添加量を毎分50ｇ以下、好ましくは10ｇ以下、
最も好ましくは５ｇ以下とするのが望ましい。添
加方法としては、特に制限はなく連続式添加法、
断続式添加法いずれであつてもよい。

かくして析出して得られる固体物質のうち、粒
径の小さなものは好ましくなく、本発明の目的と
するオレフイン重合触媒用担体としては粒径が
5μ以上のものが使用される。特に10μ以上のもの
が好ましい。

このようにして調製された本発明の担体にチタ
ン化合物および／またはバナジウム化合物を担持
せしめ、有機金属化合物と組合せてオレフインの
重合あるいは共重合用の触媒として用いる。

本発明の担体にチタン化合物および／またはバ
ナジウム化合物を担持させる方法としては、例え
ば不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に本発明
の担体とチタン化合物および／またはバナジウム
化合物とを加熱下に接触させることにより行なう
ことができ、好ましくは溶媒の不存在下に両者を
50〜300℃、好ましくは100〜150℃に加熱するこ
とにより行なう。反応時間はとくに限定されない
が、通常は５分以上であり、必要ではないが長時
間接触させることは差支えない。たとえば５分な
いしは10時間の処理時間をあげることができる。

本発明において使用するチタン化合物および／
またはバナジウム化合物の量は、過剰に使用して
も差支えないが通常ハロゲン化マグネシウムに対
して0.001〜50重量倍使用できる。好ましくは過
剰のチタン化合物および／またはバナジウム化合
物は混合加熱処理後溶媒で洗浄除去する。反応終
了後、未反応のチタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物を取り除く手段はとくに限定される
ものではなくチグラー触媒に不活性な溶媒で数回
洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得
ることが通常行なわれる。

また、担持させるチタン化合物および／または
バナジウム化合物の量は、生成固体中に含まれる
チタンおよび／またはバナジウム含量が0.5〜20
重量％の範囲になるように調節するのが最も好ま
しく、バランスの良いチタンおよび／またはバナ
ジウム当りの活性、固体当りの活性を得るために
は１〜10重量％の範囲がとくに望ましい。

本発明に使用されるチタン化合物および／また
はバナジウム化合物としては、チタンおよび／ま
たはバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等を
挙げることができる。チタン化合物としては４価
のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であ
り、４価のチタン化合物としては具体的には一般
式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４であ
る。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキ
シジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチ
タン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テ
トライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノベ
ントキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリ
クロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキ
シチタン等を挙げることができる。３価のチタン
化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等
の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律〜族金属の有機金属化合
物により還元して得られる三ハロゲン化チタンが
挙げられる。また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲ
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｍは０＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロ
ゲン化アルコキシチタンを周期律表〜族金属
の有機金属化合物により還元して得られる３価の
チタン化合物が挙げられる。バナジウム化合物と
しては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、
四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウム
の如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バ
ナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエト
キシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価
のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジ
ウムトリエトキシドの如き３価のバナジウム化合
物が挙げられる。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている周期律表第
〜族の有機金属化合物を使用できるがとくに
有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が
好ましい。具体的な例としては一般式R₃Al、
R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）Ｘおよび
R₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（ただしＲは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）または一般式R₂Z_o（た
だしＲは炭素数１〜20のアルキル基であり二者同
一でもまた異なつていてもよい）の有機亜鉛化合
物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリsec―ブチルアルミニウム、
トリtert―ブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があ
げられる。有機金属化合物の使用量はとくに制限
はないが通常チタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物に対して0.1〜1000mol倍使用するこ
とができる。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフイン重合反応と同様にして行なわれ
る。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水など
を絶つた状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行なわれる。オレフインの重合条件
は温度は20ないし120℃、好ましくは50ないし100
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、好ましく
は２ないし60Kg／cm²である。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えること
によつてもある程度調節できるが重合系中に水素
を添加することにより効果的に行なわれる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温
度など重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上
の多段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１―ブテン、ヘキセン
―１，４―メチルペンテン―１、オクテン―１な
どのα―オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１―ブテン、エチレン
とヘキセン―１、エチレンと４―メチルペンテン
―１、エチレンとオクテン―１、プロピレンと１
―ブテンの共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。

実施例１ (a) 担体の調製無水の塩化マグネシウム10ｇおよびアルミニ
ウムトリエトキシド４ｇをテトラヒドロフラン
100ml中に加え、100℃で１時間加熱した。

この溶液を−70℃に保ち、ヘキサン100mlを
30分かけて徐々に添加して固体物質を析出させ
た。次に、上澄み液を除去したのち、減圧下に
100℃で１時間乾燥を行い、平均粒径50μの固
体担体を得た。

(b) 触媒成分の製造前記の固体担体２ｇおよび四塩チタン0.5ml
をヘキサン40ml中に加え、ヘキサン還流下に１
時間反応を行つた。次に上澄み液を除去したの
ち、洗液に四塩化チタンが検出されなくなるま
でヘキサンで洗浄を繰り返し、固体触媒成分を
得た。

(c) 重合気相重合装置としてはステンレス製オートク
レーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾
式サイクロンでループをつくり、オートクレー
ブはジヤケツトに温水を流すことにより温度を
調節した。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触
媒成分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを5mmol／hrの速度で供給し、また、オ
ートクレーブ気相中のブテン―１／エチレン比
（モル比）を0.28に、さらに水素を全圧の15％
となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させ
て全圧を10Kg／cm²・Ｇに保つようにして重合を
行なつた。生成したエチレン共重合体はかさ比
重0.35、メルトインデツクス（MI）0.9、密度
0.9210であつた。

また触媒活性は316000ｇ共重合体／ｇTiと
きわめて高活性であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解
放し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機
には全くポリマーは付着しておらず、きれいで
あつた。

得られたポリマー粉末の平均粒径は900μと
大きく、また、粒径200μ以下の微粉は1.0％と
少なかつた。

実施例２無水塩化マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリ
エトキシド４ｇおよびテトラエトキシシラン１ｇ
を酢酸エチル100ml中に加え100℃で１時間加熱し
た。この溶液を−20℃に保ち、ヘキサン100mlを
30分かけて徐々に添加して固体物質を析出させ、
平均粒径48μの固体担体を得た。

上記固体担体を用いることを除いては、実施例
１と同様の方法で固体触媒成分を製造し、実施例
１と同様の方法でエチレンとブテン―１の共重合
を行つた。

生成共重合体は、かさ比重0.38、メルトインデ
ツクス0.7、密度0.9208であり、また触媒活性は
232500ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。

得られたポリマー粉末の平均粒径は870μと大
きく、また粒径200μ以下の微粉は1.2％と少なか
つた。

実施例３無水塩化マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリ
エトキシド４ｇ、ジエトキシジクロロシラン１ｇ
およびテトラブトキシシラン１ｇを酢酸エチル
100ml中に加え100℃で１時間加熱した。この溶液
を−20℃に保ち、ヘキサン100mlを30分かけて
徐々に添加して固体物質を析出させ、平均粒径
47μの固体担体を得た。

生成共重合体は、かさ比重0.36、メルトインデ
ツクス1.0、密度0.9199であり、また触媒活性は
300000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。

得られたポリマー粉末の平均粒径は830μと大
きく、また粒径200μ以下の微粉は0.6％と少なか
つた。

実施例４無水塩化マグネシウム10ｇおよびテトラアセト
キシシラン３ｇを酢酸エチル100ml中に加え100℃
で１時間加熱した。この溶液を−20℃に保ち、ヘ
キサン100mlを30分かけて徐々に添加して固体物
質を析出させ、平均粒径45μの固体担体を得た。

生成共重合体は、かさ比重0.35、メルトインデ
ツクス1.2、密度0.9215であり、また触媒活性は
338000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。

得られたポリマー粉末の平均粒径は670μと大
きく、また粒径200μ以下の微粉は1.7％と少なか
つた。

実施例５無水塩化マグネシウム10ｇ、テトライソプロポ
キシチタン３ｇおよび四塩化ケイ素１ｇをジエチ
ルエーテル100ml中に加え、100℃で１時間加熱し
た。この溶液を−20℃に保ち、ヘキサン100mlを
30分かけて徐々に添加して、固体物質を析出さ
せ、平均粒径40μの固体担体を得た。

上記固体担体を用い、四塩化チタンの代わりに
テトライソプロポキシチタンを使用することを除
いては、実施例１と同様の方法で固体触媒成分を
製造し、実施例１と同様の方法でエチレンとブテ
ン―１の共重合を行つた。

生成共重合体は、かさ比重0.37、メルトインデ
ツクス1.1、密度0.9220であり、また触媒活性は
197000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。

得られたポリマー粉末の平均粒径は500μと大
きく、また粒径200μ以下の微粉は1.1％と少なか
つた。

実施例６無水塩化マグネシウム10ｇおよび塩化アルミニ
ウム・ジエチルエーテラート錯体１ｇを窒素下
で、16時間ボールミリングを行つた。得られた反
応生成物をテトロヒドロフランに溶解させた。こ
の溶液を−70℃に保ち、ヘキサン100mlを30分か
けて徐々に添加して固体物質を析出させ、平均粒
径40μの固体担体を得た。

生成共重合体は、かさ比重0.38、メルトインデ
ツクス0.8、密度0.9221であり、また触媒活性は
175000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。

得られたポリマー粉末の平均粒径は600μと大
きく、また粒径200μ以下の微粉は1.5％と少なか
つた。

実施例７ (a) 担体の調製無水の塩化マグネシウム10ｇおよびアルミニ
ウムトリエトキシド４ｇをアセトン100ml中に
加え、100℃で１時間加熱した。

この溶液を−70℃に保ち、ヘキサン100mlを
30分かけて徐々に添加して固体物質を析出させ
た。次に、上澄み液を除去したのち、減圧下に
100℃で１時間乾燥を行い平均粒径45μの固体
担体を得た。

上記固体担体を用いることを除いては、実施例
１と同様の方法で固体触媒成分を製造し、実施例
１と同様の方法でエチレンとブテン―１の共重合
体を行つた。

生成共重合体は、かさ比重0.37、メルトインデ
ツクス0.5、密度0.9212であり、また触媒活性は
215000共重合体／ｇTiときわめて高活性であつ
た。

得られたポリマー粉末の平均粒径は830μと大
きく、また粒径200μ以下の微粉は1.3％と少なか
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエチレン重合触媒用担体の製
造方法及びそれを含むエチレン重合触媒の製造方
法を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ジハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成
分とする物質をアルコール類、有機酸エステル
類、エーテル類およびケトン類から選ばれる少な
くとも一種の有機液体媒体に溶解した溶液を10℃
以下の温度に保ち、該溶液に飽和炭化水素を徐々
に添加することにより粒径5μ以上の物質からな
る担体を析出させることを特徴とするエチレン重
合用担体の製造方法。