JPS63168410A - オレフイン重合用担体形チタン成分の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オレフィン重合用担体形チタン成分の製造方
法に関し、さらに詳細にはオレフィン重合用担体形チタ
ン成分を効率よく、経済的に製造する方法に関する。

［従来の技術］ ポリオレフィン重合触媒としては従来のチーグラー・ナ
ツタ触媒から担体に遷移金属化合物を担持した担体形触
媒成分と有機金属化合物を組合わせた高活性担体形触媒
の使用に移りつつある。

担体形触媒は高性能で好ましい触媒であるが性能を高め
ようとすると触媒の製造プロセスが複雑になったり、使
用する副原料の使用量が多量になり、そのため副原料の
回収設備などに多額の費用がか−り非常に高価な触媒と
なってしまい経済的ではない。

担体形触媒成分の典型的な製造方法の一つとして塩化マ
グネシウムとチタン化合物さらに必要により電子供与体
化合物その他を共粉砕する簡単な方法が公知であるが性
能的に充分ではない。また別の方法としては特公昭５９
−１４０５に示されているように塩化マグネシウムに種
々の化合物を接触したのち、大量の四塩化チタンと加熱
し、さらに不活性溶媒で洗浄する方法がある。この触媒
の性能は良好であるが、非常に多量の四塩化チタンを使
用する必要があり、さらに多量の四塩化チタン及び洗浄
溶媒を回収、再使用のための設備及び多量の用役が必要
となり、その結果触媒の製造コストが非常に高価となる
ので改善が望まれていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、オレフィンの重合に使用される担体形
チタン成分の製造方法に関するものであり、従来の担体
形チタン成分が多量の四塩化チタンを必要とするのに対
し、少量の四塩化チタンにより有効な担体形チタン成分
をえるものであり、よって触媒の製造コストを大幅に削
減するものである。

［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は、担体（Ａ）とチタンハライドを反応させ
て高活性担体形チタン成分を製造する方法に於て（１）
担体（Ａ）がマグネシウム、ハロゲン、及び電子供与性
化合物を必須成分とするものよりなり、且つ（２）担体
（Ａ）とチタンハライドを炭化水素溶媒又はハロゲン化
炭化水素溶媒中で接触させる方法に於て使用されるチタ
ンハライドの量が担体（Ａ）１ｔ当たり２０ｍｌのチタ
ンハライドと８０℃の温度で２時間加熱したのち、大量
のｎ−ヘプタンで洗浄して担持されるチタンハライドの
量を基準として、これの０．３〜５倍量のチタンハライ
ドを用いることよりなる担体形チタン成分の製造法であ
る。

本発明ではまずマグネシウム、ハロゲン、及び電子供与
性化合物を必須成分とする担体（Ａ）を調製する。この
担体（Ａ）は上記必須成分を含むものであれば特に限定
は無く、公知の担体が用いられる。特に好ましくはマグ
ネシウムシバライド、マグネシウムアルコキシハライド
などの含ハロゲン化マグネシウム化合物に電子供与性化
合物を添加共粉砕するか両者を接触することによって調
製される。マグネシウムシバライドはマグネシウムジク
ロライド、マグネシウムシバライドまたはこれらを主成
分とする物が好ましく、市販のマグネシウムジクロライ
ド、有機マグネシウム化合物を５ｉＣ１ｎ　、ＭＣＩ　
、Ｃ１ｔなどのハロゲン化剤で塩素化したマグネシウム
及び塩素を主成分とする成分、ハロゲン化マグネシウム
とアルコールのような電子供与体付加物を有機アルミニ
ウム化合物と反応して得られた生成物なども用いられる
。

電子供与性化合物としてはＯ，Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉなどを
含むチーグラー触媒で用いられる公知の電子供与性化合
物が用いられ、電子供与性化合物としては、エーテル、
ケトン、エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、ア
ルデヒド、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸
アミド、第３級アミン、ニトリル、チオエーテル、アル
コキシシラン、カルボン酸オルソエステルどなどがあげ
られ、Ｕ４ｔ、的にはジフェニルエーテル、アセトフェ
ノン、安息香酸エチル、フタル酸ジイソブチル、トルイ
ル酸メチル、γ−ブチロラドタン、ヘンジイルクロライ
ド、安息香酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、トリブチルア
ミン、ベンゾニトリル、フェニルトリエトキシシラン、
テトラエトキシシラン、トリエトキシオルソアセテート
、ポリシロキサン、２．２，６．６−テトラメチルビペ
リジンなどがあげられる。

担体（Ａ）は前述のマグネシウム、ハロゲンを必須成分
とする成分と電子供与性化合物を共粉砕するか、不活性
溶媒中で接触させることによって調製される。また共粉
砕する際には炭化水素またはハロゲン化炭化水素のよう
な液状物を共存させると好ましい結果を与える場合が多
い。

次いで担体（Ａ）　　とチタンハライドとを不活性溶媒
の存在下で接触させる。チタンハライドとしては四塩化
チタン、トリクロルチタニウム−ｎ−ブトキシなどが用
いられる。不活性溶媒としては炭化水素化合物またはハ
ロゲン化炭化水素化合物が用いられ、炭化水素化合物ま
たはハロゲン化炭化水素化合物としては脂肪族、脂環族
、芳香族炭化水素化合物またはそのハロゲン誘導体が用
いられ、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレンジク
ロライド、クロルベンゼンなどである。

担体（Ａ）とチタンハライドとの接触は上記炭化水素化
合物またはハロゲン化炭化水素化合物の存在下で室温〜
２００℃、好ましくは４０℃から１５０℃の温度で数分
〜１０時間接触させる。

使用されるチタンハライドの量については担体（Ａ）Ｉ
ｇ当たり２０ｍｌのチタンハライドと８０℃の温度で２
時間加熱したのち、大量のれ−ヘプタンで洗浄して担持
される〔担持条件（ａ）〕チタンハライドの量を基準に
して、これの０．３〜５倍量、好ましくは０．５〜３倍
量、さらに好ましくは０．７〜２倍量のチタンハライド
が用いられる。

担体（Ａ）とチタンハライドを炭化水素化合物またはハ
ロゲン化炭化水素化合物の存在下で接触させたのち、未
反応のチタンハライドを溶媒で洗浄して用いることもで
きるが、そのまま洗浄しないで使用することができ、こ
の点にも本発明の特徴がある。

以上の方法によって担体形チタン成分を調製することが
できる。

この担体形チタン成分と併用して使用できる有機アルミ
ニウム化合物としては、有機基がアルミニウムに直接結
合している化合物でアルキルアルミニウム化合物、アル
キルアルミニウムアルコキシド、アルキルアルミニウム
ヒドリド、アルキルアルミニウムハライドが例示され、
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリー１ｓｏ−ブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシド、イソプレニルアルミニウム及
びＥｂＡＩＯＡＩＥｔｇ、　Ｅｔ＊Ａｌ　−Ｎ−ＡＩＥ
ｈなどが例示され、これεｔ らの混合物、例えばトリエチルアルミニウムとジエチル
アルミニウムモノクロライドとの混合物を使用すると特
に好ましい。

担体形チタン成分と有機アルミニウム化合物の使用割合
は担体形チタン成分中に含まれているチタン１グラム原
子に対して有機アルミニウム化合物を０．５〜５００モ
ル、好ましくは１〜２００モルである。

本発明の方法によって得られる高活性担体形チタン成分
は有機アルミニウム化合物と組み合わせて重合に使用さ
れるが、必要により電子供与性化合物または電子供与性
化合物と電子受容体との錯体が用いられる。これは担体
（Ａ）成分製造時に使用するのと同じ化合物が使用でき
、特に好ましくはトルイル酸メチル、安息香酸エチル、
フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ラン、安息香酸エチル塩化アルミニウム錯体があげられ
る。

電子供与性化合物の使用割合は担体形チタン成分中の有
機アルミニウム化合物１モルに対して５モル以下、好ま
しくは１モル以下である。

本発明の方法で製造する高活性担体形チタン成分はエチ
レン、またはα−オレフィンの重合または共重合体に使
用する。α−オレフィンは一般式ＣＨ！−ＣＨＲ（但し
Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素基を示す）で示され、例
えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、デセン−１，４−メチルペンテン
−１、スチレンなどが例示される。

またエチレン及び／またはα−オレフィンにジシクロペ
ンタジェン、エチレンノルボルネン、エチリデンノルボ
ルネン、１．４−ヘキサジエンなどのポリエンを共重合
することができる。

共重合様式については特に限定はなく、ランダム共重合
、ブロック共重合など公知の方法で共重合することがで
きる。

重合反応は溶液、スラリーまたは気相状態で行うことが
でき、溶液またはスラリー重合の場合には不活性溶媒例
えばプロパン、ブタン、ヘキサン−ヘプタン、ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの存在下で重合するか、プロ
ピレン、ブテン−１などの場合にはモノマー自身を溶媒
とする塊状重合を行うこともできる。

スラリー重合または気相重合の場合にはポリマーの性状
を良くするために、あらかじめエチレン及び／またはα
−オレフィンで予重合したのち重合しても良い、予重合
は一般に通常の重合よりも低い速度で重合するほうが好
ましい。

重合反応は回分式または連続式で行われ、その際の重合
温度は一５０〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、圧
力は常圧〜２００Ｋｇ／　ｅＪ　Ｇ　、好ましくは２〜
１００Ｋｇ／ｃ＋ａＧであり、生成ポリマーの分子量は
水素、ジアルキル亜鉛、ハロゲン化アルキルを添加して
制御することができる。

［実施例］ 次に本発明を参考例、実施例、及び比較例を用いて説明
する。

参考例１ （１）Ｉ旦体（Ａ）の調製 直径１２ｍｍの鋼球３Ｋｇの入った内容積約１）の振動
ミルポットに無水塩化マグネシウム２０ｇ１安息香酸エ
チル２−１、ジフェニルエーテル２ｍｌ四塩化水素２ｍ
ｌを入れ２４時間粉砕し担体（Ａ）を得た。

（２）担体（Ａ）によるＴｉＣＩａの担持（担持条件（
ａ）） Ｎ２置換した２００ｍｌ丸底フラスコにｆｉｌで調製し
た担体（Ａ）１０　ｇ、四塩化チタン２００ＩＩ１）を
入れ、８０℃の温度で２時間反応した。

デカンテーションにより上澄液を除去した。次にｎ−ヘ
プタン２００ｍｌを加え８０℃で１５分攪拌した後、デ
カンテーションによって上澄液を除去する゛洗浄を１０
回行い、担体（Ａ）に四塩化チタンを担持した。

スラリーの一部を取って６０℃減圧乾燥を３０分間行っ
て、チタン含有率を測定したところ１．８０ｗｔχのチ
タンを含んでいた。これは四塩化チタンとして？、４３
ｗｔχに相当する。

実施例１ 参考例１に示す担体（Ａ）１０　ｇに四塩化チタン０゜
７４ｇ％ｎ−ヘプタン１００ｏ＋１を加え、１００℃で
２時間加熱し、ｎ−ヘプタンによる洗浄を省略した担体
形チタン成分（イ）を得た。

この担体形チタン成分（イ）のスラリー一部を６０℃、
減圧下、３０分間乾燥しチタン含有率を測定したところ
１．６５ｗｔχのチタンを含んでおり使用した四塩化チ
タンの９１．７％が担体（八）に担持されていることが
わかった。

次にこの担体形チタン成分（イ）を使用してエチレンと
プロピレンの共重合を行った。

ＮｚＺ摸した内容積６ｊ！のオートクレーブに気相をプ
ロピレンガスで置換したのち、液化プロピレン１．５Ｋ
ｇを装入する。

次にエチレン分圧１０Ｋｇ／ｃｏｔ　、水素分圧６Ｋｇ
１０Ａとした後、ｎ−ヘプタン３０１、トリエチルアル
ミニウム０．０５ｍｌ、及び担体形チタン成分（イ）０
．０１ｇのスラリーを圧入した。

エチレン、水素分圧を前述のように保って２０℃の重合
温度で１時間重合を続けた。未反応のプロピレンをパー
ジしオートクレーブを解放してエチレン、プロピレン共
重合体を得た。この共重合体を６０℃で減圧乾燥したと
ころ４３０ｇあり、１３５℃テトラリン溶液で測定した
極限粘度数１．５０　、エチレン含有率６３．５ｗｔχ
、かさ比重０．３０ｇ／ｍｌであった。　この重合反応
での触媒の活性は４３．０Ｋｇ／ｇ−ｃａｔ−ｈｒ、　
２３８９ｇ／ｇ−Ｔｉｈｒ　　取得１２３８９　ｇ／ｇ
−ｃａｔ　４３゜Ｏｇ／ｇ−Ｔｉであった。

比較例１ 参考例１で調製した担体形チタン成分を用いて実施例１
と全く同じ条件で重合を行つた。結果を表１に示す。

実施例１と比較例１を比較すると、実施例１は四塩化チ
タンを比較例１の１／４７５　Ｌか使用しておらず、し
かもｎ−ヘプタンによる洗浄を省略しているにも係わら
ず、略、同等の性能を示している。

即ち担体形チタン成分の製造に於いて四塩化チタン量の
低減及び溶媒の精製工程の省略が可能となり、担体形チ
タン成分の大巾なコスト低減が可能であることを示して
いる。

実施例２ 実施例１で使用した担体形チタン成分（イ）、トリエチ
ルアルミニウムに、フェニルトリメトキジシラン０．０
１ｍｌを加えた以外は実施例１と同じ様にして重合を行
った。結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１で調製した担体形チタン成分（イ）を用いてプ
ロピレンの重合を行った。

Ｎ、置換した容積２１のオートクレーブにｎ−ヘプタン
１）、担体形チタン成分（イ）０．１ｇ、）ジエチルア
ルミニウム０．２ｍｌ、トルイル酸メチル０．０７ｍｌ
、ジエチルアルミニウム０．０８ｎ＋１を加え、オート
クレーブの気相部をプロピレンで置換したのち、水素を
分圧で０．２Ｋｇ／　ｃｄを加えたのち、プロピレンで
３Ｋｇ／ａＪＧまで加圧した。

オートクレーブを７０℃まで５分かかって加熱しその後
、７０℃でプロピレン圧力５Ｋｇ／ｃ＋ＪＧになるよう
にプロピレンを補給し１．５時間重合を行った。

重合終了後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出
して濾過し、ポリプロピレンパウダー３８３ｇを得た。

一方、濾液を蒸発して非晶性ポリプロピレン６、Ｏｇを
得た。

得られたポリプロピレンパウダーのかさ比重は０．４５
ｇ／ｍｌ　　極限粘度数（１３５℃テトラリン）１．７
２ｄ＋／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残（パウダー［１）
は９７．１％であった。

本重合反応での重合活性は２５９３　ｇ／ｇゼ）ｈｒ　
、　１４４　Ｋｇ／ｇ−Ｔｉ、ｈｒ、ポリマー取得量は
３８９０ｇ／ｇ−Ｋ）、２１６Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった
。また全ポリマーに対する沸騰ｎ−ヘプタン抽出残の割
合（全ＩＩ）は９５．６％であった。結果を表２に示す
。

比較例２ 参考例１で得た担体形チタン成分を用いた以外はすべて
実施例３と同じにしてプロピレンの重合を行った。結果
を表２に示す。

表２より実施例３と比較例２とを比較すると、はぼ同じ
重合結果が得られており、実施例１と同様に四塩化チタ
ンの使用量を大巾に減少させる工業的メリットが大きい
。

［本発明による効果］ 本発明による高活性担体形チタン成分を使用することに
より、触媒の製造コストを大幅に削減でき、オレフィン
重合用として優れた効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、担体（Ａ）とチタンハライドを反応させて高活性担
   体形チタン成分を製造する方法に於て （１）担体（Ａ）がマグネシウム、ハロゲン、及び電子
   供与性化合物を必須成分とするものよりなり、且つ（２
   ）担体（Ａ）とチタンハライドを炭化水素溶媒又はハロ
   ゲン化炭化水素溶媒中で接触させる方法に於て使用され
   るチタンハライドの量が担体（Ａ）１ｇ当たり２０ｍｌ
   のチタンハライドと８０℃の温度で２時間加熱したのち
   、大量のｎ−ヘプタンで洗浄して担持されるチタンハラ
   イドの量を基準として、これの０．３〜５倍量のチタン
   ハライドを用いることよりなる担体形チタン成分の製造
   法。 ２、担体（Ａ）とチタンハライドを反応させたのち、不
   活性溶媒による洗浄をしないで未反応のチタンハライド
   が残っているままの状態で重合に供することよりなる特
   許請求の範囲第１項に記載する担体形チタン成分の製造
   法。