KR101262333B1

KR101262333B1 - 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합을 위한 비스(나프톡시)피리딘 및 비스(나프톡시)티오펜 리간드 기재의 포스트-메탈로센 착물

Info

Publication number: KR101262333B1
Application number: KR1020107018746A
Authority: KR
Inventors: 쟝-프랑수아 까르뺑띠에; 에브게니 키릴로프; 아바스 라자비
Original assignee: 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄; 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Priority date: 2008-02-25
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2013-05-07
Also published as: US20110144291A1; EP2245035A1; EP2093229A1; US8519070B2; BRPI0907926A2; CN101959894A; EA201070997A1; KR20100106597A; EA018925B1; WO2009106458A1

Abstract

본 발명은 입체장애로 제한되는 비스(나프톡시)피리딘 및 비스(나프톡시)티오펜 리간드 기재의 4 족 포스트-메탈로센 착물의 분야에 관한 것이다. 이는 또한 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합에서의 상기 포스트-메탈로센 착물의 용도에 관한 것이다.

Description

에틸렌 및 알파-올레핀의 중합을 위한 비스(나프톡시)피리딘 및 비스(나프톡시)티오펜 리간드 기재의 포스트-메탈로센 착물{POST-METALLOCENE COMPLEXES BASED ON BIS(NAPHTOXY)PYRIDINE AND BIS(NAPHTOXY)THIOPHENE LIGANDS FOR THE POLYMERISATION OF ETHYLENE AND ALPHA-OLEFINS}

본 발명은 입체장애로 제한적인 비스(나프톡시)피리딘 및 비스(나프톡시)티오펜 리간드 기재의 포스트-메탈로센 착물의 분야에 관한 것이다. 이는 또한 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합에서의 상기 포스트-메탈로센 착물의 용도에 관한 것이다.

포스트-메탈로센 기재의 신규한 고활성 알켄 중합 촉매 시스템에 대한 수요가 있고, 해당 분야에서는 예를 들어 Gibson 및 Sptizmesser 의 문헌 (Gibson, V. C; Spitzmesser, S. K. Chem. Rev. 2003, 103, 283) 또는 Ittel 등의 문헌 (Ittel, S. D.; Johnson, L. K.; Brookhart, M. Chem. Rev. 2000, 100, 1169) 또는 Britovsek 등의 문헌 (Britovsek, G. J. P.; Gibson, V. C; Wass, D. F. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 429) 에서 개요한 바와 같이, 수많은 연구가 수행된 바 있다.

신규하게 개시된 수많은 촉매 시스템들 중에서, 각종 킬레이트화 아릴옥시드계 리간드를 가진 별개군의 4 가지 금속 착물이 에틸렌 및 α-올레핀의 중합에서 놀라운 성능을 증명해 보였다. 특히, 공업 관련 고효율 페녹시-이민 시스템을 Mitsui 에서 Fujita 등이 개척했고, 예를 들어 다음에서와 같이 개시되었다: Makio 및 Fujita 의 문헌 (Makio, H.; Fujita, T., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 698 에서) 또는 Terao 등의 문헌 (Terao, H.; Ishii, S.; Saito, J.; Matsuura, S.; Mitani, M.; Nagai, N.; Tanaka, H.; Fujita, T., Macromolecules 2006, 39, 8584 에서) 또는 Nakayama 등의 문헌 (Nakayama, Y.; Saito, J.; Bando, H.; Fujita, T., Chem. Eur. J. 2006, 12, 7546 에서) 또는 Saito 등의 문헌 (Saito, J.; Suzuki, Y.; Makio, H.; Tanaka, H.; Onda, M.; Fujita, T., Macromolecules 2006, 39, 4023 에서) 또는 Nakayama 등의 문헌 (Nakayama, Y.; Saito, J.; Bando, H.; Fujita, T., Macromol. Chem. Phys. 2005, 206, 1847 에서) 또는 Furuyama 등의 문헌 (Furuyama, R.; Saito, J.; Ishii, S.; Makio, H.; Mitani, M.; Tanaka, H.; Fujita, T., J. Organomet. Chem. 2005, 690, 4398 에서) 또는 Saito 등의 문헌 (Saito, J.; Tohi, Y.; Matsukawa, N.; Mitani, M.; Fujita, T., Macromolecules 2005, 38, 4955 에서). 이러한 패밀리의 전형적인 금속 착물은 도 1, 착물 A 에 나타냈다.

기타의 그룹에서는 또한 예를 들어 다음과 같이 기재된, 테트라덴테이트 {ONXO} 및 {ONNO} 보조물질을 가진 매우 활성인 고급 이소특이적 (isospecific) 1-헥센 중합 전구체를 보고했다: Mason 및 Coates 의 문헌 (Mason, A.F.; Coates, G.W., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10798 에서) 또는 DeRosa 등의 문헌 (DeRosa, C; Circelli, T.; Auriemma, F.; Mathers, R.T.; Coates, G.W., Macromolecules 2004, 37, 9034 에서) 또는 Mason 및 Coates 의 문헌 (Mason, A.F.; Coates, G.W., J. Am. Chem. Soc. 2004, 726, 16326 에서) 또는 Reinartz 등의 문헌 (Reinartz, S.; Mason, A.F.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G.W., Organometallics 2003, 22, 2542 에서) 또는 Hustad 등의 문헌 (Hustad, P.D.; Tian, J.; Coates, G.W., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3614 에서) 또는 Yeori 등의 문헌 (Yeori, A.; Goldberg, I.; Shuster, M.; Kol, M., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13062 에서). 추가의 구조들은, 다음에서와 같이 기재되었다: Groysman 등의 문헌 (Groysman, S.; Sergeeva, E.; Goldberg, I.; Kol, M., Inorg. Chem. 2005, 44, 8188 에서) 또는 Yeori 등의 문헌 (Yeori, A.; Groysman, S.; Goldberg, I.; Kol, M., Inorg. Chem. 2005, 44, 4466 에서) 또는 Segal 등의 문헌 (Segal, S; Goldberg, I; Kol, M., Organometallics 2005, 24, 200 에서) 또는 (Yeori, A; Gendler, S; Groysman, S.; Goldberg, I.; Kol, M., Inorg. Chem. Commun. 2004, 7, 280 에서) 또는 Tshuva 등의 문헌 (Tshuva, E.Y.; Groysman, S.; Goldberg, I.; Kol, M.; Goldschmidt, Z., Organometallics 2002, 21, 662 에서). 이러한 패밀리의 전형적인 구조들은 도 1, 착물 B 및 C 에 나타냈다. 테트라덴테이트 {OSSO} 리간드를 포함하는 입체고정 착물은, 예를 들어 다음에 기재된 이소탁틱 폴리스티렌을 유효하게 생산하는 것으로 나타났다: Lian 등의 문헌 (Lian, B.; Beckerle, K.; Spaniol, T.P.; Okuda, J., Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 8507 에서) 또는 Beckerle 등의 문헌 (Beckerle, K.; Manivannan, R.; Lian, B.; Meppelder, G.-J. M.; Raabe, G.; Spaniol, T.P.; Ebeling, H.; Pelascini, F.; Muelhaupt, R.; Okuda, J., Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 4790 에서) 또는 Beckerle 등의 문헌 (Beckerle, K.; Manivannan, R.; Spaniol, T. P.; Okuda, J., Organometallics 2006, 25, 3019 에서) 또는 Capacchione 등의 문헌 (Capacchione, C; Manivannan, R.; Barone, M.; Beckerle, K.; Centore, R.; Oliva, L.; Proto, A.; Tuzi, A.; Spaniol, T. P.; Okuda, J., Organometallics 2005, 24, 2971 에서). 그러한 군의 전형적인 구조는 도 1, 착물 D 에 나타냈다. 최근에는, 고정 트리덴테이트 리간드 시스템 및 관련된 중합 시스템이 도입되었다: 이들은 대략 10-15 10⁶ kg/mol^-1/h^- ¹ 의 활성을 가진 HDPE 의 형성 뿐만 아니라 에틸렌/1-옥텐 공중합을 가능케 하고, 이들은 예를 들어 다음에 기재되어 있다: Chan 등의 문헌 (Chan, M.C.W.; Kui, S.C.F.; Cole, J. M.; Mclntyre, G.J.; Matsui, S.; Zhu, N.; Tarn, K.- H., Chem. Eur. J. 2006, 12, 2607 에서) 또는 Chan 등의 문헌 (Chan, M.C.W.; Tarn, K.-H.; Zhu, Z.; Chiu, P.; Matsui, S., Organometallics, 2006, 25, 785 에서) 또는 Chan 등의 문헌 (Chan, M.C.W.; Tarn, K.-H.; Pui, Y.-L.; Zhu, Z., J. Chem. Soc, Dalton Trans. 2002, 3085 에서). 이들 군의 전형적인 구조들은 도 1, 착물 E 및 F 에 나타냈다.

그러나, 원하는 특성을 가진 중합체를 맞추기 위한 특이적인 관능성을 가진 신규한 매우 활성인 촉매 시스템을 개발할 필요는 여전히 있다.

본 발명의 목적은 페녹시기를 기재로 하는, 입체장애로 제한된 리간드를 제조하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 안정된 입체선택적 배위로 금속을 이용해 상기 리간드를 착화시키는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합을 위한 매우 활성인 촉매 시스템을 제조하는 것이다.

상기한 임의의 목적들은 적어도 부분적으로는 본 발명에 의해 충족된다.

따라서, 본 발명은 화학식 I 의 프로-리간드를 개시한다:

식 중, R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 는 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환 히드로카르빌, 또는 불활성 관능기로부터 독립적으로 선택되고, 상기 기들의 2 개 이상은 함께 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고,

Z' 는 하나 이상의 헤테로원자(들)이고, n 은 0 (Z' = O, S, N=N) 또는 1 (Z' = N) 이고,

여기서 Z 는 주기율표의 14 족으로부터 선택되는 원자이고,

R² 는, Z(R²)₃ 가 tert-부틸 이상으로 벌키한 벌키기인 조건으로, 8 개 이하의 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환 아릴기 및/또는 알킬기임.

Z(R²)₃ 는 또한 치환된 아릴기일 수 있다.

불활성 관능기란, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌 이외의, 상기 기를 포함하는 화합물이 적용되는 착화 조건 하에 불활성인 기를 의미한다. 이들은 예를 들어, 할로, 에스테르, 에테르, 아미노, 이미노, 니트로, 시아노, 카르복실, 포스페이트, 포스포나이트, 포스핀, 포스피나이트, 티오에테르 및 아미드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 할로, 예컨대 클로로, 브로모, 플루오로 및 요오도 또는, R* 이 비치환 또는 치환 히드로카르빌인 화학식 -OR* 의 에테르로부터 선택된다. 리간드의 금속화 후, 불활성 관능기는, 금속에 배위되도록 조직화된 기들보다 금속에 더욱 강하게 배위되어 원하는 배위기를 대체하게 되어서는 안된다.

바람직하게는, R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 는 각각 독립적으로 수소, 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬기로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 이들은 전부 수소이다.

바람직하게는, Z' 은 S 또는 N 또는 N=N 이다.

바람직하게는, Z 는 C 또는 Si 이고, 더욱 바람직하게는 Si 이다.

바람직하게는, R² 는 치환 또는 비치환 페닐기이거나, 또는 고급 방향족 기 (예를 들어, 나프틸) 또는 알킬이다. 더욱 바람직하게는, 비치환 페닐기 또는 tert-부틸기이다.

불활성 관능기란, 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌 이외의, 상기 기를 포함하는 화합물이 적용되는 착화 조건 하에 불활성인 기를 의미한다. 이들은 예를 들어, 할로, 에스테르, 에테르, 아미노, 이미노, 니트로, 시아노, 카르복실, 포스페이트, 포스포나이트, 포스핀, 포스피나이트, 티오에테르 및 아미드로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 할로, 예컨대 클로로, 브로모, 플루오로 및 요오도로부터 또는, R* 이 비치환 또는 치환 히드로카르빌인 화학식 -OR* 의 에테르로부터 선택된다. 리간드의 금속화 후, 불활성 관능기는, 금속에 배위되도록 조직화된 기들보다 금속에 더욱 강하게 배위되어 원하는 배위기를 대체하게 되어서는 안된다.

본 발명의 리간드의 제조를 위해 몇가지 과정들이 시험되었으며, 그들 중 대부분은 성공하지 못했다. 이들은 하기 단계를 포함하는 프로세스에 의해 β-나프톨로부터 출발하여 양호한 수율로 제조될 수 있다:

a) 하기 화학식의 β-나프톨을 제공하는 단계:

b) 디메틸포름아미드 (DMF) 및 알칼리 금속-알킬 또는 알칼리 금속-히드라이드, 바람직하게는 NaH 의 존재 하에, X 가 할로겐이고, R 및 R' 가 각각 독립적으로 탄소 원자를 1 내지 6 개 가진 알킬로부터 선택되는 화학식 XROR' 의 알콕시 알킬 할라이드와 반응시켜 알콕시 알킬 보호기를 도입하여, 다음의 화학식의 화합물을 수득하는 단계:

c) 용매 내에서 sec-BuLi 의 존재 하에 X' 가 할로겐인 (R²)₃ZX' 와 반응시켜 다음 화학식의 화합물을 수득하는 단계:

d) 팔라듐 또는 니켈 크로스-커플링 촉매의 존재 하에, 다음 화학식의 디할로헤테로아릴과 반응시켜:

[식 중, Z' 는 1 또는 2 개의 헤테로원자(들)이고, n 은 0 (Z' = O, S, N=N) 또는 1 (Z' = N) 이고, X" 는 할로겐 (Cl, Br, I; 바람직하게는 X" = Br) 임],

다음 화학식의 화합물을 수득하는 단계:

e) 단계 d) 에서 수득한 화합물을, 예를 들어 산 (예를 들어, CHCl₃/EtOH 중 HCl) 의 반응에 의해 탈보호하여, 화학식 I 의 가교된 프로-리간드를 수득하는 단계:

상기 제조 방법은, 주어진 {ONO}H₂ 프로-리간드의 특이적 제조를 위해 예시된 도 2 에 제시된 반응식으로 요약될 수 있다.

본 발명의 리간드의 주요 특징은, 예시되는 도 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 복소환 및 근접한 나프틸기의, 그의 부분들의 메타 및 8 위치에서의 양성자들간의 입체장애적 반발로 인한, 가교의 비-동일평면상의 배열에 의해 제공되는 금속 중심에 대한 안정한 입체선택적 배위를 형성할 수 있는 가능성이다.

본 발명은 또한 화학식 II 의 금속 착물을 개시한다:

금속 착물 II 는, 용매 내에서, M 이 주기율표의 4 족 금속이고, 각각의 R^$ 가 상동이거나 또는 상이하고, 알킬, 벤질, 아릴, 아미도, 알콕시드 및/또는 할라이드 (Cl, Br, I) 인 화학식 MR^$ _n 의 금속염을 이용한 프로-리간드 I 의 착화의 결과로 수득된다.

바람직하게는, 모든 R^$ 이 상동이고, CH₂Ph, OiPr 또는 NMe₂ 이다.

바람직하게는 가교된 비스나프톨 착물마다 1 당량의 금속염이 사용된다. 금속화 반응은 -80℃ 의 온도 내지 +25℃ 의 온도에서, 1 내지 18 시간의 기간 동안 수행된다.

본 발명은 또한 화학식 II 의 4 족 금속 단일-부위 촉매 성분 및 알킬화/이온화 작용을 갖는 활성화제를 함유하는 활성 촉매 시스템을 개시한다.

적합한 활성화제는 당업계에 널리 공지되어 있다. 활성화제는, [Ph₃C][B(C₆Fs)₄] 과 병용되는, R⁺ 이 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬이고, X 가 할로겐인 화학식 AlR⁺ _nX₃ _- _n 로 나타내는 알루미늄 알킬일 수 있다. 바람직한 알루미늄 알킬은 트리이소부틸 알루미늄 (TIBAL) 또는 트리에틸 알루미늄 (TEAL) 이다. 알루미늄 알킬은 트리틸과 병용된다.

대안적으로, 이는 알루미녹산일 수 있으며, 하기 화학식으로 나타내는 올리고머 선형 및/또는 환형 알킬 알루미녹산을 포함한다:

올리고머성 선형 알루미녹산

올리고머성 환형 알루미녹산,

식 중, n 은 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20 이고, m 은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20 이고, R* 은 C₁-C₈ 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 이소부틸이다.

바람직하게는, 활성화제는 메틸알루미녹산 (MAO) 이다.

활성화제의 양은 Al/M 비율이 500 내지 10000, 바람직하게는 1000 내지 5000 가 되도록 선택된다. 활성화제의 양은 그의 특성에 좌우된다.

적합한 붕소-포함제가 또한, R^$ 이 알킬 또는 벤질기인 화학식 II 의 4 족 금속 단일-부위 촉매 성분을 활성화시키기 위해 이용될 수 있다. 여기에는, 예를 들어 트리페닐카르베늄 보로네이트, 예컨대 EP-A-0427696 에 기재된 바와 같은 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이트-트리페닐카르베늄, 또는 EP-A-0277004 (제 6 쪽, 제 30 열부터 제 7 쪽, 제 7 열) 에 기재된 바와 같은 화학식 [L'-H] + [B Ar₁ Ar₂ X₃ X₄]- 의 것이 포함된다.

붕소-포함 활성화제의 양은 B/M 비율이 0.5 내지 5, 바람직하게는 약 1 이 되도록 선택된다.

또다른 구현예에서, 본 발명에 따르면, 화학식 II 의 단일-부위 촉매 성분은 통상적인 지지체에 침지될 수 있다. 바람직하게는, 통상적인 지지체는 MAO 로 함침된 실리카이다. 대안적으로, 지지체는 또한 불화 알루미나 실리카와 같은 활성화 지지체일 수 있다.

촉매 시스템은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리스-n-옥틸알루미늄, 테트라이소부틸디알루미녹산 또는 디에틸 아연으로부터 선택되는 임의의 스캐빈져를 함유할 수 있다.

활성 4 족 금속 촉매 시스템은 에틸렌 및 알파-올레핀의 올리고머화 및 중합체 이용된다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는 에틸렌 및 알파-올레핀의 올리고머화 또는 단독- 또는 공-중합 방법을 개시한다:

a) 활성 촉매 시스템을 반응기에 주입하는 단계;

b) 단량체 및 선택적인 공단량체를 단계 a) 의 전에 또는 후에 또는 그와 동시에 주입하는 단계;

c) 중합 조건 하에서 유지하는 단계;

d) 올리고머 및/또는 공중합체를 회수하는 단계.

반응기 내 압력은 0.5 내지 50 바아, 바람직하게는 5 내지 25 바아로 다양할 수 있다.

중합 온도는 10 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 85℃ 의 범위일 수 있다.

바람직한 단량체 및 임의의 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센 또는 스티렌으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 단량체는 에틸렌이고, 1-헥센은 공단량체로 바람직하다.

도면 목록
도 1 은 에틸렌 및 알파-올레핀의 올리고머화 또는 중합에 적합한 문헌에 개시된 각종 유기금속 화합물을 나타낸다.
도 2 는 {ONO}H₂ 의 제조에 이용되는 반응식을 나타낸다.
도 3 은 메타 및 8 위치의 양성자들 사이의 입체장애적 반발에 기인하는, 복소환 및 근접한 나프틸기를 가교하는 비-동일평면 배열을 나타낸다.
도 4 는 {ONO}H₂ 의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5 는 {OSO}H₂ 의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 는 {OSO}H₂ 프로-리간드의 분자 구조를 나타낸다.
도 7 은 티탄 금속 착물 rac-{ONO}Ti(CH₂Ph)₂ 의 분자 구조를 나타낸다.
도 8 은 티탄 금속 착물 rac-(ONO)Ti(CH₂Ph)₂ 의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9 는 하프늄 금속 착물 {ONO}Hf(NMe₂)₂(NHMe₂) 의 분자 구조를 나타낸다.

실시예 .

모든 실험들은 표준 Schlenk 기법을 이용하여 정제된 아르곤 분위기 하에, 또는 글러브박스 내에서 수행했다. 용매는 질소 하에, THF 및 Et₂O 에 대해서는 Na/벤조페논으로부터, 톨루엔 및 펜탄에 대해서는 Na/K 합금으로부터 증류시켰다. 이들은 철저하게 탈기시키고, 사용 전에 질소 하에 저장했다. 중수소화 용매 (벤젠-d₆, 톨루엔-d₈, THF-d₈; >99.5% D, Eurisotop) 는 Na/K 합금으로부터 저장관으로 진공이동시켰다. M = Ti, Zr, Hf 인 테트라벤질 M(CH₂Ph)₄, 및 테트라키스(디메틸아미도) Hf(NMe₂)₄ 전구체 및 S-Phos (디시클로헥실(2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐-2-일)포스핀) 을 보고된 과정을 이용하여 제조했다. 기타 출발 재료들은 Acros, Strem 및 Aldrich 로부터 구입했다. 착물의 NMR 스펙트럼은, 달리 표시되지 않으면 25℃ 에서 테플론-밸브 NMR 관에서 Bruker AC-200, AC-300 및 AM-500 분광기 상에서 기록했다. ¹H 및 ¹³C 화학 변동은 SiMe₄ 에 대한 ppm 으로 기록했고, 잔류 용매 정점을 참고하여 결정했다. 유기금속 착물에 대한 공명의 결정은 ¹H-¹³C HMQC 및 HMBC NMR 실험으로 했다. 커플링 상수는 헤르쯔 (Hertz) 로 나타냈다. 원소 분석은 Institute of Chemistry of Rennes 의 Microanalytical Laboratory 에 의해 수행했고, 2 개의 독립적인 결정값의 평균이다.

리간드의 제조.

{ ONO } H ₂ ({2-N} H ₂ ) 의 제조.

A. 2-( 메톡시메톡시 )나프탈렌의 제조.

5.0 g 의 NaH (208.33 mmol) 의, 150 ml 의 DMF 중 현탁액에, 아르곤 유동 하에 20.0 g 의 고체 2-히드록시나프탈렌 (138.7 mmol) 을 0℃ 의 온도에서 소량씩 첨가했다. 현탁액을 교반 하에 4 시간 동안 실온에서 유지하고, 17.8 g 의 메톡시메틸 클로라이드 (221.2 mmol) 를 서서히 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 10 시간 동안 교반했다. 반응물은 1 L 의 물로 조심스럽게 희석하고, 유기성 부분은 50 ml 의 CH₂Cl₂ 를 이용하여 3 회 추출했다. 조합한 유기 추출물을 500 ml 의 물, 식염수로 2 회 세척하고, MgSO₄ 상에서 건조시켰다. 용액을 증발시키고, 진공에서 80℃ 의 온도에서 건조시켜, 25.1 g 의 무색 오일성 생성물 (133.3 mmol) 을 수득하여, 추가 정제없이 사용했다.

NMR 결과는 다음과 같다:

B. [3-( 메톡시메톡시 )-2- 나프틸트리페닐 ) 실란의 제조.

헥산/시클로헥산 중 sec-BuLi 1.3 M 의 19.1 mL (24.70 mmol)을, 4.64 g 의 [3-(메톡시메톡시)-2-나프틸](트리페닐)실란 (24.65 mmol) 의 150 ml 의 THF 중 교반 용액에, -78℃ 의 온도에서 15 분의 시간에 걸쳐 적가했다. 실온에서 밤새 교반 후, 결과로서 수득한 색조가 더해진 용액에, 7.27 g 의 Ph₃SiCl (24.65 mmol) 및 4.3 ml 의 HMPA (24.72 mmol) 의, 100 ml 의 THF 중 용액을 첨가했다. 반응 혼합물을 환류에서 40 시간 동안 가열하고, 냉각시키고, 1000 ml 의 물로 희석했다. 유기성 부분을 100 ml 의 Et₂O 로 3 회 추출했다. 조합한 유기 추출물을 MgSO₄ 상에서 건조시키고 증발시켰다. 미정제 잔사를 헵탄으로부터 재결정화하고, 진공 하에 건조시켜, 8.25 g 의 [3-(메톡시메톡시)-2-나프틸](트리페닐)실란 (18.47 mmol) 을 75% 의 수율로 수득했다.

NMR 결과는 다음과 같다:

C. { ONO } H ₂ ({2-N} H ₂ ) 의 1 용기 합성.

이는 하기 단계를 포함하는 1 용기 합성 방법이다:

(i) 2.3 g 의 [3-(메톡시메톡시)-2-나프틸](트리페닐)실란 (5.15 mmol) 의, 40 ml 의 THF 중 용액에, 0.78 ml 의 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) (5.16 mmol) 에 이어, 헥산/시클로헥산 중 sec-BuLi 1.3 M 의 4.2 mL (5.46 mmol) 를 -78℃ 의 온도에서 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 이후 모든 휘발물질들을 증발시키고, 잔사를 1 시간 동안 진공에서 건조시켰다.

(ii) 0.70 g 의 무수 ZnCl₂ (5.15 mmol) 를 글러브박스에서 첨가하고, 30 mL 의 THF 를 진공이동시키고, 결과로서 수득한 용액을 30 분 동안 실온에서 교반했다.

(iii) 용액을 테플론-밸브 Schlenk 에 옮기고, 0.094 g 의 Pd₂dba₃ (102.6 μmol), 0.168 g 의 S-Phos (409.3 μmol) 및 0.61 g 의 2,6-디브로모피리딘 (2.57 mmol) 을 첨가했다. 반응 혼합물을 40 시간 동안 105℃ 의 온도에서 교반하고, 냉각시키고, 200 ml 의 물로 희석하고, 20 mL 의 CH₂Cl₂ 로 3 회 추출했다. 조합한 유기 추출물을 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 증발시켰다. 미정제 재료는 ¹H NMR 분광기로 판단했을 때 약 50 % 의 생성물, 2,6-비스[2-(메톡시메톡시)-3-(트리페닐실릴)-1-나프틸]피리딘을 포함했다. 상기 물질은 컬럼 크로마토그래피 (실리카, 헵탄: EtOAc (15:1), R_f = 0.12) 로 정제하고, 완전한 특징분석없이 사용했다.

(iv) 결과로서 수득한 고체를 20 mL 의 진한 HCl, 30 mL 의 CHCl₃ 및 40 mL 의 EtOH 의 혼합물에 용해시키고, 상기 용액을 24 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고, NaOH 의 진한 용액을 이용해 조심스럽게 희석했다. 이어서, NH₄Cl 의 진한 용액을 첨가하여 pH 값을 7 내지 8 로 유지했다. 생성물은 20 mL 의 CH₂Cl₂ 을 이용해 3 회 추출했다. 조합한 유기 추출물을 MgSO₄ 상에서 건조시키고, 증발시켜 1.11 g 의 {ONO}H₂ 를 오프-화이트 고체 (1.26 mmol) 로, 98 % 의 수율로 수득했다.

NMR 스펙트럼은 다음과 같다:

{ONO}H₂ 의 ¹H NMR 스펙트럼은 도 4 에서 볼 수 있다.

MS-FAB (m/z): 880.3 (M⁺)

C₆₁H₄₄NO₂Si₂ 에 대한 분석값: C, 83.24; H, 5,15 측정값: C, 82.76; H, 5.01

{ OSO } H ₂ ({2-S} H ₂ ) 의 제조.

{ONO}H₂ 에 대해 상기 기재된 바와 유사한 합성 접근법을 이용하여, 프로-리간드 {OSO}H₂ 를, 3.48 g 의 [3-(메톡시메톡시)-2-나프틸](트리페닐)실란 (7.79 mmol), 1.18 mL 의 TMEDA (7.82 mmol), 헥산/시클로헥산 중 sec-BuLi 1.3 M 의 6.3 mL (8.18 mmol), 1.06 g 의 ZnCl₂ (7.78 mmol), 0.142 g 의 Pd₂dba₃ (155.0 μmol), 0.255 g 의 S-Phos (621.2 μmol) 및 0.94 g 의 2,5-디브로모티오펜 (3.89 mmol) 을 이용하여 합성했다. Pd-촉매화 커플링 후 (3-(메톡시메톡시)-4-{5-[2-(메톡시메톡시)-3-(트리페닐실릴)-1-나프틸]티엔-2-일}-2-나프틸)(트리페닐)실란의 수율은, 100 시간에 걸쳐 약 30% 였다. 탈보호 단계 및 추가적인 워크업 후, 미정제 {OSO}H₂ 를 진한 청색 분말로서 회수하고, 이를 짧은 실리카 패드 (헵탄:CH₂Cl₂ (1:1)) 을 통해 통과시켜 정제하여, 1.01 g 의 무색 고체 (1.14 mmol) 를 98% 의 수율로 수득했다. NMR 스펙트럼은 다음과 같다:

{OSO}H₂ 의 ¹H NMR 스펙트럼은 도 5 에 나타냈고, 분자 구조는 도 6 에 제시한다.

C₆0H₄₄O₂SSi₂ 에 대한 분석값: C, 81.41 ; H, 5.01. 측정값: C, 80.56; H 14.87.

금속 촉매의 제조

rac -{ ONO } Ti ( CH ₂ Ph ) ₂ 의 합성

Schlenk 관에 0.20 g 의 {ONO}H₂ (0.23 mmol) 및 0.094 g 의 Ti(CH₂Ph)₄ (0.23 mmol) 을 충전하고, 이후 5 ml 의 톨루엔을 진공 이동시켰다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하고, 여과하고, 증발시키고 진공에서 건조시켜 0.24 g 의 rac-{ONO}Ti(CH₂Ph)₂ 를 브라운-레드 미세결정성 물질 (0.22 mmol) 로 95% 의 수율로 수득했다. 티탄 금속 착물의 분자 구조는 도 7 에서 알 수 있다.

NMR 스펙트럼은 다음과 같았다:

(4 차 방향족 탄소 유래의 3 개의 시그널 및 벤질기의 CH₂ 유래의 1 개의 시그널이 관찰되지 않았다).

티탄 금속 착물의 ¹H NMR 스펙트럼은 도 9 에서 알 수 있다.

C₇₅H₅₇NO₂Si₂Ti 에 대한 분석값: C, 81.28; H, 5.18. 측정값: C, 80.89; H, 4.97.

{ ONO } Zr ( CH ₂ Ph ) ₂ 의 합성

상기 기재된 것과 유사한 과정을 이용하여, 0.12 g 의 지르코늄 착물 (0.10 mmol) 을 90% 의 수율로 수득했다. 이는 0.1O g 의 {ONO}H₂ (0.11 mmol) 및 0.052 g 의 Zr(CH₂Ph)₄ (0.11 mmol) 로부터 제조했다.

메소-{ ONO } Hf ( NMe ₂ ) ₂ ( NHMe ₂ ) 의 합성

Schlenk 관에 0.11 g 의 {ONO}H₂ (0.12 mmol) 및 0.044 g 의 Hf(NMe₂)₄ (0.12 mmol) 을 충전하고, 5 mL 의 벤젠을 진공이동시켰다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하고, 여과하고, 증발시키고, 진공에서 건조시켜 0.12 g 의 하프늄 착물을 황색 미세결정성 물질 (0.10 mmol) 로 84% 의 수율로 수득했다.

착물의 분자 구조를 도 9 에서 알 수 있다.

NMR 결과는 다음과 같다:

에틸렌의 단독 또는 공중합

중합은 다음과 같이 수행했다.

300 mL 의 유리 고압 반응기에 80 mL 의 새롭게 증류한 톨루엔 및 임의적인 공단량체를 아르곤 플래쉬 하에 충전시켰다. 기계적인 교반 (Pelton turbine, 1000 rpm) 을 시작하고, 이어서 반응기를 에틸렌으로 일소하고, MAO 또는 TIBAL 로부터 선택한 스캐빈져의 용액을 상압에서 로오딩하고, 이후 이중벽 내의 물의 순환으로 원하는 온도를 유지했다. 트리틸 (사용된 경우) 의 2 ml 의 톨루엔 중 용액을 주사기를 이용해 주입하고, 2 ml 의 톨루엔 중의 예비촉매의 용액을 주입했다. 반응기 내의 기체 압력을 즉시 유지하고, 실험 내내 백 레귤레이터를 이용해 일정하게 유지했다. 에틸렌 소비는 Aalborg 유동측정기를 통해 모니터링했다. 주어진 기간 후, 반응기는 탈압시키고, 반응물은 메탄올 중 HCl 의 10% 용액 5 mL 를 첨가하여 켄칭했다. 중합체는 500 ml 의 메탄올을 첨가하여 추가로 석출시키고, 세척하고, 진공에서 밤새 실온에서 건조시켰다. 중합 조건은 표 1 에 요약했으며, 중합 결과는 표 II 에 제시한다.

촉매 1 은 rac-{ONO}Ti(CH₂Ph)₂

촉매 2 는 {ONO}Zr(CH₂Ph)₂

단량체는 에틸렌이다.

표 I.

표 II.

Claims

다음 화학식의 프로-리간드:

식 중, R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 는 각각 독립적으로 수소 또는 6 개 이하의 탄소 원자를 가진 알킬기로부터 선택되고,
상기 기들의 2 개 이상은 함께 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고,
Z' 는 하나 이상의 헤테로원자(들)이고, n 은 0 (Z' = O, S, N=N) 또는 1 (Z' = N) 이고,
여기서 Z 는 주기율표의 14 족으로부터 선택되는 원자이고,
R² 는, 페닐기, 나프틸로부터 선택되는 고급 방향족 기, 또는 tert-부틸 이상으로 벌키한 알킬기임.
제 1 항에 있어서, Z 가 C, Si 또는 Ge 인 리간드.
제 2 항에 있어서, Z 가 Si 인 리간드.
제 1 항에 있어서, R² 가 페닐기인 리간드.
제 1 항에 있어서, R¹, R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 가 동일하고, 수소인 리간드.
하기의 단계를 포함하는, 제 1 항의 리간드의 제조 방법:
a) 하기 화학식의 β-나프톨을 제공하는 단계:

b) 디메틸포름아미드 (DMF) 및 NaH 의 존재 하에, X 가 Cl 이고, R 및 R' 가 각각 독립적으로 탄소 원자를 1 내지 6 개 가진 알킬로부터 선택되는 화학식 XROR' 의 알콕시 알킬 할라이드와 반응시켜 알콕시 알킬 보호기를 도입하여, 다음의 화학식의 화합물을 수득하는 단계:

c) sec-BuLi 의 존재 하에 X' 가 할로겐인 (R²)₃ZX' 와 반응시켜 다음 화학식의 화합물을 수득하는 단계:

d) 팔라듐 또는 니켈 크로스-커플링 촉매의 존재 하에, 다음 화학식의 디할로헤테로아릴과 반응시켜:

[식 중, Z' 는 1 또는 2 개의 헤테로원자(들)이고, n 은 0 (Z' = O, S, N=N) 또는 1 (Z' = N) 이고, X" 는 할로겐 (Cl, Br, I) 임],
다음 화학식의 화합물을 수득하는 단계:

e) 단계 d) 에서 수득한 화합물을 탈보호하여, 화학식 I 의 가교된 프로-리간드를 수득하는 단계:
M 이 Zr, Ti 또는 Hf 이고, R^$ 가 상동이거나 상이하고, CH₂Ph 또는 NMe₂ 인 화학식 MR^$ _n 의 금속염과 제 1 항의 프로-리간드의 금속화 반응으로 수득가능한 하기 화학식의 금속 착물:
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금속염 MR^$ _n 를 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 프로-리간드와 반응시키는 것에 의한, 제 7 항의 금속 착물의 제조 방법.
제 7 항의 금속 착물 및 이온화 작용을 가진 활성화제를 함유하는 활성 4 족 금속 촉매 시스템.
하기 단계를 포함하는 에틸렌 및 알파-올레핀의 단독- 또는 공-중합 방법:
a) 제 11 항의 활성 촉매 시스템을 반응기에 주입하는 단계;
b) 단량체 및 선택적인 공단량체를 촉매 시스템과 동시에 또는 그 이후에 반응기에 주입하는 단계;
c) 중합 조건 하에서 유지하는 단계;
d) 에틸렌 또는 알파-올레핀의 단독- 또는 공-중합체를 회수하는 단계.
제 12 항에 있어서, 단량체가 에틸렌이고, 공단량체는, 존재하는 경우, 1-헥센인 방법.