JP2024519742A

JP2024519742A - 触媒

Info

Publication number: JP2024519742A
Application number: JP2023568610A
Authority: JP
Inventors: オヘア，ダーモット; ブッフェイ，ジョン・チャールズ; ターナー，ゾーイ; コリンズ・ライス，クレメント
Original assignee: オックスフォード・ユニヴァーシティ・イノヴェイション・リミテッド
Priority date: 2021-05-07
Filing date: 2022-05-06
Publication date: 2024-05-21
Also published as: US20240239925A1; WO2022234292A1; KR20240004523A; EP4334366A1

Abstract

エチレンなどのオレフィンの重合における使用のために好適な化合物が説明される。さらに説明されるのは、説明される化合物を使用してオレフィンを重合させるためのプロセスである。化合物は、高い重合活性を示し、高い分子量および低い多分散性を含む工業的に望ましい特性を有するポリオレフィンを与える。【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、エチレンなどのオレフィンの重合において、触媒としての使用に好適な新規の化合物に関する。本発明はまた、エチレンなどのオレフィンの重合のためのプロセスにおける化合物の使用に関する。

エチレン（および一般に、α－オレフィン）は、特定の遷移金属触媒の存在下、低または中程度の圧力で容易に重合できることが知られている。これらの触媒は一般に、チーグラー・ナッタ型触媒として知られている。

エチレン（および一般に、α－オレフィン）の重合の触媒作用をする、これらのチーグラー・ナッタ型触媒の特定の基は、多くの場合、アルミノキサン活性化剤と組み合わされて、メタロセン遷移金属触媒を含んでいる。メタロセンは、２個のη^５－シクロペンタジエニル型リガンドの間で結合された金属を含むものである。

メタロセンおよびポストメタロセン化学における最近の発展にもかかわらず、オレフィン重合、特にエチレン重合反応における使用のための向上された触媒への必要性は、依然として存在している。特に、増大された活性、向上されたコモノマーの組み込み、および／または、得られるポリオレフィンに望ましい特性（例えば、高い分子量、低い多分散性など）を付与する能力を有する新規の触媒への必要性が依然として存在している。

本発明は、上記を念頭に置いて見出されたものである。

本発明の第１の態様によれば、以下に示される式Ｉ：
［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、水素、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、－ＮＲ^３Ｒ^４、および－（Ｏ）_ｎ－（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｍ－Ｒ^７（式中、ｎは、０または１であり、ｍは、０または１である。）からなる群からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^３およびＲ^４は、水素および（１～３Ｃ）アルキルから独立して選択され、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して水素または（１～２Ｃ）アルキルであり、Ｒ^７は、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、およびヘテロシクリルからなる群から選択され、各Ｒ^７は、ハロ、ヒドロキシ、（１～４Ｃ）アルキル、（１～４Ｃ）ハロアルキル、および（１～３Ｃ）アルコキシからなる群から選択される１または複数のＲ^８基で、独立して任意選択的に置換され、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、およびアリールからそれぞれ独立して選択され、
各Ｙは、ヒドリド、ハロ、（１～５Ｃ）アルキル、（１～５Ｃ）アルコキシ、－（ＣＨ_２）_ｐＳｉ（Ｒ^９）_３、－ＮＲ^１０Ｒ^１１、および－（Ｏ）_ｑ－（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｒ－Ｒ^１４（式中、ｐは、１または２であり、ｑは、０または１であり、ｒは、０または１であり、各Ｒ^９は、独立して（１～３Ｃ）アルキルであり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素および（１～３Ｃ）アルキルから独立して選択され、Ｒ^１２およびＲ^１３は、水素および（１～２Ｃ）アルキルから独立して選択され、Ｒ^１４は、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、およびヘテロシクリルからなる群から選択され、各Ｒ^１４は、ハロ、ヒドロキシ、（１～４Ｃ）アルキル、（１～４Ｃ）ハロアルキル、および（１～３Ｃ）アルコキシからなる群から選択される１または複数のＲ^１５基で、独立して任意選択的に置換される。）からなる群から独立して選択される。］
に従う構造を有する化合物が提供される。

本発明の第２の態様によれば、以下に示される式Ｉ：
［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、水素、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、－ＮＲ^３Ｒ^４、および－（Ｏ）_ｎ－（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｍ－Ｒ^７（式中、ｎは、０または１であり、ｍは、０または１である。）からなる群からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^３およびＲ^４は、水素および（１～３Ｃ）アルキルから独立して選択され、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して水素または（１～２Ｃ）アルキルであり、Ｒ^７は、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、およびヘテロシクリルからなる群から選択され、各Ｒ^７は、ハロ、ヒドロキシ、（１～４Ｃ）アルキル、（１～４Ｃ）ハロアルキル、および（１～３Ｃ）アルコキシからなる群から選択される１または複数のＲ^８基で、独立して任意選択的に置換され、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、（１～４Ｃ）アルキルおよび（２～４Ｃ）アルケニルからそれぞれ独立して選択され、
各Ｙは、ヒドリド、ハロ、（１～５Ｃ）アルキル、（１～５Ｃ）アルコキシ、－（ＣＨ_２）_ｐＳｉ（Ｒ^９）_３、－ＮＲ^１０Ｒ^１１、および－（Ｏ）_ｑ－（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｒ－Ｒ^１４（式中、ｐは、１または２であり、ｑは、０または１であり、ｒは、０または１であり、各Ｒ^９は、独立して（１～３Ｃ）アルキルであり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素および（１～３Ｃ）アルキルから独立して選択され、Ｒ^１２およびＲ^１３は、水素および（１～２Ｃ）アルキルから独立して選択され、Ｒ^１４は、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、およびヘテロシクリルからなる群から選択され、各Ｒ^１４は、ハロ、ヒドロキシ、（１～４Ｃ）アルキル、（１～４Ｃ）ハロアルキル、および（１～３Ｃ）アルコキシからなる群から選択される１または複数のＲ^１５基で、独立して任意選択的に置換される。）からなる群から独立して選択される。］
に従う構造を有する化合物が提供される。

本発明の第３の態様によれば、ポリオレフィンの調製のためのプロセスであって、少なくとも１種のオレフィンを、本明細書で定義される式Ｉの化合物と接触させることを含む、プロセスが提供される。

［定義］
用語「（ｍ～ｎＣ）」または「（ｍ～ｎＣ）基」は、単独でまたは接頭語として使用され、ｍ～ｎ個の炭素原子を有する任意の基を指す。

用語「アルキル」は、本明細書にて、直鎖および分岐鎖アルキル基の両方を含む。「プロピル」などの個別のアルキル基への言及は、直鎖式のみに特定的であり、「イソプロピル」などの個別の分岐鎖アルキル基への言及は、分岐鎖式のみに特定的である。例えば、「（１～６Ｃ）アルキル」は、（１～４Ｃ）アルキル、（１～３Ｃ）アルキル、プロピル、イソプロピル、およびｔ－ブチルを含む。

用語「アルケニル」は、２個以上の炭素原子を含む直鎖および分岐鎖アルキル基を指し、基内に少なくとも１個の炭素－炭素二重結合が存在するものである。アルケニル基として、例えば、エテニル、プロペニル、およびブタ－２，３－エニルが挙げられ、すべての可能な幾何（Ｅ／Ｚ）異性体を含む。

用語「アルキニル」は、２個以上の炭素原子を含む直鎖および分岐鎖アルキル基を指し、基内に少なくとも１個の炭素－炭素三重結合が存在するものである。アルキニル基としては、例えば、アセチレニルおよびプロピニルが挙げられる。

用語「アルコキシ」は、Ｏ－連結した直鎖および分岐鎖アルキル基を指す。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、およびｔ－ブトキシが挙げられる。

用語「ハロアルキル」は、本明細書にて、１または複数の水素原子が、ハロゲン（フッ素など）原子によって置き換えられた、アルキル基を指す。多くの場合、ハロアルキルは、フルオロアルキルである。ハロアルキル基としては、例えば、－ＣＨ_２Ｆ、－ＣＨＦ_２、および－ＣＦ_３が挙げられる。最も多くの場合、ハロアルキルは、－ＣＦ_３である。

用語「ハロ」または「ハロゲノ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨード、好適には、フルオロ、クロロ、およびブロモ、より好適には、フルオロおよびクロロを指す。最も好適には、ハロはクロロである。

用語「カルボシクリル」、「炭素環式」、または「炭素環」は、非芳香族飽和または部分的飽和単環式、縮合、架橋、またはスピロ二環式炭素含有環系を意味する。炭素環式基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロへキシル、シクロヘキセニル、およびスピロ［３．３］ヘプタニルが挙げられる。

用語「ヘテロシクリル」、「ヘテロ環式」、または「ヘテロ環」は、窒素、酸素、または硫黄から選択される１または複数（例えば、１～４個、特に１、２、または３個）のヘテロ原子を組み込む、非芳香族飽和または部分的飽和単環式、縮合、架橋、またはスピロ二環式ヘテロ環式環系を意味する。ヘテロ環としては、例えば、アゼチジニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロトリアジニル、およびテトラヒドロピラゾリルなどが挙げられる。

用語「アリール」または「芳香族」は、本明細書にて、６、７、８、９、または１０個の環炭素原子を含む芳香族環系を意味する。アリールは、多くの場合フェニルであるが、２個以上の環を有し、そのうちの少なくとも１個が芳香族である多環式環系であってもよい。この用語は、例えば、フェニルおよびナフチルなどの基への言及を含む。

用語「ヘテロアリール」または「ヘテロ芳香族」は、窒素、酸素、または硫黄から選択される１または複数（例えば、１～４個、特に１、２、または３個）のヘテロ原子を組み込む、芳香族単環式環、二環式環、または多環式環を意味する。５員ヘテロアリール基としては、例えば、ピロリル、フラニル、チエニル、イミダゾリル、フラザニル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、オキサトリアゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、およびテトラゾリル基が挙げられるが、これらに限定されない。６員ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、およびトリアジニルが挙げられるが、これらに限定されない。

用語「置換された」は、本明細書にて部分を参照して使用され、前記部分における水素原子のうちの１または複数、特に最大５個までが、説明される置換基の対応する数によって、互いに独立して置き換えられていることを意味する。好ましくは、「置換された」は、部分を参照して本明細書で使用され、前記部分における水素原子のうちの１、２または３個が、説明される置換基の対応する数によって、互いに独立して置き換えられていることを意味する。さらにより好ましくは、「置換された」は、部分を参照して本明細書で使用され、前記部分における水素原子のうちの１または２個が、説明される置換基の対応する数によって、互いに独立して置き換えられていることを意味する。用語「任意選択的に置換された」は、本明細書にて、置換されているか、または置換されていないことを意味する。

当然ながら、置換基は、化学的に可能な位置のみにあってもよく、当業者が、不適切な努力をすることなく、特定の置換が可能であるかを（実験的にまたは理論的に）決定できることが理解されるであろう。

本明細書の説明および特許請求の範囲の全体にわたって、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」（または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」）を使用して、本明細書で主題が説明される場合、代替的に、用語「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｏｆ）」（または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓｏｆ）」または「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆ）」）または「本質的に、からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」（または「本質的に、からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｓｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」または「本質的に、からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙｏｆ）」）を使用して説明される同じ主題も企図されている。

本明細書の説明および請求項の全体にわたって、単数形の語は、文脈上別段の必要がない限り、複数形の語を包含する。特に、不定冠詞が使用されている場合、文脈上別段の必要がない限り、本明細書では単数性だけでなく複数性も考慮されているとして理解されるべきである。

本発明の特定の態様、実施形態、または実施例と併せて説明される特徴は、本明細書で説明される任意の他の態様、実施形態、または実施例において、不適合でない限り適用可能であると理解されるべきである。本明細書（任意の添付の請求項、要約、および図面を含む）において開示される特徴のすべて、および／または本明細書にて開示される任意の方法もしくはプロセスの工程のすべては、そのような特徴および／または工程の少なくともいくつかが、相互排他的である組み合わせを除く任意の組み合わせで、組み合わされてもよい。本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態のうちのいずれのものの詳細にも、制限されない。本発明は、本明細書（任意の添付の請求項、要約、および図面を含む）に開示の特徴の、任意の新規の１つ、もしくは任意の新規の組み合わせ、または本明細書に開示の、任意の方法もしくはプロセスの工程の、任意の新規の１つ、または任意の新規の組み合わせに及ぶものである。

別段の指定がない限り、所与の生成物の特定の成分の分量または濃度が、重量パーセント（ｗｔ．％または％ｗ／ｗ）として指定される場合、当該重量パーセントは、生成物全体としての全重量に対する前記成分の重量パーセントを指す。生成物のすべての成分の重量パーセントの合計は、合計１００ｗｔ．％となることが当業者によって理解されるであろう。一方で、すべての成分が列挙されていない場合（例えば、生成物が、１または複数の特定の成分を「含む」と言われている場合）、重量パーセントの均衡は、任意選択的に、指定されない混合物成分によって１００ｗｔ％にされてもよい。

式（Ｉ）の化合物
本発明の第１の態様によれば、以下に示される式Ｉ：
［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、水素、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、－ＮＲ^３Ｒ^４、および－（Ｏ）_ｎ－（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｍ－Ｒ^７（式中、ｎは、０または１であり、ｍは、０または１である。）からなる群からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^３およびＲ^４は、水素および（１～３Ｃ）アルキルから独立して選択され、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して水素または（１～２Ｃ）アルキルであり、Ｒ^７は、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、およびヘテロシクリルからなる群から選択され、各Ｒ^７は、ハロ、ヒドロキシ、（１～４Ｃ）アルキル、（１～４Ｃ）ハロアルキル、および（１～３Ｃ）アルコキシからなる群から選択される１または複数のＲ^８基で、独立して任意選択的に置換され、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、およびアリールからそれぞれ独立して選択され、
各Ｙは、ヒドリド、ハロ、（１～５Ｃ）アルキル、（１～５Ｃ）アルコキシ、－（ＣＨ_２）_ｐＳｉ（Ｒ^９）_３、－ＮＲ^１０Ｒ^１１、および－（Ｏ）_ｑ－（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｒ－Ｒ^１４（式中、ｐは、１または２であり、ｑは、０または１であり、ｒは、０または１であり、各Ｒ^９は、独立して（１～３Ｃ）アルキルであり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素および（１～３Ｃ）アルキルから独立して選択され、Ｒ^１２およびＲ^１３は、水素および（１～２Ｃ）アルキルから独立して選択され、Ｒ^１４は、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、およびヘテロシクリルからなる群から選択され、各Ｒ^１４は、ハロ、ヒドロキシ、（１～４Ｃ）アルキル、（１～４Ｃ）ハロアルキル、および（１～３Ｃ）アルコキシからなる群から選択される１または複数のＲ^１５基で、独立して任意選択的に置換される。）からなる群から独立して選択される。］
に従う構造を有する化合物が提供される。

厳密な調査を通して、本発明者らは、オレフィン、特にエチレンの重合において、非常に魅力的な前駆触媒として機能する新規の化合物を見い出した。ポストメタロセン分野における最近の発展と比較した場合、本発明に係る化合物は、増大されたオレフィン重合活性と、高い分子量および低い多分散性を含む工業的に魅力的なポリオレフィン特性との二重の恩恵を提供するものである。

以下の節は、式（Ｉ）の化合物についてさらに詳細に議論し、本発明の第１および第２の態様の両方に適用可能である。

Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素、（１～５Ｃ）アルキル、（１～５Ｃ）アルコキシ、および－（Ｏ）_ｎ－（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｍ－Ｒ^７からなる群から選択されてもよい。好適には、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素、（１～４Ｃ）アルキル、および－（Ｏ）_ｎ－（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｍ－Ｒ^７からなる群から選択される。

Ｒ^７は、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択されてもよい。好適には、Ｒ^７は、フェニルおよび５～６員ヘテロアリールからなる群から選択され、前記５～６員ヘテロアリールは、１または２個の窒素ヘテロ原子を含有する。最も好適には、Ｒ^７は、フェニルである。Ｒ^７は、１または複数のＲ^８基で、独立して任意選択的に置換されていてもよい。

Ｒ^８は、ハロおよび（１～３Ｃ）アルキルからなる群から選択されてもよい。

特定の一実施形態にて、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、および－Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈからなる群から選択され、Ｐｈは、フェニルを表す。好適には、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、および－Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈからなる群から選択される。特定の非限定的な例としては、（ｉ）Ｒ^１は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ^２は、メチルである；（ｉｉ）Ｒ^１およびＲ^２は、両方、ｔｅｒｔ－ブチルである；ならびに（ｉｉｉ）Ｒ^１およびＲ^２は、両方、－Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈである；が挙げられ、これらのうち、例（ｉｉ）が特に好適である。

Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立して、（１～３Ｃ）アルキルおよびアリールから選択されてもよく、それらの特定の例としては、メチル、ｎ－プロピル、およびフェニルが挙げられる。例えば、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ、メチルおよびメチル、またはそれぞれ、メチルおよびｎ－プロピル、またはそれぞれ、メチルおよびフェニルであってもよい。

Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、独立して、（１～３Ｃ）アルキルから選択されてもよく、それらの特定の例としては、メチルおよびｎ－プロピルが挙げられる。好適には、Ｒ^ａおよびＲ^ｂの両方は、同一である。より好適には、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、両方、メチルである。

各Ｙは、独立して、ヒドリド、クロロ、ブロモ、ヨード、（１～３Ｃ）アルキル、（１～３Ｃ）アルコキシ、－（ＣＨ_２）_ｐＳｉ（Ｒ^９）_３、－ＮＲ^１０Ｒ^１１、および－（Ｏ）_ｑ－（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｒ－Ｒ^１４からなる群から選択されてもよい。

好適には、ｐは、１であり、Ｒ^９は、メチルである。

Ｒ^１０およびＲ^１１は、独立して、（１～３Ｃ）アルキル、特にメチルから選択されてもよい。

Ｒ^１２およびＲ^１３は、水素であってもよい。

Ｒ^１４は、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択されてもよい。好適には、Ｒ^１４は、フェニルおよび５～６員ヘテロアリールからなる群から選択され、前記５～６員ヘテロアリールは、１または２個の窒素ヘテロ原子を含有する。最も好適には、Ｒ^１４は、フェニルである。Ｒ^１４は、独立して、１または複数のＲ^１５基で、任意選択的に置換されていてもよく、それらのそれぞれは、好適には、独立して、（１～４Ｃ）アルキルからなる群から選択される。

特定の非限定的な－（Ｏ）_ｑ－（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｒ－Ｒ^１４基としては、例えば、
［式中、各Ｒ^１６は、独立して、水素およびＲ^１５から選択される。］
が挙げられる。

特定の一実施形態にて、各Ｙは、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、－Ｎ（ＣＨ_３）_２、および－Ｏ－２，６－ジイソプロピルフェニルからなる群から選択される。好適には、各Ｙは、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、およびメチルからなる群から選択される。より好適には、両方のＹは、同一である。

特に好適な一実施形態にて、Ｙは、クロロである。

特定の一実施形態にて、式Ｉの化合物は、以下に示される式Ｉ－Ａ：
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＹは、上記に定義されるとおりである。］
に従う構造を有する。

特定の一実施形態にて、式Ｉの化合物は、以下に示される式Ｉ－Ｂ：
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^ａ、およびＲ^ｂは、上記に定義されるとおりである。］
に従う構造を有する。

特定の一実施形態にて、式Ｉの化合物は、以下に示される式Ｉ－Ｃ：
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、上記に定義されるとおりである。］
に従う構造を有する。

特定の一実施形態にて、式Ｉの化合物は、以下の構造：
［式中、^ｔＢｕは、ｔｅｒｔ－ブチルを表し、^ｉＰｒは、イソ－プロピルを表し、Ｐｈは、フェニルを表し、Ｂｎは、ベンジルを表す。］
のうちの１つを有する。

式（Ｉ）の化合物は、担持基材に関連付けられて（固定されて、または担持されて、など）もよい。好適には、担持基材は、固体である。化合物は、直接的にまたは好適な連結部分を介して、１または複数の共有結合またはイオン性の相互作用によって、担持基材に固定されてもよいことが認識されるだろう。担持基材の化合物の固定の結果として生じる軽微な構造的な変更（例えば、Ｙ基の１個または両方の喪失）も、本発明の範囲内であることが認識されるだろう。

担持基材は、好適には、固体ポリメチルアルミノキサン、シリカ担持メチルアルミノキサン、アルミナ、ゼオライト、層状複水酸化物、および層状複水酸化物担持メチルアルミノキサンから選択される。より好適には、担持基材は、固体ポリメチルアルミノキサン、シリカ担持メチルアルミノキサン、および層状複水酸化物担持メチルアルミノキサンから選択され、これらのうち、低い多分散性を有する、特に高い分子量のポリオレフィンが求められる場合、層状複水酸化物担持メチルアルミノキサンが好ましいことがある。

特定の一実施形態にて、担持基材は、固体ポリメチルアルミノキサンである。固体ポリメチルアルミノキサン担持基材におけるＡｌの、式Ｉの化合物中の金属Ｘに対するモル比（すなわち、［Ａｌ_担持］／［Ｘ］）は、５０：１～４００：１であってもよく、好適には１５０：１～２５０：１である。

用語「固体ＭＡＯ」、「ｓＭＡＯ」、および「固体ポリメチルアルミノキサン」は、本明細書にて同一の意味で使用され、一般式－［（Ｍｅ）ＡｌＯ］_ｎ－（式中、ｎは４から５０までの整数（例えば、１０～５０）である）を有する固体相材料を指す。任意の好適な固体ポリメチルアルミノキサンが使用されてもよい。

固体ポリメチルアルミノキサンと他の従来のＭＡＯとの間には、多数の実質的な構造的および挙動的な差異が存在する。おそらく最も顕著には、固体ポリメチルアルミノキサンは、多くの炭化水素溶媒におけるその不溶性によって、他のＭＡＯから区別され、したがって、異質の担持系として作用する。スラリー重合における活性化剤種として、または別個の固体担持基材（例えば、ＳｉＯ_２）の表面を改変させるために伝統的に使用される従来の炭化水素可溶性ＭＡＯとは対照的に、本発明の一部として有用である固体ポリメチルアルミノキサンは、それ自体が固体相担持基材としての使用に好適である。したがって、本発明の一部として使用される固体ポリメチルアルミノキサン担持基材は、固体担持基材（例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＺｒＯ_２などの無機材料）であると考えられ得る他のいかなる種も欠いている。さらに、固体ポリメチルアルミノキサンの二重の機能（触媒担持基材および活性化剤種として）を考慮すると、固体ポリメチルアルミノキサンに担持された本発明に係る化合物は、オレフィン重合反応に使用される場合、追加の触媒活性化剤種（例えば、ＴＩＢＡ）の存在を必要としなくてもよい。

固体ポリメチルアルミノキサンは、ＭＡＯおよび炭化水素溶媒（例えば、トルエン）を含有する溶液を加熱して固体ポリメチルアルミノキサンを析出することによって調製されてもよい。ＭＡＯおよび炭化水素溶媒を含有する溶液は、炭化水素溶媒（例えば、トルエン）中でトリメチルアルミニウムおよび安息香酸を反応させ、次いで得られた混合物を加熱することによって調製されてもよい。

固体ポリメチルアルミノキサンのアルミニウム含有量は、好適には３０～５０ｗｔ％の範囲内であり、好適には３６～４１ｗｔ％である。

本発明の一部として有用である固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびｎ－ヘキサンにおける極めて低い溶解度によって特徴付けられる。一実施形態にて、２５℃のｎ－ヘキサンにおける固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は０～２ｍｏｌ％である。好適には、２５℃のｎ－ヘキサンにおける固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は０～１ｍｏｌ％である。より好適には、２５℃のｎ－ヘキサンにおける固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は０～０．２ｍｏｌ％である。代替的にまたは追加的に、２５℃のトルエンにおける固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は０～２ｍｏｌ％である。好適には、２５℃のトルエンにおける固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は０～１ｍｏｌ％である。より好適には、２５℃のトルエンにおける固体ポリメチルアルミノキサンの溶解度は０～０．５ｍｏｌ％である。溶媒における溶解度は、ＪＰ－Ｂ（ＫＯＫＯＫＵ）－Ｈ０７４２３０１において説明される方法によって測定することができる。

特に好適な一実施形態にて、固体ポリメチルアルミノキサンは、ＷＯ２０１０／０５５６５２またはＷＯ２０１３／１４６３３７に説明されるとおりであり、東ソー・ファインケム株式会社、日本から取得可能である。

［オレフィンの重合］
本発明の第３の態様によれば、ポリオレフィンの調製のためのプロセスであって、少なくとも１種のオレフィンを、本明細書にて定義する式Ｉの化合物と接触させることを含む、プロセスが提供される。

式Ｉの化合物は、オレフィン、特にエチレンの重合において、非常に効果的な前駆触媒として機能する。特に、本発明に係る化合物は、増大されたオレフィン重合活性と、高い分子量および低い多分散性を含む工業的に魅力的なポリオレフィン特性との二重の恩恵を提供する。

プロセスは、活性化剤または共触媒の存在下で行われてもよい。好適には、活性化剤または共触媒は、１または複数の有機アルミニウム化合物である。より好適には、１または複数の有機アルミニウム化合物は、アルキルアルミニウム化合物である。アルキルアルミニウム化合物としては、例えば、メチルアルミノキサン、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、およびトリエチルアルミニウムが挙げられる。最も好適には、有機アルミニウム化合物は、トリイソブチルアルミニウムである。好適には、有機アルミニウム化合物中のＡｌの、式Ｉの化合物中の金属Ｘに対するモル比（すなわち、［Ａｌ_{ｃｏ－ｃａｔ}］／［Ｘ］）は、７５：１～５０００：１であってもよい。好適には、［Ａｌ_{ｃｏ－ｃａｔ}］／［Ｘ］は、４００：１～１０００：１である。より好適には、Ａｌ_{ｃｏ－ｃａｔ}］／［Ｘ］は、４００：１～６００：１である。

式（Ｉ）の化合物は、エチレンの単独重合において特に有用である。したがって、少なくとも１種のオレフィンは、得られるポリオレフィンがポリエチレンホモポリマーとなるように、エチレンであってもよい。得られるポリエチレンは、好適には、高分子量ポリエチレン（例えば、超高分子量ポリエチレン）、特に、低い多分散性を有する高分子量ポリエチレンである。

式（Ｉ）の化合物は、エチレンおよび他のα－オレフィンの共重合においても有用である。したがって、少なくとも１種のオレフィンは、ポリオレフィンがコポリマーとなるように、エチレンおよび３～１０個の炭素原子を有する別のα－オレフィンの混合物であってもよい。好適には、少なくとも１種のオレフィンは、ポリオレフィンがコポリマーとなるように、エチレンおよび３～８個の炭素原子を有する他のα－オレフィンの混合物であってもよい。他のα－オレフィンは、好適には、１－ヘキセンおよび１－オクテンから選択される。

共重合プロセスに使用されるエチレンおよび他のα－オレフィンの分量は、得られるコポリマー内の繰り返し単位の６０％超が、エチレンの重合に由来するものであってもよい。代替的には、共重合プロセスに使用されるエチレンおよび他のα－オレフィンの分量は、得られるコポリマー内の繰り返し単位の７０％超が、エチレンの重合に由来するものである。また代替的には、共重合プロセスに使用されるエチレンおよび他のα－オレフィンの分量は、得られるコポリマー内の繰り返し単位の８０％超が、エチレンの重合に由来するものである。さらに代替的には、共重合プロセスに使用されるエチレンおよび他のα－オレフィンの分量は、得られるコポリマー内の繰り返し単位の９０％超が、エチレンの重合に由来するものである。

式（Ｉ）の化合物は、担持されていなくてもよく、この場合、プロセスは、溶液相において行われる。このような実施形態にて、プロセスは、非配位性アニオン、例えば、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（すなわち、ＢＡＲＦ）の存在下で行われてもよい。このようなアニオンを用いた式（Ｉ）の化合物の活性化は、飛躍的に向上されたオレフィン重合活性を生じさせることができる。

代替的に、式Ｉの化合物は、担持基材上に担持されてもよく、この場合、プロセスは、スラリー相において行われる。任意の好適な溶媒が、どちらのプロセスにも使用できる。好適には、溶媒は、非極性、非芳香族炭化水素溶媒である。より好適には、溶媒は、ヘキサンである。

当業者は、重合プロセスを行うために適切な条件（例えば、温度、圧力など）を選択することが可能である。好適には、プロセスは、２５～９０℃の温度で行われてもよい。より好適には、プロセスは、３０～７５℃の温度で行われる。さらに好適には、プロセスは、３５～７０℃の温度で行われる。

以下に付番したステートメント１～５１は、特許請求の範囲ではないものの、代替的に、請求項に係る発明の特定の態様および実施形態を定義するものとして機能する。
１．以下の式Ｉ：
［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、－ＮＲ^３Ｒ^４、および－（Ｏ）_ｎ－（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｍ－Ｒ^７（式中、ｎは、０または１であり、ｍは、０または１である。）からなる群から選択され、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、水素および（１～３Ｃ）アルキルから選択され、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、水素または（１～２Ｃ）アルキルであり、Ｒ^７は、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、およびヘテロシクリルからなる群から選択され、各Ｒ^７は、独立して、ハロ、ヒドロキシ、（１～４Ｃ）アルキル、（１～４Ｃ）ハロアルキル、および（１～３Ｃ）アルコキシからなる群から選択される１または複数のＲ^８基で、任意選択的に置換され、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、およびアリールから選択され、
各Ｙは、独立して、ヒドリド、ハロ、（１～５Ｃ）アルキル、（１～５Ｃ）アルコキシ、－（ＣＨ_２）_ｐＳｉ（Ｒ^９）_３、－ＮＲ^１０Ｒ^１１、および－（Ｏ）_ｑ－（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｒ－Ｒ^１４（式中、ｐは、１または２であり、ｑは、０または１であり、ｒは、０または１であり、各Ｒ^９は、独立して（１～３Ｃ）アルキルであり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、独立して、水素および（１～３Ｃ）アルキルから選択され、Ｒ^１２およびＲ^１３は、独立して、水素および（１～２Ｃ）アルキルから選択され、Ｒ^１４は、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、およびヘテロシクリルからなる群から選択され、各Ｒ^１４は、独立して、ハロ、ヒドロキシ、（１～４Ｃ）アルキル、（１～４Ｃ）ハロアルキル、および（１～３Ｃ）アルコキシからなる群から選択される１または複数のＲ^１５基で、任意選択的に置換される。）からなる群から選択される。］
に従う構造を有する、化合物。
２．Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素、（１～５Ｃ）アルキル、（１～５Ｃ）アルコキシ、および－（Ｏ）_ｎ－（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｍ－Ｒ^７からなる群から選択される、上記ステートメント１の化合物。
３．Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素、（１～４Ｃ）アルキル、および－（Ｏ）_ｎ－（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｍ－Ｒ^７からなる群から選択される、上記ステートメント１または２の化合物。
４．Ｒ^７は、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択される、上記ステートメント１～３のいずれか１つの化合物。
５．Ｒ^７は、フェニルおよび５～６員ヘテロアリールからなる群から選択され、前記５～６員ヘテロアリールが、１または２個の窒素ヘテロ原子を含有する、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
６．Ｒ^７は、フェニルである、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
７．Ｒ^８は、ハロおよび（１～３Ｃ）アルキルからなる群から選択される、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
８．Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、および－Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈからなる群から選択され、Ｐｈは、フェニルを表す、上記ステートメント１の化合物。
９．Ｒ^１およびＲ^２は、ｔｅｒｔ－ブチルである、上記ステートメント１の化合物。
１０．Ｒ^ａおよびＲ^ｂが、それぞれ独立して、（１～４Ｃ）アルキルおよび（２～４Ｃ）アルケニルから選択される、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
１１．Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、（１～３Ｃ）アルキルおよびアリール（例えば、フェニル）から選択される、上記ステートメント１～９のいずれか１つの化合物。
１２．Ｒ^ａおよびＲ^ｂのうちのいずれか１つは、メチルである、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
１３．Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、同一である、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
１４．Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、メチルである、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
１５．各Ｙが、独立して、ヒドリド、クロロ、ブロモ、ヨード、（１～３Ｃ）アルキル、（１～３Ｃ）アルコキシ、－（ＣＨ_２）_ｐＳｉ（Ｒ^９）_３、－ＮＲ^１０Ｒ^１１、および－（Ｏ）_ｑ－（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｒ－Ｒ^１４からなる群から選択される、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
１６．ｐは、１であり、Ｒ^９は、メチルである、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
１７．Ｒ^１０およびＲ^１１は、独立して、（１～３Ｃ）アルキルから選択される、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
１８．Ｒ^１２およびＲ^１３は、水素である、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
１９．Ｒ^１４は、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択される、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
２０．Ｒ^１４は、フェニルおよび５～６員ヘテロアリールからなる群から選択され、前記５～６員ヘテロアリールは、１または２個の窒素ヘテロ原子を含有する、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
２１．Ｒ^１４は、フェニルである、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
２２．Ｒ^１５は、（１～４Ｃ）アルキル、（１～４Ｃ）ハロアルキル、および（１～３Ｃ）アルコキシからなる群から選択される、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
２３．Ｒ^１５は、（１～４Ｃ）アルキルからなる群から選択される、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
２４．各Ｙは、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、－Ｎ（ＣＨ_３）_２、および－Ｏ－２，６－ジイソプロピルフェニルからなる群から選択される、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
２５．各Ｙは、独立して、クロロ、ブロモ、ヨード、およびメチルからなる群から選択される、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
２６．両方のＹは、同一である、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
２７．Ｙが、クロロである、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
２８．以下に示される式Ｉ－Ａ：
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＹは、先行するステートメントのいずれか１つにおいて定義されるとおりである。］
に従う構造を有する、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
２９．以下に示される式Ｉ－Ｂ：
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^ａ、およびＲ^ｂは、上記ステートメント１～２７のいずれか１つにおいて定義されるとおりである。］
に従う構造を有する、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
３０．以下に示される式Ｉ－Ｃ：
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、上記ステートメント１～２７のいずれか１つにおいて定義されるとおりである。］
に従う構造を有する、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
３１．
［式中、^ｔＢｕは、ｔｅｒｔ－ブチルを表し、^ｉＰｒは、イソ－プロピルを表し、Ｐｈは、フェニルを表し、Ｂｎは、ベンジルを表す。］
のうちのいずれか１つに従う構造を有する、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
３２．担持基材上に担持された、先行するステートメントのいずれか１つの化合物。
３３．担持基材は、シリカ、層状複水酸化物、シリカ担持メチルアルミノキサン、層状複水酸化物担持メチルアルミノキサン、および固体ポリメチルアルミノキサンからなる群から選択される、上記ステートメント３２の化合物。
３４．担持基材は、層状複水酸化物担持メチルアルミノキサンである、上記ステートメント３３の化合物。
３５．担持基材は、固体ポリメチルアルミノキサンである、上記ステートメント３３の化合物。
３６．ポリオレフィンの調製のためのプロセスであって、少なくとも１種のオレフィンを、上記ステートメント１～３５のいずれか１つにおいて定義されるような式Ｉの化合物と接触させることを含む、プロセス。
３７．少なくとも１種のオレフィンは、ポリオレフィンがポリエチレンホモポリマーとなるように、エチレンである、上記ステートメント３６のプロセス。
３８．少なくとも１種のオレフィンは、ポリオレフィンがコポリマーとなるように、エチレンおよび３～１０個の炭素原子を有する他のα－オレフィンの混合物である、上記ステートメント３６のプロセス。
３９．他のα－オレフィンは、１－ヘキセンおよび１－オクテンから選択される、上記ステートメント３８のプロセス。
４０．コポリマー内の繰り返し単位の６０％超は、エチレンの重合に由来する、上記ステートメント３８または３９のプロセス。
４１．コポリマー内の繰り返し単位の７０％超は、エチレンの重合に由来する、上記ステートメント３８または３９のプロセス。
４２．式Ｉの化合物は、担持されておらず、プロセスは、溶液相において行われる、上記ステートメント３６～４１のいずれか１つのプロセス。
４３．非配位性アニオン、（例えば、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート）の存在下行われる、上記ステートメント４２のプロセス。
４４．式Ｉの化合物は、担持基材上に担持され、プロセスは、スラリー相において行われる、上記ステートメント３６～４１のいずれか１つのプロセス。
４５．アルキルアルミニウム化合物の存在下行われる、上記ステートメント３６～４４のいずれか１つのプロセス。
４６．アルキルアルミニウム化合物は、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、トリエチルアルミニウム、およびトリメチルアルミニウムからなる群から選択される、上記ステートメント４５のプロセス。
４７．アルキルアルミニウム化合物は、トリイソブチルアルミニウムである、上記ステートメント４６のプロセス。
４８．２５～９０℃の温度で行われる、上記ステートメント３６～４７のいずれか１つのプロセス。
４９．３０～７５℃の温度で行われる、上記ステートメント３６～４７のいずれか１つのプロセス。
５０．３５～７０℃の温度で行われる、上記ステートメント３６～４７のいずれか１つのプロセス。
５１．非極性、非芳香族炭化水素溶媒中で行われる、上記ステートメント３６～５０のいずれか１つのプロセス。
５２．溶媒は、ヘキサンである、上記ステートメント５１のプロセス。

以下に、例示のみを目的として、添付図面を参照しながら、本発明の１または複数の実施例について説明する。

ｓＭＡＯ担持^Ｍｅ２ＳＢ（^{ｔＢｕ，Ｍｅ}ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（四角形）、^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（三角形）、^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）Ｔｉ（ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３）_２（白抜きの三角形）、^Ｍｅ２ＳＢ（^クミル２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（円形）、および^Ｍｅ２ＳＢ（^{ｔＢｕ，Ｍｅ}ＡｒＯ，Ｉｎｄ）ＴｉＣｌ_２（菱形）の温度の関数として、スラリー相エチレン重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、および３０分。エラーバーは１つの標準偏差で示される。ｓＭＡＯ担持^Ｍｅ２ＳＢ（^{ｔＢｕ，Ｍｅ}ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（四角形）、^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（上向き三角形）、^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ_２（下向き三角形）、^Ｍｅ２ＳＢ（^クミル２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（円形）、および^Ｍｅ２ＳＢ（^{ｔＢｕ，Ｍｅ}ＡｒＯ，Ｉｎｄ）ＴｉＣｌ_２（菱形）、ｒａｃ－^{Ｍｅ，ｎＰｒ}ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（星形）、ｒａｃ－^{Ｍｅ，Ｐｈ}ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（白抜きの星形）の温度の関数として、スラリー相エチレン重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、および３０分。エラーバーは１つの標準偏差で示される。ｓＭＡＯ担持^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＲ_２、Ｒ＝Ｃｌ（塗りつぶされた三角形）、Ｂｒ（塗りつぶされた三角形）、Ｉ（白抜きの三角形）、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３（塗りつぶされた四角形）、Ｍｅ（白抜きの四角形）、Ｏ^{２，６－ｉＰｒ}Ａｒ（塗りつぶされた円形）、およびＮＭｅ_２（白抜きの円形）のスラリー相エチレン重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、および３０分。エラーバーは１つの標準偏差で示される。ｓＭＡＯ担持^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＲ_２、Ｒ＝Ｃｌ（上向き三角形）、Ｂｒ（右向き三角形）、Ｉ（左向き三角形）、Ｍｅ（下向き三角形）、Ｂｎ（ＣＨ_２Ｐｈ、白抜きの上向き三角形）、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３（白抜きの左向き三角形）、ＯＥｔ（白抜きの右向き三角形）、Ｏ^{２，６－ｉＰｒ}Ａｒ（白抜きの下向き三角形）、およびＮＭｅ_２（半分塗りつぶされた三角形）のスラリー相エチレン重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、および３０分。エラーバーは１つの標準偏差で示される。ｓＭＡＯ担持^Ｍｅ２ＳＢ（^{ｔＢｕ，Ｍｅ}ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（四角形）、^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（三角形）、^Ｍｅ２ＳＢ（^クミル２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（円形）、および^Ｍｅ２ＳＢ（^{ｔＢｕ，Ｍｅ}ＡｒＯ，Ｉｎｄ）ＴｉＣｌ_２（菱形）の温度の関数として、ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を示すグラフである。ＰＤＩ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が注釈されている。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、および３０分。ｓＭＡＯ担持^Ｍｅ２ＳＢ（^{ｔＢｕ，Ｍｅ}ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（四角形）、^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＲ_２、｛Ｒ＝Ｃｌ（上向き三角形）、Ｂｒ（右向き三角形）、Ｉ（左向き三角形）、Ｍｅ（下向き三角形）、ＣＨ_２ＳｉＭｅ_３（白抜きの左向き三角形）、ＯＥｔ（白抜きの右向き三角形）、Ｏ^{２，６－ｉＰｒ}Ａｒ（白抜きの下向き三角形）、およびＮＭｅ_２（半分塗りつぶされた三角形）｝、^Ｍｅ２ＳＢ（^クミル２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（円形）、および^Ｍｅ２ＳＢ（^{ｔＢｕ，Ｍｅ}ＡｒＯ，Ｉｎｄ）ＴｉＣｌ_２（菱形）、ｒａｃ－^{Ｍｅ，ｎＰｒ}ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（星形）、ｒａｃ－^{Ｍｅ，Ｐｈ}ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２（白抜きの星形）の温度の関数として、ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を示すグラフである。ＰＤＩ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が注釈されている。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、および３０分。ｓＭＡＯ（三角形）、ＳＳＭＡＯ（円形）、ＬＤＨＭＡＯ（Ｍｇ_３Ａｌ－ＣＯ_３－１Ｈ／ＭＡＯ、四角形）上に担持された^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２の温度の関数として、スラリー相エチレン重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_{ＭＡＯ担持}］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、および３０分。エラーバーは１つの標準偏差で示される。溶液相の（菱形）、およびｓＭＡＯ（三角形）、ＳＳＭＡＯ（円形）、ＬＤＨＭＡＯ（四角形）上に担持された^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２の温度の関数として、スラリー相および溶液相重合活性を示すグラフである。スラリー相重合条件：［Ａｌ_{ＭＡＯ担持}］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、および３０分。エラーバーは１つの標準偏差で示される。溶液相重合条件：［Ａｌ_ＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝１０００、エチレン（２バール）、４１４．４μｇの錯体、１ｍＬのトルエン、４９ｍＬのヘキサン、および５分（より長い反応時間後に生じる反応器ファウリングに起因して）。ｓＭＡＯ（三角形）、ＳＳＭＡＯ（円形）、ＬＤＨＭＡＯ（Ｍｇ_３Ａｌ－ＣＯ_３－１Ｈ／ＭＡＯ、四角形）上に担持された、および溶液相（菱形）の^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２に関して、重合温度の関数として、ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を示すグラフである。ＰＤＩ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が注釈されている。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、および３０分。溶液相重合条件：４１４．１μｇの錯体、ＭＡＯ（４１．５ｍｇ、［Ａｌ_ＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝１０００）、エチレン（２バール）、ヘキサン（４９ｍＬ）、トルエン（１ｍＬ）、および５分。（ｉ）ｓＭＡＯ、（ｉｉ）ＳＳＭＡＯ、（ｉｉｉ）ＬＤＨＭＡＯ上に担持された、および（ｉｖ）溶液相の^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２を使用して合成されたポリエチレンの走査電子顕微鏡写真である。スラリー相重合条件：［Ａｌ_担持］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、１５０ｍｇのＴＩＢＡ、２バールのエチレン、１０ｍｇの触媒、５０ｍＬのヘキサン、６０℃、および３０分。溶液相重合条件：［Ａｌ_ＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝１０００、２バールのエチレン、４１４μｇの触媒、４９ｍＬのヘキサン、１ｍＬのトルエン、６０℃、および５分。 ^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２／ＭＡＯ、^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＭｅ_２／ＴＢ、およびｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２の温度の関数として、エチレン重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）またはＭＡＯ（［Ａｌ_ＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝１０００）またはＴＢ（［ＴＢ］_０／［Ｔｉ］_０＝１）、エチレン（２バール）、プレ触媒（７１４ｎｍｏｌ_Ｔｉ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、５～３０分（または撹拌が終わるまで）、および６０℃。エラーバーは１つの標準偏差で示される。様々なアルミニウム共触媒を用いた、ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２のスラリー相エチレン重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、３０分、６０℃、およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、４１．５ｍｇ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、８１．６ｍｇ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、５１．５ｍｇ）、またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、１５０ｍｇ）のいずれか。エラーバーは１つの標準偏差で示される。様々なアルミニウム共触媒を用いた、ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、３０分、６０℃、およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、４１．５ｍｇ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ、８１．６ｍｇ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、５１．５ｍｇ）、またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ、１５０ｍｇ）のいずれか。［ＡｌＴＩＢＡ］０／［Ｔｉ］０の関数として、ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２のスラリー相エチレン重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、３０分、および６０℃。エラーバーは１つの標準偏差で示される。［Ａｌ_ＴＩＢＡ］_０／［Ｔｉ］_０の関数として、ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、３０分、および６０℃。５０ｍＬ（塗りつぶされた四角形）または２５０ｍＬ（白抜きの四角形）のスケールのいずれかでの反応時間の関数として、ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２のスラリー相エチレン重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、エチレン（２バール）、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇまたは７５０ｍｇ）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬまたは２５０ｍＬ）、３０分、および６０℃。エラーバーは１つの標準偏差で示される。５０ｍＬ（塗りつぶされた四角形）または２５０ｍＬ（白抜きの四角形）のスケールのいずれかでの反応時間の関数として、ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、エチレン（２バール）、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇまたは７５０ｍｇ）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬまたは２５０ｍＬ）、および６０℃。触媒量の関数として、ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２のスラリー相エチレン重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、エチレン（２バール）、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、プレ触媒（ｘｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、３０分、および６０℃。エラーバーは１つの標準偏差で示される。触媒量の関数として、ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、エチレン（２バール）、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、プレ触媒（ｘｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、３０分、および６０℃。ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２のコモノマー体積の関数として、スラリー相エチレン／１－ヘキセン共重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、１－ヘキセン（ｘ μＬ）、３０分、および５０℃（塗りつぶされた四角形）、６０℃（半分塗りつぶされた四角形）、または７０℃（白抜きの四角形）のいずれか。エラーバーは１つの標準偏差で示される。ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２のコモノマー体積の関数として、スラリー相エチレン／１－ヘキセン共重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、１－ヘキセン（０～５０００μＬ）、３０分、および３０～９０℃。エラーバーは１つの標準偏差で示される。アステリスク（＊）はゲル形成を表す。ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２のコモノマー体積の関数として、スラリー相エチレン／１－オクテン共重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、１－オクテン（ｘ μＬ）、３０分、および５０℃（塗りつぶされた四角形）、６０℃（半分塗りつぶされた四角形）、または７０℃（白抜きの四角形）のいずれか。エラーバーは１つの標準偏差で示される。明確さのために、注釈された融解温度Ｔ_ｍで正規化された、ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２によって生成されるポリエチレン－ｃｏ－オクテンの示差走査熱量測定のグラフ（１０Ｋｍｉｎ^－１）である。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、１－オクテン（ｘ μＬ）、３０分、および６０℃。１－ヘキセンの分量の関数として、融解温度（Ｔ_ｍ）を示し、結晶化度が注釈されているグラフである。０％の結晶化度を有する非晶質試料は、Ｔ_ｍを有しない。図１９Ａおよび図１９Ｂは、コモノマー体積の関数として、ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２によって生成されたＬＬＤＰＥへのＬＡＯ組み込みを示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、ＬＡＯ（ｘ μＬ）、３０分、および５０℃（塗りつぶされた四角形）、６０℃（半分塗りつぶされた四角形）、または７０℃（白抜きの四角形）のいずれか。図１９Ａおよび図１９Ｂは、コモノマー体積の関数として、ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２によって生成されたＬＬＤＰＥへのＬＡＯ組み込みを示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、ＬＡＯ（ｘ μＬ）、３０分、および５０℃（塗りつぶされた四角形）、６０℃（半分塗りつぶされた四角形）、または７０℃（白抜きの四角形）のいずれか。コモノマー体積の関数として、ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２によって生成されるポリエチレン－ｃｏ－オクテンへの１－オクテン組み込み（１０００炭素当たりの分岐の数として報告される）を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、１－オクテン（ｘ μＬ）、３０分、および５０℃（塗りつぶされた四角形）、６０℃（半分塗りつぶされた四角形）、または７０℃（白抜きの四角形）のいずれか。ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２のコモノマーの量の関数として、５０℃（塗りつぶされた四角形）、６０℃（半分塗りつぶされた四角形）、および７０℃（白抜きの四角形）でのポリエチレン－ｃｏ－１－ヘキセンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を示すグラフである。ＰＤＩ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が注釈されている。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、ＬＡＯ（ｘ μＬ）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、および３０分。ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２のコモノマーの量の関数として、５０℃（白抜きの四角形）、６０℃（半分塗りつぶされた四角形）、および７０℃（塗りつぶされた四角形）でのポリエチレン－ｃｏ－１－オクテンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を示す。ＰＤＩ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が注釈されている。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、ＴＩＢＡ（１５０ｍｇ）、エチレン（２バール）、１－オクテン（ｘｍＬ）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、および３０分。０％（三角形）および２％（白抜きの三角形）のＨ_２を使用して、ｓＭＡＯ上に担持された^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２の温度の関数として、スラリー相エチレン重合活性を示すグラフである。エラーバーは１つの標準偏差で示される。重合温度の関数としてのポリエチレンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）。ＰＤＩ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が注釈されている。０％（三角形）および２％（白抜きの三角形）のＨ_２を使用して、ｓＭＡＯ上に担持された^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２の温度の関数として、スラリー相エチレン重合活性を示すグラフである。エラーバーは１つの標準偏差で示される。重合温度の関数としてのポリエチレンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）。ＰＤＩ（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が注釈されている。ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２によって合成されたＵＨＭＷＰＥの^１３ＣＣＰＭＡＳｓｓＮＭＲスペクトルを示す。３０℃でｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２によって合成されたＵＨＭＷＰＥの熱重量分析を示す。３０℃でｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２によって合成されたＵＨＭＷＰＥの波長の関数として、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ分光光度法を示す。３０℃でｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２によって合成されたＵＨＭＷＰＥの、ＩＳＯ５２７－２／５Ａにしたがって測定された工学的引張応力ひずみ曲線を示す。Ｅ_ｔ＝６２７ＭＰａ、σ_Ｂ＝５０．２ＭＰａ、ε_Ｂ＝１９７．８％。アニール時間の関数として、ＤＳＣピークの正規化領域の進展を示すグラフである。アニール時間の関数として、ＤＳＣピークの正規化領域の進展を示すグラフである。３０℃でｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２によって合成されたＵＨＭＷＰＥの時間掃引および周波数掃引レオロジー的特徴付けを示すグラフである。３０℃でｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２によって合成されたＵＨＭＷＰＥの時間掃引および周波数掃引レオロジー的特徴付けを示すグラフである。 ^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２の^１ＨＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６、２９８Ｋ）を示すグラフである。アステリスク（＊）は、ベンゼンの残留プロトン（residual protio-benzene）を表す。 ^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２の固体状態構造ならびに結晶学的パラメーターの表、Åでの結合長および°での角度、３０％確率で描かれる熱変位楕円体である。すべての水素原子は明確さのために省略されている。モノマー組成物の関数として、ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２のスラリー相重合活性を示すグラフである。重合条件：［Ａｌ_ｓＭＡＯ］_０／［Ｔｉ］_０＝２００、［Ａｌ_ＭＡＯ］／［Ｔｉ］_０＝１０００、モノマー（２バール）、プレ触媒（１０ｍｇ）、ヘキサン（５０ｍＬ）、３０分、および６０℃。ＥＰＭのゲルパーミエーションクロマトグラム、Ｍ_ｗ＝２９６ｋＤａ、ＰＤＩ＝３．２、ＧＰＣ－ＩＲから算出した５７ｗｔ％のプロピレンを示すグラフである。

［材料および方法］
デュアルマニホールド真空／窒素管、またはＭＢｒａｕｎＬａｂｍａｓｔｅｒ１００グローブボックスで標準シュレンク管技法^１を用いて、窒素の不活性雰囲気下、空気および水分に感受性の化合物を操作した。

ＭＢｒａｕｎＳＰＳ８００溶媒精製装置を使用して、ペンタン、ヘキサン、トルエン、およびベンゼンを乾燥させ、カリウムミラー（potassium mirror）上で保管し、使用前に、部分真空下で脱ガスした。ＭＢｒａｕｎＳＰＳ８００装置を使用して無水ＤＣＭを乾燥させ、前活性化した３Å分子ふるい上で保管し、使用前に、部分真空下で脱ガスした。ナトリウム／ベンゾフェノンからテトラヒドロフランを蒸留し、前活性化した３Å分子ふるい上で保管し、使用前に、部分真空下で脱ガスした。

重溶媒をカリウム金属（ベンゼン－ｄ_６およびトルエン－ｄ_８）またはＣａＨ_２（クロロホルム－ｄ、ピリジン－ｄ_５、およびテトラヒドロフラン－ｄ_８）上で乾燥させ、減圧下で還流し、静的真空下で蒸留し、凍結－減圧－解凍脱ガスを３回行い、前活性化した３または４Å分子ふるい上で保管した。空気および水分に感受性ではない試料のために、クロロホルム－ｄを供給されたまま使用した。

ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩＩＩＨＤＮａｎｏＢａｙＮＭＲ（９．４Ｔ、４００．２ＭＨｚ）、ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩＩＩＮＭＲ（１１．７５Ｔ、４９９．９ＭＨｚ）、またはＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＮＭＲ（１１．７５Ｔ、５００．３ＭＨｚ）のいずれかで^１３Ｃ－検出クライオプローブを用いて、ＮＭＲスペクトルを記録した。別段に記載されていない限り、２９８Ｋでスペクトルを記録し、残留プロトン溶媒共鳴を内部標準とした。化学シフトδは、テトラメチルシラン（δ＝０ｐｐｍ）に対して、百万分率（ｐｐｍ）で報告されている。乾燥させた重溶媒を使用して、グローブボックス中で窒素の不活性雰囲気下で空気感受性の試料を調製し、５ｍｍのＹｏｕｎｇ栓ＮＭＲ管中に密閉した。固体ＮＭＲスペクトルは、ＤｒＮｉｃｈｏｌａｓＲｅｅｓ（オックスフォード大学）が、ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩＩＩＨＤＮａｎｏＢａｙ固体ＮＭＲ分光計（９．４Ｔ、３９９．９ＭＨｚ）で記録した。^１３Ｃおよび^２９Ｓｉに関して１０ｋＨｚ、および^２７Ａｌに関して２０ｋＨｚの回転速度で、マジック角で試料を回転させた。^１３ＣＮＭＲスペクトルはアダマンタンを、^２７Ａｌはアルミニウム硝酸を、および^２９Ｓｉはカオリナイトを標準とした。

単結晶Ｘ線回折データ収集および構造決定は、ＤｒＺｏｅＲ．Ｔｕｒｎｅｒ（オックスフォード大学）が行った。ペルフルオロポリエーテルオイルを使用して、結晶をＭｉＴｅＧｅｎＭｉｃｒｏＭｏｕｎｔｓにマウントし、ＯｘｆｏｒｄＣｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓＣｒｙｏｓｔｒｅａｍオープンフロー（open-flow）窒素冷却装置に装着した回折計のゴニオメーターヘッドに速やかに移した。^２ミラー単色化ＣｕＫα放射線（λ＝１．５４１７８Å）を使用して、ＯｘｆｏｒｄＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｕｐｅｒｎｏｖａ回折計でデータ収集を１５０Ｋで行い、ＣｒｙＡｌｉｓＰｒｏを使用してデータを処理した。^３構造を直接法（ＳＩＲ－９２）^４またはチャージフリッピングアルゴリズム（ＳＵＰＥＲＦＬＩＰ）^５を使用して解析し、Ｗｉｎ－ＧＸソフトウェアスイートを使用して、完全行列最小二乗法によって精密化した。^６必要とされる場合ＰＬＡＴＯＮを使用して^７、分子結合長および角度を算出した。ＯＲＴＥＰを使用して固体状態分子構造の例示を作成した。^８熱楕円体を３０％確率で示した。

ＩＲ５赤外線検出器（ＧＰＣ－ＩＲ５）を用いて、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフで、ＭｓＬｉｖＴｈｏｂｒｕおよびＭｓＳａｒａＨｅｒｕｍ（ＮｏｒｎｅｒＡＳ、ノルウェー）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。３００ｐｐｍの３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に１６０℃で９０分間溶解することによって試料を調製し、次いで、ＧＰＣカラムを通す前に１０μｍＳＳフィルターを用いてろ過した。１ｍｇｍＬ^－１のＢＨＴを流量マーカーとして加えて、３００ｐｐｍのＢＨＴを含有するＴＣＢを移動相として使用して、０．５ｍＬｍｉｎ^－１の流量下で試料を流した。ＧＰＣカラムおよび検出器の温度を、それぞれ１４５および１６０℃に設定した。

ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏＴＧＡ／ＤＳＣ１システムで、１０Ｋｍｉｎ^－１の速度で２５～１８０℃の範囲の温度内で、示差走査熱量測定を行った。ポリマー試料を１００μＬアルミニウムるつぼに密封した。参照として空のるつぼを用い、インジウムを使用してＤＳＣを較正した。

２，３，４，５，６，７－ヘキサメチルインデン（ＳＣＧＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ．）、^ｎＢｕＬｉ（ヘキサン中、１．６Ｍ、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）、４－メチル－２－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）、６－ブロモ－２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＡｌｆａＡｅｓａｒ）、および臭素（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を、すべて受け取ったまま使用した。文献にしたがってＴｉＣｌ_４．２ＴＨＦを調製した。^９Ｅｔ_３ＮをＫＯＨ上で乾燥させ、静的真空下で蒸留し、使用前に凍結－減圧－解凍脱ガスを行った。使用前に、２，４－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェノール（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を熱いエタノールから再結晶させた。使用前に、前活性化した３Å分子ふるい上でＭｅ_２ＳｉＣｌ_２（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を乾燥させた。ＮａＨＣＯ_３、続いて蒸留水を用いてアリル臭化物を洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。エチレンは、ＣＫＳｐｅｃｉａｌＧａｓｅｓＬｔｄによって供給され、使用前に分子ふるいに通した。固体ポリメチルアルミノキサン（ｓＭＡＯ）は、ＳＣＧＣｈｅｍｉｃａｌｓＣｏ．，Ｌｔｄ（タイ）によってトルエン中のスラリーとして供給され、使用前に減圧下で乾燥させた。ＭＡＯは、ＣｈｅｍｔｕｒａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによってトルエン中のスラリーとして供給され、使用前に減圧下で乾燥させた。

［ＰＨＥＮ－Ｉ＊化合物の合成］
^{Ｍｅ（Ｒ１）} ＳＢ（ ^Ｒ，Ｒ’ ＡｒＯ，Ｉ＊）ＭＣｌ _２の合成、（Ｒ ^１＝Ｍｅ、 ^ｎＰｒ、Ｐｈ。Ｒ、Ｒ’＝ ^ｔＢｕ、Ｍｅ； ^ｔＢｕ、 ^ｔＢｕ；クミル、クミル。Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ。）
下記スキーム１に示すように、９０分間撹拌した、ＤＣＭ中での化学量論反応において定量的に出発フェノールの求電子性オルト臭素化を達成した。ブロモジアルキルフェノールおよび１．５当量の臭化アリルの溶液を１．５当量のＮａＯＨの１０％水溶液に滴下することによって、アリル保護を行った。保護されたブロモフェノールを、－７８℃で１．３当量の^ｎＢｕＬｉ、次いで、３当量のＭｅ（Ｒ^１）ＳｉＣｌ_２で処理し、良好な収率（５７～８３％）で望ましいクロロシリル中間体を得た。ＴＨＦ中でＩｎｄ^＃Ｌｉとこれらの中間体を一晩撹拌して、マルチグラムスケールで７５％の収率でアリル保護されたプロリガンドを得た。トリエチルアミンの存在下、^ｎＢｕＬｉでプロリガンドを処理し、次いでＭＣｌ_４．２ＴＨＦを加えた。処理後、得られた赤れんが色の固体生成物をペンタンで洗浄し、１９～３０％の収率でチタンジクロロ錯体、^{Ｍｅ（Ｒ１）}ＳＢ（^Ｒ，Ｒ’ＡｒＯ，Ｉ＊）ＭＣｌ_２を得た。

^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２の^１ＨＮＭＲスペクトル（図３０Ａ）は、ＰＨＥＮＩ＊錯体の診断共鳴を示している。スペクトルは、２Ｈｚの^４Ｊ_Ｈ－Ｈ定数で、２．６６～１．９６ｐｐｍの間に６つのＩ＊－Ｍｅ一重線、１．５０～１．３８ｐｐｍの間に^ｔＢｕ一重線、０．７２～０．６６ｐｐｍの間にジメチルシリル一重線、および７．５８～７．１９ｐｐｍの間にメタのアリールプロトンに関する芳香族対の二重線を含む。図３０Ｂに、^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２の固体状態構造および結晶学的パラメーターの表を示す。^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２および他の選択された^{Ｍｅ（Ｒ１）}ＳＢ（^Ｒ，Ｒ’ＡｒＯ，Ｉ＊）ＭＣｌ_２化合物に関するスペクトル割り当てを以下に略述する。

＜^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２＞
¹H NMR (400 MHz, ベンゼン-d₆, 298 K): δ 7.58 (d, ⁴J_H-H= 2.4 Hz, 1H, 3,5-C₆H₂), 7.56 (d, ⁴J_H-H= 2.4 Hz, 1H, 3,5-C₆H₂), 2.65 (s, 3H, I*Me), 2.55 (s, 3H, I*Me), 2.12 (s, 3H, I*Me), 2.05 (s, 3H, I*Me), 2.02 (s, 3H, I*Me), 1.96 (s, 3H, I*Me), 1.50 (s, 9H, CMe₃), 1.38 (s, 9H, CMe₃),および0.72 (s, 6H, SiMe) ppm.
¹³C{¹H} NMR(126 MHz, ベンゼン-d₆, 298 K): δ 167.32 (1-C₆H₂), 146.91 (2,4-C₆H₂), 144.39 (I*), 137.60 (I*), 136.61 (I*), 136.15 (I*), 136.10 (2,4-C₆H₂), 133.14 (6-C₆H₂), 132.24 (I*), 131.61 (I*), 130.85 (I*), 130.62 (I*), 127.07 (3,5-C₆H₂), 124.87 (3,5-C₆H₂), 110.40 (I*Si), 35.11 (CMe₃), 34.61 (CMe₃), 31.44 (CMe₃), 29.73 (CMe₃), 21.37 17.11 16.88 16.29 16.12 15.47 (I*Me), 3.35および1.44 (SiMe) ppm.

＜^Ｍｅ２ＳＢ（^{ｔＢｕ，Ｍｅ}ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２＞
¹H NMR (400 MHz, ベンゼン-d₆, 298 K): δ 7.22 (d, ⁴J_H-H= 1.9 Hz, 1H, 3,5-C₆H₂), 7.19 (d, ⁴J_H-H= 2.0 Hz, 1H, 3,5-C₆H₂), 2.66 (s, 3H, I*Me), 2.56 (s, 3H, I*Me), 2.27 (s, 3H, 4-C₆H₂Me), 2.14 (s, 3H, I*Me), 2.03 (s, 3H, I*Me), 2.02 (s, 3H, I*Me), 1.98 (s, 3H, I*Me), 1.46 (s, 9H, CMe₃), 0.68 (s, 3H, SiMe),および0.66 (s, 3H, SiMe) ppm.
¹³C{¹H} NMR (126 MHz, ベンゼン-d₆, 298 K): δ167.79 (1-C₆H₂), 144.68 (I*), 138.03 (I*), 136.99 (2-C₆H₂), 136.95 (I*), 136.51 (I*), 134.04 (6-C₆H₂), 133.98 (4-C₆H₂), 132.50 (I*), 131.98 (I*), 131.37 (3,5-C₆H₂), 131.22 (I*), 131.01 (I*), 129.04 (3,5-C₆H₂), 110.75 (I*Si), 35.12 (CMe₃), 30.05 (CMe₃), 21.81 (I*Me), 21.44 (4-C₆H₂Me), 17.46 17.26 16.66 16.50 15.69 (I*Me), 3.62および1.49 (SiMe) ppm.

＜^Ｍｅ２ＳＢ（^クミル２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２＞
¹H NMR (400 MHz, ベンゼン-d₆, 298 K): δ 7.51 (d, ⁴J_H-H= 2.4 Hz, 1H, 3,5-C₆H₂), 7.46 (d, ⁴J_H-H= 2.4 Hz, 1H, 3,5-C₆H₂), 7.37-7.17 (m, 8H, CMe₂Ph), 7.13-7.07 (m, 1H, CMe₂Ph), 7.06-7.00 (m, 1H, CMe₂Ph), 2.62 (s, 3H, I*Me), 2.42 (s, 3H, I*Me), 2.09 (s, 3H, I*Me), 2.00 (s, 3H, I*Me), 1.98 (s, 3H, I*Me), 1.90 (s, 3H, I*Me), 1.73 (s, 6H, CMe₂Ph), 1.70 (s, 3H, CMe₂Ph), 1.67 (s, 3H, CMe₂Ph), 0.60 (s, 3H, SiMe),および0.59 (s, 3H, SiMe) ppm.
¹³C{¹H} NMR(126 MHz, ベンゼン-d₆, 298 K): δ 166.74 (Ar), 151.09 (Ar), 169.81 (Ar), 146.72 (Ar), 144.62 (Ar), 137.54 (Ar), 136.74 (Ar), 136.51 (Ar), 136.28 (Ar), 133.84 (6-C₆H₂), 132.43 (Ar), 131.65 (Ar), 130.97 (Ar), 130.74 (Ar), 129.83 (3,5-C₆H₂), 128.46 (CMe₂Ph), 128.35 (CMe₂Ph), 128.32 (CMe₂Ph), 128.16 (CMe₂Ph), 127.97 (CMe₂Ph), 127.68 (3,5-C₆H₂), 127.13 (CMe₂Ph), 126.39 (CMe₂Ph), 126.19 (CMe₂Ph), 125.58 (CMe₂Ph), 110.69 (I*Si), 43.34,および42.92 (CMe₂Ph), 31.26 31.23 30.60 29.00 (CMe₂Ph), 21.65 17.44 17.31 16.65 16.39 15.66 (I*Me), 3.93 1.41 (SiMe) ppm.観察されないことによって追加の芳香族共鳴が予期される。

^Ｍｅ２ＳＢ（ ^Ｒ，Ｒ’ ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＲ” _２の合成（Ｒ”＝Ｂｒ、Ｉ、ＯＥｔ、ＮＭｅ _２、Ｍｅ、ＣＨ _２ＳｉＭｅ _３、Ｏ ^ｉＰｒ２Ａｒ）
下記スキーム２に示すように、補助クロリドリガンドを、ベンゼンまたはベンゼン－ｄ_６中で行われる化学量論反応において定量的収率で、ハライド、アルキル、アルコキシド、アリールオキシド、およびアミド基を含む様々な他のリガンドによって置き換えた。ブロモトリメチルシランおよびヨードトリメチルシランをそれぞれ使用して、ハライド錯体を合成し、残りの錯体は、関連するアルカリ金属塩を使用して合成した。

［担持されたＰＨＥＮ－Ｉ＊化合物の合成］
ｓＭＡＯ－ ^Ｍｅ２ＳＢ（ ^Ｒ，Ｒ’ ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＲ” _２
ｓＭＡＯ（４０．２ｗｔ％のＡｌ、２５０ｍｇ、３．７２ｍｍｏｌ［Ａｌ］）を０．００５当量のＰＨＥＮ－Ｉ＊化合物（０．０１８６ｍｍｏｌ［Ｔｉ］）と混合し、物理的混合物を完全に均質化した。次いで、トルエン（５０ｍＬ）を加え、混合物を、１時間、頻繁に渦状に混ぜながら６０℃に、または溶液が無色になるまで加熱した。沈殿させた後、トルエン上清をデカントし、２３℃にて２時間、減圧下で固体生成物を乾燥させ、７５～９０％の収率で回収した。

ＳＳＭＡＯ－ ^Ｍｅ２ＳＢ（ ^Ｒ，Ｒ’ ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＲ” _２
４０ｗｔ％のｄＭＡＯでシリカ（ＰＱ－ＥＳ７０Ｘ、６００℃で６時間焼成された）を処理することによって、シリカ担持ＭＡＯ（ＳＳＭＡＯ）を合成した。ＳＳＭＡＯを０．００５当量のＰＨＥＮ－Ｉ＊化合物と混合し、物理的混合物を完全に均質化した。次いで、トルエン（５０ｍＬ）を加え、混合物を、１時間、頻繁に渦状に混ぜながら６０℃に、または溶液が無色になるまで加熱した。沈殿させた後、トルエン上清をデカントし、２３℃にて２時間、減圧下で固体生成物を乾燥させた。

Ｍｇ _３Ａｌ－ＣＯ _３－１Ｈ／ＭＡＯ－ ^Ｍｅ２ＳＢ（ ^Ｒ，Ｒ’ ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＲ” _２
層状複水酸化物担持ＭＡＯ（ＬＤＨＭＡＯ）を、１－ヘキサノールで洗浄したマグネシウム－アルミニウムＬＤＨ、４０ｗｔ％のｄＭＡＯで処理したＭｇ_３Ａｌ－ＣＯ_３－１Ｈ（１５０℃で６時間焼成された）から合成した。ＬＤＨＭＡＯを０．００５当量のＰＨＥＮ－Ｉ＊化合物と混合し、物理的混合物を完全に均質化した。次いで、トルエン（５０ｍＬ）を加え、混合物を、１時間、頻繁に渦状に混ぜながら６０℃に、または溶液が無色になるまで加熱した。沈殿させた後、トルエン上清をデカントし、２３℃にて２時間、減圧下で固体生成物を乾燥させた。

［重合の検討］
エチレン単独重合
１５０ｍＬのＲｏｔａｆｌｏアンプルに入った５０ｍＬのヘキサン中の１０ｍｇの担持触媒、２バールのモノマー圧、ならびに共触媒開始剤および捕捉剤として作用する１５０ｍｇのＴＩＢＡを用いて、スラリー相エチレン重合の検討を行った。

図１Ａおよび図１Ｂに、ｓＭＡＯ担持チタンジクロロＰＨＥＮ－Ｉ＊錯体のすべては、比較基準であるｓＭＡＯ担持インデニル－ＰＨＥＮＩＣＳ錯体と比較して飛躍的により高いエチレン重合活性を示すことを示す。図２Ａおよび図２Ｂに、クロロが他の補助リガンドと置き換えられた場合、高いエチレン重合活性も観察されたことを示す。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーは、ｓＭＡＯ担持ＰＨＥＮ－Ｉ＊錯体によって生成されるポリエチレンが、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）として特徴付けることができ、分子量は１０^６～１０^７Ｄａのオーダーである（図３Ａおよび図３Ｂを参照されたい。）ことを示す。すべての場合において、重合温度の上昇にともなって分子量は減少した。ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２によって生成されるポリエチレンの分子量は、９０℃での１．５２ＭＤａから３０℃での３．３８ＭＤａまでの範囲であり、ｔｅｒｔ－ブチル－メチルおよびビス－クミル錯体より大きく、比較基準であるｓＭＡＯ担持インデニル－ＰＨＥＮＩＣＳ錯体に対して実質的に増大した。さらに、ｓＭＡＯ担持ＰＨＥＮ－Ｉ＊化合物のすべてが、比較基準であるｓＭＡＯ担持インデニル－ＰＨＥＮＩＣＳ錯体を用いて得られるものより実質的に低い多分散性を有するポリエチレンをもたらした。

図４に、ｓＭＡＯ担持基材をシリカ担持ＭＡＯおよびＬＤＨ担持ＭＡＯで置き換えると、比較基準であるｓＭＡＯ担持インデニル－ＰＨＥＮＩＣＳ錯体で観察されるものより依然として高いとはいえ、エチレン重合活性の低減をもたらすことを示す。

図５Ａに、担持基材が使用されず、重合が溶液相において行われる場合、さらにより高いエチレン重合活性が達成されたことを例示する。図５Ｂに、得られたポリエチレンの分子量への担持基材の効果を示す。図５Ｃに、スラリー相（ｉ～ｉｉｉ）および溶液相（ｉｖ）条件下で合成したポリエチレンの走査電子顕微鏡写真を示す。

ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２を用いたエチレンの単独重合に関して、アルキルアルミニウム共触媒、ならびにその充填量、反応時間、およびスケールを変化させることの効果を検討することによって条件最適化を行った。［Ｐｈ_３Ｃ］［ＢＡｒ^Ｆ _４］（トリチルペルフルオロアリールボレート、ＴＢ）を用いた^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＭｅ_２の化学量論活性化により、^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２／ＭＡＯまたはｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２系のいずれかより飛躍的に高い活性にいたった。ＴＩＢＡを共触媒として使用することにより最も高い重合活性にいたることが見出され、最も高い活性は［Ａｌ_ＴＩＢＡ］_０／［Ｔｉ］_０＝５００と記録された（図６～１４を参照されたい。）。

エチレン共重合
ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２ならびに様々な量の１－ヘキセンおよび１－オクテンを用いて、スラリー相共重合を行った。１－ヘキセンおよび１－オクテン共重合の両方で有益なコモノマー効果が観察された（図１５Ａ、図１５Ｂ、および図１６を参照されたい。）。より高い温度およびより多いコモノマー充填量において、コポリマーが可溶性ゲルとして形成し、より低い活性をもたらす反応混合物内での拡散は制限された。

ポリマー融解温度の９０．５４℃への有意な低下が、１２５０μＬの１－オクテンで、部分的な結晶化度の喪失をともなって観察された（図１７を参照されたい。）。コポリマーの融解温度に対する１－ヘキセンの分量の効果は、図１８に示す。

コモノマー組み込みは、ＧＰＣ－ＩＲおよび高温溶液相^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲの両方によって測定されたのであり、コモノマー充填量の増大にともなって、コモノマー組み込みがほぼ直線的に増大することを示す（図１９Ａおよび図１９Ｂを参照されたい。）。１－オクテン組み込みは、高温溶液相^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲによって測定されたのであり、コモノマー充填量の増大にともなって、１０００炭素当たりの分岐の数がほぼ直線的に増大することを示す（図２０を参照されたい。）。図２１および図２２は、種々の重合温度で行われた場合の、得られるコポリマーの分子量および多分散性に対する１－ヘキセンおよび１－オクテンコモノマー量の効果を示す。

共触媒としてＭＡＯ（［Ａｌ_ＭＡＯ］／［Ｔｉ］_０＝１０００）を用いて、ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２を用いて６０℃で、エチレン－プロピレン共重合を行った。エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）を合成し、活性は５４７．７ｋｇ_ＥＰＲｍｏｌ_Ｔｉ ^－１ｈ^－１バール^－１、ポリマーへのプロピレンの組み込みは、高温^１３ＣＮＭＲによって決定されて３１ｍｏｌ％であった（図３１を参照されたい。）。図３２は、ＥＰＭのゲルパーミエーションクロマトグラムを示す。

水素の効果
９８：２のエチレン：水素供給ガスを使用して重合を行うことによって、ｓＭＡＯ－^Ｍｅ２ＳＢ（^ｔＢｕ２ＡｒＯ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ_２の水素応答性を調べた。重合活性が適度に低減した一方で、分子量の実質的な低下が観察された（図２３Ａおよび図２３Ｂを参照されたい。）。

ポリエチレン特性
ＰＨＥＮＩ＊触媒によって合成されたＵＨＭＷＰＥの物性を様々な方法によって検討した（図２４～図２９を参照されたい。）。ＴＧＡは、約４７０℃で単一の質量減少事象を示す（図２５を参照されたい。）。

ＩＳＯ１１８３に従って密度を測定し、９３０ｋｇｍ^－３であることがわかった。

熱的アニールは、実質的に解きほぐされたＵＨＭＷＰＥの形成を示し、ｓＭＡＯ担持ＰＨＥＮＩ＊触媒によって合成された新生ポリエチレンにおいて最も低い絡み合い密度が観察された。ｓＭＡＯを使用するスラリー相重合により、２つの融解ピーク（約１３５および１４２℃で）の急速な形成によって立証されるように、実質的に解きほぐされたＵＨＭＷＰＥ（ｄｉｓＵＨＭＷＰＥ）の生成にあたり、アニール時間が増大するに従って、高温ピークを犠牲にして低温ピークが増大した。高い融解ピークは、残存する新生結晶から生じ、一方で低い融解ピークは、アニール中に連続する鎖が切れることから形成される融解－結晶化部から起こる。所与のＭ_ｗに関して、正規化された領域における低い融解ピークのより急速な増大は、より多くの解きほぐされたポリマーを示唆している（図２８Ａおよび図２８Ｂを参照されたい。）。

レオロジー的測定によって、解きほぐされたＵＨＭＷＰＥを確認したのであり、ここで、貯蔵弾性率の蓄積は、新生ポリマーにおける低減された絡み合い密度と一致している（図２９Ａおよび図２９Ｂを参照されたい。）。

以上、本明細書において、本発明の特定の一実施形態について参照および例示目的のために説明してきたが、様々な修正および変形は、本発明の範囲から逸脱することなく当業者にとって明らかなものであろう。

［参考文献］
１ D. F. Shriver and M. A. Drezdon, The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, 2 edn., Wiley, 1986.
２ J. Cosier and A. M. Glazer, J. Appl. Crystallogr., 1986, 19, 105-107.
３ U. K. L. Oxford Diffraction Agilent Technologies, Yarnton, England.
４ A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, J. Appl. Crystallogr., 1993, 26, 343-350.
５ L. Palatinus and G. Chapuis, J. Appl. Crystallogr., 2007, 40, 786-790.
６ L. Farrugia, J. Appl. Crystallogr., 1999, 32, 837-838.
７ A. L. Spek, J. Appl. Crystallogr., 2003, 36, 7-13.
８ L. J. Farrugia, J. Appl. Crystallogr., 2012, 45, 849-854.
９ C. Gorl, E. Betthausen, H. G. Alt, Polyhedron, 2016, 118, 37-51.

Claims

以下に示される式Ｉ：
［式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、水素、（１～６Ｃ）アルキル、（１～６Ｃ）ハロアルキル、（１～６Ｃ）アルコキシ、（２～６Ｃ）アルケニル、（２～６Ｃ）アルキニル、－ＮＲ^３Ｒ^４、および－（Ｏ）_ｎ－（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｍ－Ｒ^７（式中、ｎは、０または１であり、ｍは、０または１である。）からなる群からそれぞれ独立して選択され、Ｒ^３およびＲ^４は、水素および（１～３Ｃ）アルキルから独立して選択され、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して水素または（１～２Ｃ）アルキルであり、Ｒ^７は、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、およびヘテロシクリルからなる群から選択され、各Ｒ^７は、ハロ、ヒドロキシ、（１～４Ｃ）アルキル、（１～４Ｃ）ハロアルキル、および（１～３Ｃ）アルコキシからなる群から選択される１または複数のＲ^８基で、独立して任意選択的に置換され、
Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、（１～４Ｃ）アルキル、（２～４Ｃ）アルケニル、およびアリールからそれぞれ独立して選択され、
各Ｙは、ヒドリド、ハロ、（１～５Ｃ）アルキル、（１～５Ｃ）アルコキシ、－（ＣＨ_２）_ｐＳｉ（Ｒ^９）_３、－ＮＲ^１０Ｒ^１１、および－（Ｏ）_ｑ－（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｒ－Ｒ^１４（式中、ｐは、１または２であり、ｑは、０または１であり、ｒは、０または１であり、各Ｒ^９は、独立して（１～３Ｃ）アルキルであり、Ｒ^１０およびＲ^１１は、水素および（１～３Ｃ）アルキルから独立して選択され、Ｒ^１２およびＲ^１３は、水素および（１～２Ｃ）アルキルから独立して選択され、Ｒ^１４は、アリール、ヘテロアリール、カルボシクリル、およびヘテロシクリルからなる群から選択され、各Ｒ^１４は、ハロ、ヒドロキシ、（１～４Ｃ）アルキル、（１～４Ｃ）ハロアルキル、および（１～３Ｃ）アルコキシからなる群から選択される１または複数のＲ^１５基で、独立して任意選択的に置換される。）からなる群から独立して選択される。］
の構造を有する、化合物。
Ｒ^１およびＲ^２が、水素、（１～５Ｃ）アルキル、（１～５Ｃ）アルコキシ、および－（Ｏ）_ｎ－（ＣＲ^５Ｒ^６）_ｍ－Ｒ^７からなる群からそれぞれ独立して選択される、請求項１に記載の化合物。
Ｒ^７が、フェニルおよび５～６員ヘテロアリールからなる群から選択され、前記５～６員ヘテロアリールが、１または２個の窒素ヘテロ原子を含有する、請求項１または２に記載の化合物。
Ｒ^７が、フェニルである、請求項１～３のいずれか１項に記載の化合物。
Ｒ^８が、ハロおよび（１～３Ｃ）アルキルからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物。
Ｒ^１およびＲ^２が、水素、メチル、ｔｅｒｔ－ブチル、および－Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈからなる群からそれぞれ独立して選択され、Ｐｈが、フェニルを表す、請求項１に記載の化合物。
Ｒ^ａおよびＲ^ｂが、メチルである、請求項１～６のいずれか１項に記載の化合物。
各Ｙが、ヒドリド、クロロ、ブロモ、ヨード、（１～３Ｃ）アルキル、（１～３Ｃ）アルコキシ、－（ＣＨ_２）_ｐＳｉ（Ｒ^９）_３、－ＮＲ^１０Ｒ^１１、および－（Ｏ）_ｑ－（ＣＲ^１２Ｒ^１３）_ｒ－Ｒ^１４からなる群から独立して選択される、請求項１～７のいずれか１項に記載の化合物。
ｐが、１であり、Ｒ^９が、メチルであり、Ｒ^１０およびＲ^１１が、（１～３Ｃ）アルキルから独立して選択され、Ｒ^１２およびＲ^１３が、水素である、請求項１～８のいずれか１項に記載の化合物。
Ｒ^１４が、フェニルおよび５～６員ヘテロアリールからなる群から選択され、前記５～６員ヘテロアリールが、１または２個の窒素ヘテロ原子を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の化合物。
Ｒ^１５が、（１～４Ｃ）アルキルからなる群から選択される、請求項１～１０のいずれか１項に記載の化合物。
各Ｙが、クロロ、ブロモ、ヨード、メチル、－ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３、－Ｎ（ＣＨ_３）_２、および－Ｏ－２，６－ジイソプロピルフェニルからなる群から独立して選択される、請求項１～１１のいずれか１項に記載の化合物。
Ｙが、クロロである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の化合物。
以下に示される式Ｉ－Ａ：
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＹは、請求項１～１３のいずれか１項に記載した定義のとおりである。］
の構造を有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の化合物。
以下に示される式Ｉ－Ｂ：
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^ａ、およびＲ^ｂは、請求項１～１４のいずれか１項に記載した定義のとおりである。］
の構造を有する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の化合物。
以下に示される式Ｉ－Ｃ：
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、請求項１～１４のいずれか１項に記載した定義のとおりである。］
の構造を有する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の化合物。
シリカ、層状複水酸化物、シリカ担持メチルアルミノキサン、層状複水酸化物担持メチルアルミノキサン、および固体ポリメチルアルミノキサンからなる群から選択される担持基材上に担持された、請求項１～１６のいずれか１項に記載の化合物。
ポリオレフィンの調製のためのプロセスであって、少なくとも１種のオレフィンを、請求項１～１７のいずれか１項において定義される式Ｉの化合物と接触させることを含む、プロセス。
前記少なくとも１種のオレフィンが、前記ポリオレフィンがポリエチレンホモポリマーとなるような、エチレンである、請求項１８に記載のプロセス。
前記少なくとも１種のオレフィンが、前記ポリオレフィンがコポリマーとなるような、エチレンおよび３～１０個の炭素原子を有する他のα－オレフィンの混合物である、請求項１８に記載のプロセス。
前記他のα－オレフィンが、１－ヘキセンおよび１－オクテンから選択される、請求項２０に記載のプロセス。
前記コポリマー内の繰り返し単位の６０％超が、エチレンの重合に由来する、請求項２０または２１に記載のプロセス。
式Ｉの前記化合物が、担持されておらず、前記プロセスが、溶液相において行われる、請求項１８～２２のいずれか１項に記載のプロセス。
式Ｉの前記化合物が、担持基材上に担持され、前記プロセスが、スラリー相において行われる、請求項１８～２２のいずれか１項に記載のプロセス。
有機アルミニウム化合物の存在下行われる、請求項１８～２４のいずれか１項に記載のプロセス。