JPS6019767B2 - エチレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な高活性触媒によるエチレン、またはエチ
レンと他のオレフィンとの重合方法に関する。

さらに詳しくは本発明は炭化水素溶媒可溶の特定の有機
マグネシウム成分とチタン化合物を特定の比率で反応さ
せることにより得られる触媒成分を用い、エチレンまた
はエチレンと他のオレフィンを溶液状態で重合させるこ
とによるエチレンの重合方法に係るものである。ポリエ
チレンの製造方法として、重合を高温で行うことにより
生成したポリマーが重合媒体に溶解した状態で実施する
溶液重合法はすでに公知である。

この溶液重合の利点としては下記のものが挙げられる。
ｍ エチレンの重合は発熱反応であり、除熱がプロセス
上の大きな問題である。

溶液重合は反応温度が高いので内温と冷却媒体の温度差
を大きく取ることができ除熟効率が極めて良好である。
これは重合温度が高い程有利となる。■ エチレンの重
合度、すなわちポリエチレンの分子量を反応温度を変え
ることにより比較的正確にコントロールできる上に、分
子量のコントロー．・しが少量の水素を用いるだけで充
分である。

｛３’ ポリエチレンの分子量と反応溶媒の粘度に相関
があり、反応器内の溶液粘度測定によりポレェチレンの
分子量を推定し迅速な対応をとれる。

｛４）ポリエチレンは一般にべレツトが使用される。

懸濁重合、気相重合によるポリエチレンは粉末状であり
、ベレツト形にするためには溶融する必要がある。これ
に対し溶液重合では重合熱を利用し、溶媒を黍発留去す
るとともに溶融状態にポリエチレンを押出機に導入でき
る為エネルギー的に極めて有利である。この利点を生か
すには重合温度がより高いことが望ましい。一方溶液重
合の問題部ま溶液濃度を上げたりポリエチレンの分子量
を高くすると溶液粘度が高くなり、工業的規模での実施
が困難となることである。この問題を解決するには重合
温度を高くし、溶液粘度を下げることが必要である。し
かしながら重合温度を高くすると触媒効率が低下するた
め生成ポリエチレン中の触媒残留が多くなり、ポリマー
の着色、劣化の原因となる。従って溶液重合においては
高温で触媒効率の高い触媒が望まれているのが現状であ
る。本発明者らは炭化水素媒体の可溶の有機マグネシウ
ム化合物を用いたエチレンの重合方法について研究の結
果、特定の製造方法に依って製造した触媒が高温の溶液
重合条件下で極めて高活性であることを見出し本発明に
至った。

すなわち本発明は、 ｛１’風（ｉ）一般式ＭＱＭｇＯＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ
２ｓ（式中ＭはＡＩ、Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、８
は１以上の数、Ｑ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０または０より大
きい数であり、ｐ＋ｑ十ｒ十ｓ＝ｍＱ十２８、ＯＳ（ｒ
＋ｓ）／（Ｑ十８）ＳＩ．０の関係を有し、ｍはＭの原
子価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１、Ｘ２は同一または異
なる基で、水素原子、ＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６、Ｎ
Ｒ７Ｒ８、ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあらわし、Ｒ４
、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭
化水素基をあらわす）で示される炭化水素溶媒に可溶の
有機マグネシウム成分と、（ｉｉ）少くとも１個のハロ
ゲン原子を含有するチタン化合物との固体反応生成物を
、（ｉｉｉ）一般式ＴｉＸａ（ＯＲ１ｏ）４‐ａ、ＶＯ
Ｘｂ（ＯＲ１ｏ）３‐ｂおよびＶＸｃ（ＯＲ１ｏ）４‐
ｃ（式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ１ｏは炭素原子数１−２
０の炭化水素基をあらわし、ａは１〜４、ｂは１〜３、
ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジ
ウム化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応
させることにより得られる固体触媒と、【Ｂ’ 有機ア
ルミニウム化合物 から成る触媒を用い、１５０ｑｏより高く、３００午０
までの温度でエチレンまたはエチレンと他のアルファオ
レフインとを１段または多段の条件で重合することから
成るエチレンの重合方法である。

本発明の特徴の第１は触媒効率が高いことである。

後述の実施例からも明らかなように、本発明の触媒は固
体触媒成分当り及びＴｉ成分当りの活性が高く、エチレ
ン圧力２．０ＭＰａでそれぞれ２０ｋ９／夕固体成分、
１００ｋ９／Ｔｉ成分の活性が達成され、触媒除去工程
の完全省略が可能である。特に固体成分当りの活性が高
いことは高温でのポリマーの安定性、プロセス機器の腐
蝕の点からも有利である。本発明の特徴の第２は、高温
においても活性が高く、高温溶液重合用触媒として極め
て有用である。

後述実施例から明らかなように１８０℃以上においても
触媒除去工程省略に充分な高い触媒効率を示す。本発明
の触媒に用いられる一般式ＭＱ ＭｇＰＲ１ｐＲ２ｑＸ１ｒＸ２Ｓ（式中Ｍ、Ｒ１、Ｒ２
、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、６、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは前述の意味で
ある）の炭化水素可溶性有機マグネシウム成分（ｉ）に
ついて説明する。

式（ｉ）は錨体の形で表示されているが、Ｒ，Ｒ２Ｍｇ
型の炭化水素可溶性有機マグネ化合物をも包含するもの
である。Ｍは山、Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉ金属であるが、
好ましくはＮ金属である。Ｘ１、Ｘ２は水素原子、ＯＲ
３、０６ｉＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、ＳＲ９なる基で
あり、好ましくはＯＲ３、ＯＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６なる基で
ある。ＲＩ〜Ｒ９であらわされる炭素原子数１〜２０の
炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルァキル基、
またはアリル基であり、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、シ
クロヘキシル、フェニル、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２はアルキル基が好ましい。Ｑ‘ま０または０
より大なる数であり、Ｑ＝０の場合有機マグネシウム化
合物であり、Ｑ＞０は有機マグネシウム−有機金属錯体
に対応する。Ｑ、８、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの関係式ｐ＋ｑ＋
ｒ＋ｓ＝ｍＱ十２８は金属原子の原子価と置換基との化
学量論性を示す。ＯＳ（ｒ＋ｓ）／（Ｑ＋８）ＳＩ．０
は金属原子の和に対し、ＸＩとＸ２の和が０以上１以下
であることを示す。特に高い活性を達するためには０．
３ミ（ｒ＋ｓ）／（Ｑ＋８）、三０．８が好ましい。Ｂ
／Ｑの比は広い範囲をとりうるが、（ｒ＋ｓ）。０の場
合には３／Ｑ＝０．５〜１０が好ましい。

Ｑ＝０に対応する有機マグネシウム化合物の例としては
（ｓｅｃ一Ｃ４日９）２Ｍｇ、（Ｃ２日５）Ｍｇ（ｎ−
Ｃ４日９）、等が挙げられる。これらの有機マグネシウ
ム成分は、一般式ＲＩＭｇＱ、Ｒ１２Ｍｇ（ＲＩは前述
の意味であり、Ｑはハロゲン原子である）で示される化
合物と、一般式ＭＲ２ｍ、ＭＲ２ａＸ１ｂＸ２ｃ、ＭＱ
ａＸ１ｂＸ２ｃ（Ｍ、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、ｍは前述
の意味であり、ａ、ｂ、ｃはａ＋ｂ＋ｃ＝ｍを満足する
正の数である）であらわされる有機金属化合物とをへキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルヱン等の不活性炭化水素中、０℃〜１５００Ｃの
間で反応させ、必要な場合には続いてさらにこれにアル
コール、酸素、シロキサン、アミン、ィミン、チオール
、またはジチオ化合物を反応させることにより合成され
る。

さらに有機マグネシウム成分の製造方法としては、Ｍｇ
Ｘ１２、ＲＩＭｇＸ１、Ｒ１２ＭｇとＲ２ｎＭＸ２ｍ‐
ｎとの反応、またはＲＩＭｇＸ１、Ｒ１２ＭｇとＸもＭ
総‐ｄ（式中Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、ｍは前述の
意味であり、Ｘ１、Ｘ２がハロゲンである場合を含み、
ｄはｏ〜ｍの数である）との反応が用いられる。次に少
くとも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物（ｉ
ｊ）としては、四塩化チタン、四ョウ化チタン、エトキ
シチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド
、ブトキシチタントリクロリド、ジブトキシチタンジク
ロリド、トリブトキシチタンモノクロリド、等チタンの
ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、の単独または
混合物が用いられる。

（ｉ）の有機マグネシウム成分と（ｉｉ）のチタン化合
物との反応は不活性反応媒体、例えばへブタン、ヘキサ
ンのごとき脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシ
レンのごとき芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチル
シクロヘキサンのごとき脂環式炭化水素中、１５０『０
までの温度、好ましくは５０ｑｏ以下の低い温度で実施
される。

２種触媒成分の反応比率は（ｉｉ）のチタン化合物１モ
ルに対し、（ｉ）のマグネシウム成分を０．０５なし、
し５０モル、特に０．２なし、し５モルの範囲で実施さ
れる。

反応によって得られる固体反応生成物は、反応液から分
離する。一般式ＴｉＸａ（ＯＲＩ０）４で、ＶＯＸｂ（
ＯＲＩ０）３‐ｂおよびＶＸｃ（ＯＲ１ｏ）４‐ｃ（式
中Ｘ、ＲＩ〇、ａ、ｂ、ｃは前述の意味である）につい
て説明する。×で示されるハロゲン原子としては塩素、
臭素、ヨウ素であり、好ましくは塩素が用いられる。Ｒ
Ｉ。で示される炭素原子数１〜２０の炭化水素基として
はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリル基であ
り、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基
等が好ましく用いられる。ａおよびｃは１〜４、好まし
くは２．５〜４、ｂは１〜３、好ましくは２〜３である
。これらの化合物は例えば、四塩化チタン、プロポキシ
チタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、ジ
ブトキシチタンジクロリド、バナジルトリクロリド、フ
トキシバナジルジクロリド、ジブトキシバナジルモノク
ロリド、四塩化バナジウムおよびこれらの混合物である
。特にバナジウム化合物が高温での重合活性が高く好ま
しい。（ｉ）と（ｉｉ）の固体反応生成物と こｌｉＤ
のチタン、バナジウム化合物との反応は、（ｉ）と（ｉ
ｉ）の反応に用いたものと同様な不活性反応媒体中、ま
たは反応媒体不存在の条件下、室温より高い温度、好ま
しくは５０℃ないし１５０℃の温度で実施する。

反応比率は該固体反応生成物中のチタン１グラム原子に
対し、血の成分を０．５モル以上、好ましくは１〜１０
モルの比率で反応させる。反応温度と反応比率は重要な
要素であり、５０度以下の低い温度、０．５モル以下の
低い比率では本発明の効果は得られない。一方１５０ｑ
ｏより高い温度ではむしろ活性の低下が認められ、また
１０モルより高い反応比率を用いても効果は変らない。
反応によって得られる固体触媒〔Ａ〕は反応混合物から
単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなる迄不活性炭
化水素で洗浄する。有機アルミニウム化合物〔Ｂ〕とし
ては、トリアルキルアルミニウム、アルキルハイドライ
ド、アルコキシアルキルアルミニウムハ。

ゲン化アルキルアルミニウム、シロキシアルキルアルミ
ニウムおよびこれらの混合物が用いられる。これらの化
合物を具体的に示すと、例えば、ＡＩ（Ｃ２日５）３、
ＡＩ（ｎ−Ｃ３日７）３、ＡＩ（ｉ−Ｃ３日７）３、Ｎ
（ｎ一Ｃ４比）３、ＡＩ（ｉ−Ｃ４日９）３、ＡＩＣ６
日，３）３、山（Ｃ８日，７）３、Ｎ（Ｃ，ｏ比，）３
、Ｎ（Ｃ２日５）２日、ＡＩ（ｉ−Ｃ４日９）２日、Ａ
Ｉ（Ｃ２日５）２、（ＯＣ２日５）、ＡＩ（ｉ−Ｃ４は
）２（ＯＣ２日５）、Ｎ（Ｃ８日，７）２（ＯＣ２＆）
、ＡＩ（Ｃ２日５）２（ＯＣ８日，７）、Ｎ（Ｃ２日５
）２ＣＩ、ＡＩ（ｉ−Ｃ４４）２ＣＩ、Ｎ（ＣＨ３）２
〔ＯＳｉＨ・（ＣＨ３）２〕、ＡＩ（Ｃ２公）２（ＯＳ
ｉＨ・ＣＨ３・Ｃ２日５）アルミニウムイソプレニル等
である。

これらの化合物の中で、特にトリアルキルアルミニウム
、アルミニウムイソプレニル、またはジアルキルアルミ
ニウムハイドライドが高活性の点で好ましい。触媒成分
〔Ａ〕および〔Ｂ〕は、重合条件下に重合系内に添加し
てもよいし、あらかじめ重合に先立って組合せても良い
。

また両成分の比率は〔Ａ〕成分中のＴｉｌモルに対し、
〔Ｂ〕成分のＮ化合物が０．１〜１００モル好ましくは
０．５〜２０モルの範囲である。本発明の触媒は、エチ
レンの重合に好適であるが、プロピレン、ブテン−１、
イソブテン、ヘキセン−１、４ーメチルベンテンー１、
オクテンー１、デセンー１等の炭素原子数３以上のＱー
オレフィンがエチレンに対し５仇ｈｏｌ％以下の共存下
で、エチレンとの共重合を行なうことも可能であり、ホ
モ重合および共重合により、密度０．９７５〜０．９１
０の範囲のポリエチレンの製造が可能である。

重合は１５０ｑ○〜３００ｑｏ、好ましくは１６０ｑｏ
〜２２０ｑｏの温度範囲で、溶液重合法で実施される。

重合溶液は、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのごとき脂
肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレンのごとき
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンのごとき脂環式炭化水素が用いられる。触媒を重合溶
媒とともに反応器に導入し、不活性雰囲気下に、エチレ
ンを好ましくは０．１〜４０ＭＰａ．さらに好ましくは
１〜２９ＭＰａの分圧となるよう導入し、エチレンと触
媒の接触が良好となるよう、渡洋機で混合を行なう等の
手段を講じて重合を行なうことが可能である。重合は１
反応帯を用いる１段重合で行なってもよいし、または複
数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重合を行なうこと
も可能である。

本触媒は１段重合で分子量分布の狭いポリエチレンを与
えるが、多段重合により分子量分布の広いポリエチレン
を製造することも可能である。また、分子量のコントロ
ールをするために、反応器の温度を変えるか、または水
素、連鎖移動を起し易い有機化合物を添加することも可
能である。さらにまた、チタン酸ェステルを添加して密
度調節を行なう等の方法を組合せて重合を実施すること
も可能である。本発明の実施例を以下に示すが、本発明
はｔこの実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、これらの実施例中、ＭＩはメルトィンデックスを
表わし、ＡＳＴＭＤ−１２３８により、温度１９０００
、荷重２．１６ｋ９の条件下で測定したものである。

ＦＲは温度１９０ｏｏ、荷重２１．６ｋｇで測定した値
をＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の−つで
あり、値が低いほど分子量分布が狭いことを示している
。触媒効率は、Ｔｉ＋ＶＩ夕当りおよび固体触媒〔Ａ〕
１夕当りのポリマー生成量ｋ９で表わされる。実施例
１ （１）炭化水素溶媒可溶性有機マグネシウム化合物｛ｉ
）の合成窒素置換済みの２００肌フラスコにマグネシウ
ム粉末５夕を加えた。

ｎ−ブチルクロリド２０．８地とへブタン６０汎‘の混
合液のうち、２０叫をフラスコに導入した。フラスコを
加熱し、還流下損枠を行ない、反応がスタートした後、
還流下２時間で残りのｎーブチルクロリドを滴下し、終
了後さらに１時間蝿拝した。これにＡＩＣ１２（０ｎ−
Ｃ３日７）１２ｍｍｏｌを含むへブタン２０の‘を加え
、還流下で６時間反応を行なうことにより、有機マグネ
シウム化合物溶液を得た。分析の結果、この鍔体の組成
は、ＮＭｇＭ（Ｂ−Ｃ４日９），７．２であり、有機金
属濃度は０．８２ｈｏｌ／そであった。なお、ＡＩＣ１
２（ｏｍ−Ｃ３日７）は、アルミニウム粉末、ＡＩＣ１
２、ｎ−Ｃ３日７０日をへブタン中、モル比１：２：３
で反応を行い合成した。上記溶液５０の‘を２００叫の
容量のフラスコに入れ、これにｎ−ブタノール２０ｍｍ
ｏｌを含有するへブタン溶液３０舷を１０ｑｏにて３０
分かけて滴々加え、均一な溶液を得た。

分析の結果仇‐Ｃ４は／（ＡＩ＋Ｍｇ）モル比は０．４
９であった。

（０）固体触媒〔Ａ〕の合成２個の滴下ロートを取付け
た容量５００の‘のフラスコの内部の酸素と水分を乾燥
窒素置換によって除去し、１６０地のへブタンを加え−
１０ｑｏに冷却した。

次に上記の有機マグネシウム成分４０ｍｍｏｌを含有す
るへブタン溶液８０の‘と四塩化チタン４０ｍｍｏｌを
含有するへブタン溶液８０の‘を各々の滴下ロートに秤
取し、一１ｏｏ０で損杵下に両成分を同時に１時間かけ
て滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生
成した固体反応生成物を炉遇し、ヘプタンで洗浄した。
上記固体反応生成物を含有する１００の‘のへブタンス
ラリ−に組成ＶＯＣ１２．５（○ｎ−Ｃ４日９）岬のバ
ナジウム化合物２００ｗｍｏｌを加え、１０び０にて３
時間反応せしめた。固体部分を炉過し、ヘキサンで洗浄
し、１０．８夕の固体触媒〔Ａ〕を得た。ＴｉとＶの含
有量は２２．５重量％であった。

（ｍ）エチレンの重合（０）で合成した固体触媒〔Ａ〕
５の夕とトリイソブチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ
とを脱水脱気した灯油０．８夕とともに容量１．５その
オートクレープに入れた。

次に水素２０ｍｍｏｌを仕込んだ後オートクレープの温
度を１８０００に保ち、エチレンを２．０ＭＰａの圧力
に加圧し、エチレンを補給することにより全圧力を一定
に保ちつつ２０分間重合を行ない１４３夕のポリマーを
得た。触媒効率は２８．６ｋｇ′夕固体触媒、１２７ｋ
９／夕（Ｔｉ＋Ｖ）、ＭＩは３．８、ＦＲは２８、密度
は０．９６９であった。実施例 ２ （１）有機マグネシウム成分の合成 （ｎ−Ｃ４比）２Ｍｇ・１３．８夕と組成ＡＩ（Ｃ２＆
），．５（０６ｉ・日・ＣＨ３・Ｃ２日５），．５の有
機アルミニウム化合物３３のｍｏｌとを２００叫のへキ
サン中８０００で２時間反応せしめ組成ＮＭｇ３（Ｃ２
４），．５（ｎＣ４日９）６（ＯＳｊＨ・ＣＨ３・Ｃ２
比），．５の有機マグネシウム成分を得た。

（０）固体触媒〔Ａ〕の合成上記の有機マグネシウム成
分４０ｍｍｏｌと四塩化チタン４０ｍｍｏｌを実施例１
と同様にして０℃で４時間反応せしめ固体応生成物を合
成した。

続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリ−
１００のとに組成ＴテＣＩ３．５（○ｎ−Ｃ４日９）ｏ
．５のチタン化合物３００ｍｍｏｌを加え、１３０℃に
て３時間反応せしめ１２．２夕の固体触媒〔Ａ〕を得た
。Ｔｉの含有量は１９．母重量％であった。（ｍ）エチ
レンの重合 上記固体成分５の９とトリエチルアルミニウム０．１５
のｍｏｌを用いる以外は実施例１と同じ条件で重合を行
い、１１８夕のポリマーを得た。

触媒効率は２３．６ｋ９／夕固体触媒、１１９ｋｇ′タ
Ｔｉ、Ｍｉは５．２、ＦＲは２５密度は０．９６８で
あった。実施例 ３〜１０実施例２の方法に従い表１の
条件で固体触媒〔Ａ〕の合成を行なった。

この触媒成分を用い、実施例１の方法に従い表１の条件
で重合を行い該表の結果を得た。表１ 表 １（続） 実施例 １１〜１５ 実施例１で合成した固体触媒〔Ａ〕５奴トリヘキシルア
ルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、表川こ示すＱオレフィン
および水素３ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同じ条
件で重合を行い該表の結果を得た。

表Ｕ比較例 １ 実施例１で合成した固体反応生成物を（ｉｉＤのＴｉ、
Ｖ化合物との反応せずにそのまま用いる以外は実施例１
と同様に重合を行った。

収量は６夕にすぎなかった。実施例 １６ 実施例１で合成した固体触媒〔Ａ〕１０の９とトリイン
ブチルアルミニウム０．２５ｍｍｏｌを用いエチレン圧
力１．０ＭＰａ、水素１のｍｏｌ、温度１６０００でエ
チレン１．５ｍｏｌを重合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） （i）一般式ＭαＭｇβＲ＾１＿ｐＲ＾２
   ＿ｑＸ＾１＿ｒＸ＾２＿ｓ（式中ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｂ、
   Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、α、ｐ、ｑ、ｒ、
   ｓは０または０より大きい数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝
   ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１．０の関
   係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一であ
   っても異なっていても良い炭素原子数１〜２０の炭化水
   素基、Ｘ＾１、Ｘ＾２は同一または異なる基で、水素原
   子、ＯＲ＾３、ＯＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６、ＮＲ＾７Ｒ
   ＾８、ＳＲ＾９なる基を示し、Ｒ＾３、Ｒ＾７、Ｒ＾８
   、Ｒ＾９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあらわし
   、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６は水素原子または炭素原子数
   １〜２０の炭化水素基をあらわす）で示れる炭素水素溶
   媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（ii）少くとも１
   個のハロゲン原子を含有するチタン化合物との体反応生
   成物を、（iii）一般式ＴｉＸａ（ＯＲ＾１＾０）＿４
   ＿−＿ａ、ＶＯＸ＿ｂ（ＯＲ＾１＾０）＿３＿−＿ｂ、
   およびＶＸ＿ｃ（ＯＲ＾１＾０）＿４＿−＿ｃ（式中Ｘ
   はハロゲン原子、Ｒ＾１＾０は炭素原子数１−２０の炭
   素水素基をあらわし、ａは１〜４、ｂは１〜３、ｃは１
   〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジウム化
   合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応させる
   ことにより得られる固体触媒と、（Ｂ） 有機アルミニ
   ウム化合物、 から成る触媒を用い、１５０℃より高く、３００℃まで
   の温度でエチレンまたはエチレンと他のアルフアオレフ
   インとを１段または多段の条件で重合することから成る
   エチレンの重合方法。 ２ β／αが０．５から１０である特許請求の範囲第１
   項記載のエチレンの重合方法。 ３ （i）の有機マグネシウム成分がα＝Ｏの炭化水素
   溶媒可溶の化合物である特許請求の範囲第１項記載のエ
   チレンの重合方法。 ４ （i）の有機マグネシウム成分が０．３≦（ｒ＋ｓ
   ）／（α＋β）≦０．８の炭化水素溶媒可溶の化合物で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項または第３項のいず
   れかに載のエチレンの重合方法。 ５ （iii）のチタン、バナジウム化合物のＸがＣｌで
   ある特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
   項のいずれかに記載のエチレンの重合方法。 ６ （iii）のチタンおよびバナジウム化合物のａおよ
   びｃが２．５〜４．０、ｂが２〜３である特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項のいず
   れかに記載のエチレンの重合方法。 ７ （iii）の成分がバナジウム化合物である特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項または
   第６項のいずれかに記載のエチレンの重合方法。 ８ （i）と（ii）の固体反応生成物中のチタン原子１
   グラム原子に対し（iii）のチタンおよび／またはバナ
   ジウム化合物を１〜１０モルの比率で反応させる特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第
   ６項または第７項にいずれかに記載のエチレンの重合方
   法。 ９ （i）と（ii）との固体反応生成物と（iii）の成分
   の反応を５０℃ないし１５０℃で行う特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７
   項または第８項のいずれかに記載のエチレンの重合方法
   。１０ （Ｂ）の有機アルミニウム化合物がトリアルキ
   ルアルミニウム、アルミニウムイソプレニル、またはジ
   アルキルアルミニウムハイドライドである特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、
   第７項、第８項または第９項のいずれかに記載のエチレ
   ンの重合方法。 １１ （Ａ）の固体触媒中のＴｉおよびＶに対する有機
   アルミニウム化合物のモル比が０．５〜２０である特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、
   第６項、第７項、第８項、第９項または第１０項のいず
   れかに記載のエチレンの重合方法。