EA018925B1 - Постметаллоценовые комплексы на основе бис-(нафтокси)пиридиновых и бис-(нафтокси)тиофеновых лигандов для полимеризации этилена и альфа-олефинов - Google Patents
Постметаллоценовые комплексы на основе бис-(нафтокси)пиридиновых и бис-(нафтокси)тиофеновых лигандов для полимеризации этилена и альфа-олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- EA018925B1 EA018925B1 EA201070997A EA201070997A EA018925B1 EA 018925 B1 EA018925 B1 EA 018925B1 EA 201070997 A EA201070997 A EA 201070997A EA 201070997 A EA201070997 A EA 201070997A EA 018925 B1 EA018925 B1 EA 018925B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- formula
- ethylene
- metal
- bis
- naphtoxy
- Prior art date
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 11
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 title abstract 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- -1 alkoxyalkyl halide Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 238000006263 metalation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZGZDRNBWMWPGDU-UHFFFAOYSA-N [3-(methoxymethoxy)naphthalen-2-yl]-triphenylsilane Chemical compound COCOC1=CC2=CC=CC=C2C=C1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZGZDRNBWMWPGDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical group C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000010909 Monoamine Oxidase Human genes 0.000 description 2
- 108010062431 Monoamine oxidase Proteins 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000013080 microcrystalline material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MBTZOXDBJVNLIF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinaphthalen-1-yloxypyridine Chemical compound C1=CC=C2C(OC=3C(=NC=CC=3)OC=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 MBTZOXDBJVNLIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRNGJWAOUZNMHJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dinaphthalen-1-yloxythiophene Chemical compound C1=CC=C2C(OC3=C(SC=C3)OC=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 HRNGJWAOUZNMHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBVDUUXRXJTAJC-UHFFFAOYSA-N 2,5-dibromothiophene Chemical compound BrC1=CC=C(Br)S1 KBVDUUXRXJTAJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEYDZHNIIMENOB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dibromopyridine Chemical compound BrC1=CC=CC(Br)=N1 FEYDZHNIIMENOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTDNEXXRMLOWSU-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethoxy)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(OCOC)=CC=C21 UTDNEXXRMLOWSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100310222 Caenorhabditis briggsae she-1 gene Proteins 0.000 description 1
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017976 MgO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012565 NMR experiment Methods 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUUNXUMWZSRVEE-UHFFFAOYSA-N [3-(methoxymethoxy)-4-[5-[2-(methoxymethoxy)-3-triphenylsilylnaphthalen-1-yl]thiophen-2-yl]naphthalen-2-yl]-triphenylsilane Chemical compound COCOC1=C([Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=C2C=CC=CC2=C1C(S1)=CC=C1C(C1=CC=CC=C1C=1)=C(OCOC)C=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GUUNXUMWZSRVEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYBAWBFVDPJQKP-UHFFFAOYSA-N [3-(methoxymethoxy)-4-[6-[2-(methoxymethoxy)-3-triphenylsilylnaphthalen-1-yl]pyridin-2-yl]naphthalen-2-yl]-triphenylsilane Chemical compound COCOC1=C([Si](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)C=C2C=CC=CC2=C1C(N=1)=CC=CC=1C(C1=CC=CC=C1C=1)=C(OCOC)C=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RYBAWBFVDPJQKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POQKGIPYRUOMMU-UHFFFAOYSA-N [O-]B[O-].C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [O-]B[O-].C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 POQKGIPYRUOMMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- AABHBKWEYXBRIS-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-[3-methoxy-2-(2-methoxyphenyl)phenyl]phosphane Chemical compound COC1=CC=CC=C1C1=C(OC)C=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 AABHBKWEYXBRIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDAPTOGYAAQMGT-UHFFFAOYSA-N diphenylmethylbenzene borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-].C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IDAPTOGYAAQMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002362 hafnium Chemical class 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical class [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области группы 4 постметаллоценовых комплексов на основе пространственно затрудненных бис-(нафтокси)пиридиновых и бис-(нафтокси)тиофеновых лигандов. Оно также относится к применению таких постметаллоценовых комплексов в полимеризации этилена и альфа-олефинов.
Description
Изобретение относится к области постметаллоценовых комплексов на основе пространственно затрудненных бис-(нафтокси)пиридиновых и бис-(нафтокси)тиофеновых лигандов. Оно также относится к применению таких постметаллоценовых комплексов в полимеризации этилена и альфа-олефинов.
Существует потребность в новых высокоактивных каталитических системах полимеризации алкена на основе постметаллоценов и было проведено большое количество исследований в этой области, таких как рассмотренных, например, в Οίόδοη и 8рБ/те88ег (Οίόδοη. У.С.; 8рйхтс55сг. 8.Κ. в СЬет. Веу. 2003, 103, 283), или в Ше1 е1 а1. (1йе1, 8.Ό.; ΙοΠηκοη, Ь.К.; Вгоокйай, М. в Скет. Веу. 2000, 100, 1169), или в Вп1оу§ек е1 а1. (Вп^-узек, О.1.Р.; Οίϋκοη, У.С.; ^азз, Ό.Ρ. в Аг1де\у. Скет., Ιηΐ. Еб. 1999, 38, 429).
Среди изобилия недавно раскрытых каталитических систем металлические комплексы отдельной группы 4, несущие различные хелатирующие на основе арилоксида лиганды, продемонстрировали удивительные характеристики при полимеризации этилена и α-олефинов. В частности, подходящие в промышленности высокоэффективные феноксииминовые системы впервые были введены Еир1а е1 а1. а! Мйзш, такие как раскрыты, например, в Макю и Еир1а (Макк, Н.; Еир!а, Т. в Μ;·ιοΐΌΐηο1. Вар1б Сеттла 2007, 28, 698), или в Τει^ο е! а1. (Έβι^ο, Н.; ЕНк 8.; 8айο, 1.; Ма!зиига, 8.; МИат, М.; Лада! Ν.; Татка, Н.; Еир!а, Т. в Мас^οтο1еси1е8 2006, 39, 8584), или в Nакауата е! а1. Щакауата, Υ.; 8ηι!ο, 1.; ΒΗη6ο, Н.; Еир!а, Т. в Скет. Еиг. 1. 2006, 12, 7546), или в 8ηι!ο е! а1. ^айю, 1.; 8ихик1, Υ.; Макю, Н.; Татка, Н.; Оп6э, М.; Еир!а, Т. в Мас^οтο1еси1е8 2006, 39, 4023), или в Nакауата е! а1. Щакауата, Υ.; 8ηι!ο, 1.; ΒΗη6ο, Н.; Еир!а, Т. в Маститок Скет. Ркуз. 2005, 206, 1847), или в Еигиуата е! а1. (Еигиуата, В.; 8а^!ο, 1.; Шак 8.; Макю, Н.; Мкаш, М.; Татка, Н.; Еир!а, Т. в 1. Огдагютек Скет. 2005, 690, 4398), или в 8а^!ο е! а1. (8ηι!ο, 1.; ΤοΗί, Υ.; Ма!зикауа, Ν.; Мкаш, М.; Еир!а, Т. в Мас^οтο1еси1е8 2005, 38, 4955). Типичные металлические комплексы этой группы представлены на фиг. 1, комплекс А.
Другие группы также представляют очень активные высокоизоспецифические предшественники полимеризации 1-гексена, несущие тетрадентатные вспомогательные средства {ΟΝΧΟ} и {ΟΝΝΟ}, такие как описаны, например, в Ма8οη и СРа!ез (Ма80п, А.Е.; ^аВз, САУ. в 1. Ат. Скет. 8οε. 2004, 126, 10798), или в ПеКцва е! а1. (ПеКцва, С.; СксеШ, Т.; Айлетта, Е.; МаИегз, В.Т.; ^аВз, САУ. в Масготο1еси1е8 2004, 37, 9034), или в Ма8οη и СРа!ез (Ма8ΟΠ, А.Е.; Сба!е8, САУ. в 1. Ат. Скет. 8οε. 2004, 726, 16326), или в ВешаН/ е! а1. (ВешаН/, 8.; Ма8οη, А.Е.; ^οЬкον8ку. Е.В.; Сба!е8, САУ. в Ο^даηοтеίа11^с8 2003, 22, 2542), или в Низ1аб е! а1. (Низ1аб, Ρ.Ό.; Ткну 1.; Сба1е8, САУ. в 1. Ат. Скет. 8οε. 2002, 124, 3614), или в Υеο^^ е! а1. (Υеο^^, А.; 6ο16^Γ£, I.; 8киз!ег, М.; Κο1, М. в 1. Ат. Скет. 8οε. 2006, 128, 13062). Дополнительные структуры были описаны в Сгоузтаи е! а1. (Сгоузтагк 8.; 8егдееуа, Е.; ΟοΗ^Γ^, I.; Κο1, М. в ΙηοΓ§. Скет. 2005, 44, 8188), или в Υеο^^ е! а1. (Υеο^^, А.; Сгоузтащ 8.; ^ШЬе^, I.; Κο1, М. в кюгд. Скет. 2005, 44, 4466), или в 8еда1 е! а1. (8еда1, 8.; ^ШЬе^, Ι.; Κο1, М. в Ο^даηοте!а11^с8 2005, 24, 200), или в (Υеο^^, А.; СешИег 8.; Сгоузтащ 8.; ^ШЬе^, Ι.; Κο1, М. в Ιπογ§. Скет. Сοттиη. 2004, 7, 280), или в Тз1шуа е! а1. (Тзкиуа, Е^; Сгоузтащ 8.; ^ШЬе^, Ι.; Κο1, М.; Сο1б8сйт^б!, Ζ. в Ο^даηοте!а11^с8 2002, 21, 662). Типичные структуры этой группы представлены на фиг. 1, комплексы В и С. Пространственно жесткие комплексы, включающие тетрадентатные {0880} лиганды, показали эффективное производство изотактического полистирола, такого как описан, например, в Бкт е! а1. (Ыэп, В.; Вескег1е, Κ.; 8ρηηίο1Т.Р.; Окиба, 1. в Аг1де\у. СЬет., Ιη!. Еб. 2007, 46, 8507), или в Вескег1е е! а1. (Вескег1е, Κ.; Матуата^ В.; Ыэп, В.; Мерре1бег, С.-Е М.; ВааЬе, С.; 8ρηηίο1- Т.Р.; ЕЬе1шд, Н.; Рекзсшк Е.; МиеНаир!, В.; Окиба, 1. в Апде\у. СЬет., Ιη!. Еб. 2007, 46, 4790), или в Вескег1е е! а1. (Вескег1е, Κ.; Маη^νаηηаη. В.; 8раг1юк Т.Р.; Окиба, 1. в Ο^даηοте!а11^с8 2006, 25, 3019), или в Сарасскюне е! а1. (Сара^кют, С.; Маη^νаηηаη. В.; Вагο^, М.; Вескег1е, Κ.; Сеη!ο^е, В.; 01гуа, Ь.; РгоФ, А.; Ти/к А.; 8раη^ο1. Т. Р.; Окиба, 1. в Ο^даηοте!а11^с8 2005, 24, 2971). Типичные структуры этой группы представлены на фиг. 1, комплекс Ό. В последнее время ввели жесткие тридентатные системы лиганда и родственные системы полимеризации: они способны к образованию ПЭВП (полиэтилен высокой плотности) с активностями порядка 10-15-106 кг· моль-1-ч-1, а также сополимеризации этилен/1-октен. Они были описаны, например, в Ск-ιη е! а1. (СЬяп, М.САУ.; Κω, 8.С.Е.; СР1е, ЕМ.; Мс1Шуге, С.Е; Ма!зш, 8.; ΖΗπ, Ν.; Тат, Κ.-Н. в СЬет. Еиг. 1. 2006, 12, 2607), или в СЬяп е! а1. (СЫп, М.САУ.; Тат, Κ.-Н.; ΖΙπτ Ζ.; СЫи, Р.; Ма!зш, 8. в Ο^даηοте!а11^с8, 2006, 25, 785), или в Скт е! а1. (Скт, М.САУ.; Тат, Κ.-Н.; Рш, Υ.-Б.; ΖΗπ, Ζ. в 1. Скет. 8ο^ Όη1!οπ Тгат. 2002, 3085). Типичные структуры этой группы представлены на фиг. 1, комплексы Е и Е.
Список фигур
Фиг. 1 представляет различные металлорганические соединения, раскрытые в литературе, которые пригодны для олигомеризации или полимеризации этилена и альфа-олефинов.
Фиг. 2 представляет схему, применяемую для получения {ΟΝΟ}^.
Фиг. 3 представляет некопланарную ориентацию перекрывания гетероциклических и прилежащих нафтильных групп, возникающую в результате пространственного отталкивания между протонами в мета и 8 положениях.
Фиг. 4 представляет спектр 1Н ЯМР (ядерно-магнитный резонанс) {ΟΝΟ}^.
Фиг. 5 представляет спектр 1Н ЯМР {080}Н2.
Фиг. 6 представляет молекулярную структуру {080}Н2 лиганда.
Фиг. 7 представляет молекулярную структуру титанового металлического комплекса
- 1 018925 гас-;О\С);Т1(С11;Р11);.
Фиг. 8 представляет 'Н ЯМР спектр титанового металлического комплекса гас-{ОМО}Т1(СН2Рй)2.
Фиг. 9 представляет молекулярную структуру гафниевого металлического комплекса {ОМО}Н£(ИМе2)2(МНМе2).
Тем не менее, все еще остается потребность в развитии новых очень активных каталитических систем, имеющих специфические функциональности для адаптации полимера к желаемым свойствам.
Целью данного изобретения является получение пространственно затрудненных лигандов на основе феноксигрупп.
Другой целью данного изобретения является образование комплекса этих лигандов с металлами с устойчивой стереоселективной координацией.
Также целью данного изобретения является получение очень активных каталитических систем для полимеризации этилена и альфа-олефинов.
Любая из этих целей, по меньшей мере частично, выполнена данным изобретением.
Соответственно, данное изобретение раскрывает лиганд формулы (I)
где К1, К3, К4, К5, К6 и К7 представляют собой водород;
Ζ' представляет собой атом N при п=1 или Ζ' представляет собой атом 8 при п=0;
Ζ представляет собой 8ί;
К2 представляет собой фенильную группу;
Ζ(Ε2)3 также может быть замещенной арильной группой.
Предпочтительно К1, К3, К4, К5, К6 и К7, каждый независимо, выбраны из водорода или алкильных групп, имеющих не более 6 атомов углерода, более предпочтительно они все представляют собой водород.
Предпочтительно Ζ' представляет собой 8, или Ν, или Ν=Ν.
Предпочтительно Ζ представляет собой С или 81, более предпочтительно это 81.
Предпочтительно К2 представляет собой замещенную или незамещенную фенильную группу или более высокую ароматическую группу (например, нафтил) или алкил. Более предпочтительно это незамещенная фенильная группа или трет-бутиловая группа.
Пробовали несколько процедур для получения лигандов по данному изобретению, большинство из них не имели успеха. Их можно получить с хорошим выходом, начиная с β-нафтола способом, который включает следующие стадии:
с алкоксиалкилгалогенидом формулы ХКОК', где X представляет собой галоген и К и К', каждый независимо, выбраны из алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, в присутствии диметилформамида (ДМФ) и щелочного металл-алкила или щелочного металл-гидрида, предпочтительно ΝαΗ, для получения соединения формулы
ОРОЙ· которое
Ь) подвергают реакции с (К.2)3ХХ'. где X' представляет собой галоген, в присутствии 8ес-ВцЬ1 в растворителе для получения соединения формулы
- 2 018925
А5
ОКОВ' которое
с) подвергают реакции с дигалогетероарилом формулы
где Ζ' представляет собой 8 и η представляет собой 0 или Ζ' представляет собой N и η=1, X представляет собой галоген (С1, Вг, I; предпочтительно Х=Вг), в присутствии палладиевого или никелевого катализатора перекрестного сшивания для получения соединения формулы II
б) снимают защитные группы с соединения, полученного на этапе с), например, реакцией кислоты (например, НС1 в СНС13/ЕЮН), для получения лиганда общей формулы (I)
Способ получения можно подытожить схемой, представленной на иллюстративной фиг. 2, для соответствующего получения данного {ΟΝΟ}Η2 лиганда.
Ключевым признаком лигандов по данному изобретению является возможность образовывать устойчивую стереоселективную комбинацию к металлическому центру, обеспеченную некомпланарной ориентацией соединенных мостиковой связью гетероциклических и прилегающих нафтильных групп изза пространственного отталкивания между протонами в мета и 8 положениях этих частей, как можно увидеть на иллюстративной фиг. 3.
Изобретение также раскрывает металлический комплекс формулы (II)
Ζ(Κ2>3 I Ζ(Β2)3 (К*)г (II)
Металлические комплексы II получают в результате комплексообразования лиганда I с металлическими солями ΜΚ$η в растворителе, где М представляет собой металл 4 группы Периодической таблицы, где каждый одинаковый или отличается и представляет собой алкил, бензил, арил, амидо, алкоксид и/или галогенид (С1, Вг, I).
Предпочтительно все являются одинаковыми и являются или СН2Рй, ΟίΡτ, или ΝΜβ2.
Предпочтительно на соединенный мостиковой связью биснафтоловый комплекс применяют один эквивалент металлической соли. Реакцию металлирования проводят при температуре от -80°С до температуры 25°С и в течение времени от 1 до 18 ч.
Данное изобретение также раскрывает активную каталитическую систему, включающую компонент односайтового катализатора на металле 4 группы формулы (II) и активирующее средство с алкилирующим/ионизирующим действием.
- 3 018925
Подходящие активирующие средства хорошо известны в технике. Активирующим средством может быть алкил алюминия, представленный формулой А1К+ ПХ3-П, где К' представляет собой алкил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, X представляет собой галоген, в комбинации с [Рй3С][В(С6Е5)4]. Предпочтительными алкилами алюминия являются триизобутил алюминия (ТГВАЬ) или триэтил алюминия (ТЕАЬ). Алкилы алюминия применяют в комбинации с тритилом.
Альтернативно, им может быть алюмоксан, включающий олигомерные линейные и/или циклические алкильные алюмоксаны, представленные формулой
В - (А1-О)„-А1Р*2
I
Р* для олигомерных, линейных алюмоксанов, и формулой (-А1-О-)т
I к* для олигомерных, циклических алюмоксанов, где η представляет собой 1-40, предпочтительно 1-20, т представляет собой 3-40, предпочтительно 3-20 и К* представляет собой С1-С8-алкильную группу, предпочтительно метил или изобутил.
Предпочтительно активирующим средством является метилалюмоксан (МАО).
Количество активирующего средства выбрано для получения соотношения А1/М от 500 до 10000, предпочтительно от 1000 до 5000. Количество активирующего средства зависит от его природы.
Подходящие борсодержащие средства могут также применяться для активации компонента односайтового катализатора на металле 4 группы формулы II, где представляет собой алкильную или бензильную группу. Они включают, например, трифенилкарбенийборонат, такой как тетракиспентафторфенил-борат-трифенилкарбений, как описано в патентом документе ЕР-А-0427696, или представленные общей формулой [Ь'-Н]+[ВАГ1Аг2ХХ4]-, как описано в патентом документе ЕР-А-0277004 (с. 6, строка 30 до с. 7, строка V).
Количество борсодержащего активирующего средства выбрали для получения соотношения В/М от 0,5 до 5, предпочтительно приблизительно 1.
В другом варианте осуществления по данному изобретению компонент односайтового катализатора формулы II может размещаться на обычной подложке. Предпочтительно обычной подложкой является диоксид кремния, пропитанный МАО (моноаминоксидаза). Альтернативно подложка также может быть активирующей подложкой, такой как фторированный алюмосиликат.
Каталитическая система может включать необязательно поглотитель, который может быть выбран из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, трис-п-октилалюминия, тетраизобутилдиалюминоксана или диэтилцинка.
Активную каталитическую систему металла 4 группы применяют в олигомеризации и в полимеризации этилена и альфа-олефинов.
Данное изобретение раскрывает способ олигомеризации или гомо- или со-полимеризации этилена и альфа-олефинов, который включает стадии, на которых:
a) впускают активную каталитическую систему в реактор;
b) впускают мономер и необязательно сомономер или до, или после, или одновременно с этапом а);
c) поддерживают при условиях полимеризации;
б) выделяют гомо- или сополимер этилена или альфа-олефина.
Давление в реакторе может изменяться от 0,5 до 50 бар, предпочтительно от 5 до 25 бар.
Температура полимеризации может изменяться от 10 до 100°С, предпочтительно от 50 до 85°С.
Предпочтительный мономер и необязательно сомономер можно выбрать из этилена, пропилена, 1гексена или стирола. Предпочтительным мономером является этилен с 1-гексеном как сомономером.
Примеры
Все эксперименты выполнены в атмосфере чистого аргона с применением стандартных технологий ЗсЫепк, или в перчаточной камере. Растворители дистиллировали под азотом, от Ыа/бензофенон для ТНЕ (тетрагидрофуран) и Εΐ2Ο, и от сплава Να/Κ для толуола и пентана. Их тщательно дегазировали и хранили под азотом перед применением. Дейтерированные растворители (бензол-б6, толуол-б8, ТНЕ-б8; >99,5% Ό, ЕнгБоЮр) переместили под вакуумом от сплава Να/Κ в запоминающие трубки. Тетрабензил М(СН2Рй)4, где М=Т1, Ζγ, Н£, и предшественники тетракис-(диметиламидо) Н£(ЫМе2)4 и 8фос(дициклогексил(2',6-диметокси-1,1'-бифенил-2-ил)фосфин) получали с применением сообщенных методик. Другие исходные материалы закупили у Асгок, 81гет и А1бпс11. Спектры ЯМР комплексов записали на спектрофотометрах Вгикег АС-200, АС-300 и АМ-500 в снабженных тефлоном ЯМР трубках при 25°С, если не указано иное. Химические сдвиги 'Н и 13С сообщали в ррт (число частей на миллион) против 81Ме4 и определяли относительно пиков остаточного растворителя. Установку резонансов металлоорганических комплексов сделали из !Н-13С НМЦС (гетероядерная многоквантовая корреляция) и
- 4 018925
НМВС (гетероядерная многополосная корреляция) ЯМР экспериментов. Константы взаимодействия представлены в Герцах. Элементарные анализы выполнили при помощи Микроаналитической лаборатории при Институте химии Кеииек, и они являлись средним из двух независимых определений.
Получение лигандов.
Получение {ΟΝΟ}Η2({2-Ν}Η2).
A. Получение 2-(метоксиметокси)нафталина.
К суспензии 5,0 г ΝαΗ (208,33 ммоль) в 150 мл ΌΜΓ (диметилформамид) под подачей аргона добавили 20,0 г твердого 2-гидроксинафталина (138,7 ммоль) при температуре 0°С небольшими порциями. Суспензию держали при перемешивании в течение 4 ч при комнатной температуре, медленно добавили 17,8 г метоксиметилхлорида (221,2 ммоль) и реакционную смесь перемешивали в течение 10 дополнительных часов. Реакционную смесь осторожно разбавили 1 л воды и органическую часть экстрагировали 3 раза 50 мл СН2С12. Объединенные органические экстракты дважды промыли 500 мл воды, солевым раствором и высушили над Мд8О4. Раствор выпарили, высушили в вакууме при температуре 80°С для получения 25,1 г бесцветного масляного продукта (133,3 ммоль), который применяли без дополнительной очистки.
Результаты ЯМР следующие: !Н ЯМР (200 МГц, СОС13, 25°С): δ 7,80 (т, 3Н), 7,55-7,37 (т, 3Н), 7,26 (т, 1 Н), 5,34 (δ, 2Н, ОСН2О), 3,57 (δ, 3Н, ОСН3).
Анализ рассчитан для С!2Н12О2: С, 76,57; Н, 6,43. Обнаружено: С, 76,59; Н, 6,55.
B. Получение [3-(метоксиметокси)-2-нафтил](трифенил)силана.
Раствор 19,1 м зес-ВиЫ 1,3 М в гексане/циклогексане (24,70 ммоль) добавили по каплям к перемешанному раствору 4,64 г [3-(метоксиметокси)-2-нафтил](трифенил)силана (24,65 ммоль) в 150 мл ТНР при температуре -78°С за период времени 15 мин. После перемешивания всю ночь при комнатной температуре к полученному в результате окрашенному раствору добавили раствор 7,27 г РЬ381С1 (24,65 ммоль) и 4,3 мл НМРА (гексаметилфосфортриамид) (24,72 ммоль) в 100 мл ТНР. Реакционную смесь нагревали обратным холодильником в течение 40 ч, охладили и разбавили 1000 мл воды. Органическую часть экстрагировали 3 раза 100 мл ЕьО. Объединенные органические экстракты сушили над Мд8О4 и выпарили. Неочищенный остаток перекристаллизовали из гептана и сушили под вакуумом для получения 8,25 г [3-(метоксиметокси)-2-нафтил](трифенил)силана (18,47 ммоль) с выходом 75%.
Результаты ЯМР следующие:
!Н ЯМР (200 МГц, СОС13, 25°С): δ 7,83-7,75 (т, 2Н), 7,72-7,58 (т, 7Н), 7,55-7,25 (т, 12Н), 4,96 (δ, 2Н, ОСН2О), 3,00 (δ, 3Н, ОСН3).
Анализ рассчитан для С29Н24О81: С, 83,61; Н, 5,81. Обнаружено: С, 82,15; Н, 5,23.
C. Однореакторный синтез {ΟNΟ}Η2({2-N}Н2).
Это является однореакторным способом, включающим следующие этапы.
(ί) К раствору 2,3 г [3-(метоксиметокси)-2-нафтил](трифенил)силана (5,15 ммоль) в 40 мл ТНР добавили 0,78 мл тетраметилэтилендиамина (ΤΜΕΌΑ) (5,16 ммоль) с последующим добавлением 4,2 мл δес-Ви^^ 1,3 М в гексане/циклогексане (5,46 ммоль) при температуре -78°С. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре всю ночь, затем все летучие вещества выпарили и остаток сушили 1 ч под вакуумом.
(ίί) 0,70 г безводного ΖηΓΊ2 (5,15 ммоль) добавили в перчаточную камеру, 30 мл ТНР переместили под вакуумом и полученный раствор перемешивали 30 мин при комнатной температуре.
(ίίί) Раствор переместили в снабженный тефлоном 8сЫепк с последующим добавлением 0,094 г Рб2бЬа3 (102,6 мкмоль), 0,168 г 8-ΡΕοδ (409,3 мкмоль) и 0,61 г 2,6-дибромпиридина (2,57 ммоль). Реакционную смесь перемешивали 40 ч при температуре 105°С, охладили, разбавили 200 мл воды и экстрагировали 3 раза 20 мл СН2С12. Объединенные органические экстракты сушили над Мд8О4 и выпарили. Неочищенный материал включал приблизительно 50% продукта 2,6-бис-[2-(метоксиметокси)-3(трифенилсилил)-1-нафтил]пиридина, как оценивали при помощи 1Н ЯМР спектроскопии. Этот материал очистили колоночной хроматографией (диоксид кремния, гептан:ЕЮАс (15:1), РГ=0.12) и применяли без полной характеристики.
(ίν) Полученное в результате твердое вещество растворили в смести 20 мл концентрированной НС1, 30 мл СНС13 и 40 мл ЕЮН, и раствор кипятили с обратным холодильником в течение 24 ч. Реакционную смесь охладили до 0°С и затем осторожно разбавили концентрированным раствором №1ОН. Затем добавили концентрированный раствор N^01 для поддержания значения рН 7-8. Продукт экстрагировали 3 раза 20 мл СН2С12. Объединенные органические экстракты сушили над Мд8О4 и выпарили для обеспечения 1,11 г {ΟNΟ}Η2 в виде грязно-белого твердого вещества (1,26 ммоль) с выходом 98%. Спектры ЯМР следующие:
- 5 018925
Ή ЯМР (500 МГц, С!МТ. 25°С) (фиг. 5): δ 9,88 (Ьг 8, 2Н, ОН), 8,12 (1, 1=7,9 Ηζ, 1Н), 8,06 (т, 2Н), 7,83 (т, 4Н), 7,71-7,63 (т, 14Н), 7,52-7,43 (т, 9Н), 7,38-7,33 (т, 13Н).
13С ЯМР (125 МГц, СО2С12, 25°С): δ 157,5, 155,8, 142,6, 138,3, 136,3, 134,4, 133,3, 129,5, 129,0, 128,9, 127,9, 127,8, 125,4, 124,1, 123,7, 123,4, 115,7.
'Н ЯМР спектр {ОЫО}Н2 можно видеть на фиг. 4. М8-ЕЛВ (м/з): 880,3 (М4).
Анализ рассчитан для С61Н44ЫО2812: С, 83,24; Н, 5,15. Обнаружено: С, 82,76; Н, 5,01.
Получение {О8О}Н2({2-8}Н2).
Применяя подобный подход к синтезу, что описан выше для {ОЫО}Н2, лиганда {О8О}Н2 получили из 3,48 г [3-(метоксиметокси)-2-нафтил](трифенил)силана (7,79 ммоль), 1,18 мл ΤΜΕΌΆ (7,82 ммоль), 6,3 мл 8ес-ВиГ1 1,3 М в гексане/циклогексане (8,18 ммоль), 1,06 г Ζηί’Γ (7,78 ммоль), 0,142 г Рб2бЬа3 (155,0 мкмоль), 0,255 г 8-Р11О8 (621,2 мкмоль) и 0,94 г 2,5-дибромтиофена (3,89 ммоль). Выход (3(метоксиметокси)-4-{5-[2-(метоксиметокси)-3-(трифенилсилил)-1-нафтил]тиен-2-ил}-2нафтил)(трифенил)силана после Рб-катализированного объединения был приблизительно 30% за 100 ч. После этапа снятия защитных групп и дополнительной обработки неочищенный {О8О}Н2 восстановили в виде темно-синего порошка, который очистили пропусканием через небольшую подушку диоксида кремния (гептан :СН2С12 (1:1)) для обеспечения 1,01 г бесцветного твердого вещества (1,14 ммоль) с выходом 98%. Спектры ЯМР были следующие:
Ή ЯМР (500 МГц, СОСЕ. 25°С) (фиг. 6): δ 7,89 (8, 2Н), 7,76 (б, 1=8,6 Н, 2Н), 7,73-7,69 (т, 14Н), 7,54-7,46 (т, 8Н), 7,46-7,41 (т, 12Н), 7,38-7,33 (т, 4Н), 5,85 (8, 2Н, ОН).
13С ЯМР (125 МГц, СОСЕ. 25°С): δ 155,7, 141,9, 137,6, 136,4, 135,4, 134,3, 130,9, 129,6, 128,7, 128,6, 128,0, 127,9, 124,2, 123,6, 122,9, 112,1.
Спектр 'Н ЯМР {О8О}Н2 представлен на фиг. 5, и молекулярная структура представлена на фиг. 6.
Анализ рассчитан для С60Н44О28812: С, 81,41; Н, 5,01. Обнаружено: С, 80,56; Н, 4,87.
Получение металлических комплексов.
Синтез гас-{ОНО}Т1(СН2Рй)2.
Трубку 8сЫепк загрузили 0,20 г {ОЫО}Н2 (0,23 ммоль) и 0,094 г Т1(СН2Рй)4 (0,23 ммоль), затем в вакууме переместили 5 мл толуола. Реакционную смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, фильтровали, выпарили и высушили в вакууме для получения 0,24 г гас-{ОНО}Т1(СН2Рй)2 в виде коричневато-красного микрокристаллического материала (0,22 ммоль) с выходом 95%. Молекулярную структуру титанового металлического комплекса можно увидеть на фиг. 7.
Спектр ЯМР следующий:
Ή ЯМР (500 МГц, толуол-б8, 70°С) (Фиг. 7): δ 8,29 (8, 2Н), 8,02 (т, 12 Н), 7,48 (б, 1=8,2 Ш, 2Н), 7,34 (б, 1=8,2 Н, 2Н), 7,32 (б, 1=8,2 Ш, 2Н), 7,23 (т, 12Н), 7,13 (1, 1=6,8 Н, 2Н), 7,06 (т, 2Н), 6,99 (т, 6Н), 6,81 (1, 1=8,2 Н, 1Н), 6,05 (1, 1=7,5 Н, 2Н, СН2Рй), 5,94 (1, 1=7,5 Ш, 4Н, СН2Рй), 5,75 (б, 1=7,5 Н, 4Н, СН2Рй), 2,36 (Ьг8, 4Н, СН2Рй).
13С ЯМР (75 МГц, бензол-б6, 25°С): δ 161,3, 151,0, 144,1, 142,3, 137,1, 137,0, 134,6, 133,1, 129,6, 128,3, 128,1, 125,7, 125,2, 123,0, 122,9, 122,0, 121,9, 116,9 (три сигнала от четвертичных ароматических углеродов и один от СН2 бензильных групп не наблюдали).
Спектр 1Н ЯМР титанового металлического комплекса можно увидеть на фиг. 8.
Анализ рассчитан для С-5Н5-ЕО2Т|: С, 81,28; Н, 5,18. Обнаружено: С, 80,89; Н, 4,97.
Синтез {ОНОЖСН2Рй)2.
Применяя процедуру, подобную описанной выше, получили 0,12 г циркониевого комплекса (0,10 ммоль) с выходом 90%. Его получили из 0,10 г {ОЫО}Н2 (0,11 ммоль) и 0,052 г Ζ^(СΗ2Рй)4 (0,11 ммоль).
Синтез мезо-{ОНО}Н(НМе2)2(ННМе2).
Трубку 8сЫепк загрузили 0,11 г {ОЫО}Н2 (0,12 ммоль) и 0,044 г Н1(НМе2)4 (0,12 ммоль), и 5 мл бензола переместили под вакуумом. Реакционную смесь перемешивали всю ночь при комнатной температуре, фильтровали, выпарили и высушили под вакуумом для получения 0,12 г комплексов гафния в виде желтого микрокристаллического материала (0,10 ммоль) с выходом 84%.
Молекулярную структуру комплекса можно увидеть на фиг. 9. Результат ЯМР был следующим:
Ή ЯМР (500 МГц, толуол-б8, 70°С): δ 8,40-8,20 (Ьг т, 2Н), 7,98 (Ьг т, 9Н), 7,84 (Ьгт, 2Н), 7,55-7,30 (Ьг т, 7Н), 7,28 (Ьг т, 20Н), 7,13 (Ьг т, 3Н), 3,13 (8, 12Н, Ы/Ме2), 2,27 (Ьг 8, 12Н, \Н/Ме;) (сигнал от протонов ЯНМе2 не наблюдался).
Анализ рассчитан для С6-Н6;НГН4О28Е С, 67,63; Н, 5,25. Обнаружено: С, 66,01; Н, 4,99.
- 6 018925
Гомо- или сополимеризация этилена.
Полимеризацию выполняли следующим образом.
300-мл стеклянный реактор высокого давления загрузили 80 мл только что дистиллированного толуола и необязательно сомономером под вспышкой аргона. Запустили механическое перемешивание (турбина Пельтона, 1000 грт), затем реактор продули этиленом и загрузили раствором поглотителя, выбранного из МАО (моноаминоксидаза) или ΤΙΒΑΓ (триизобутилалюминий), при атмосферном давлении, и затем сохраняли при желаемой температуре циркулированием воды в двойной стенке. Раствор тритила (если применяли) в 2 мл толуола ввели через шприц с последующим введением раствора предварительного катализатора в 2 мл толуола. Газовое давление в реакторе поддерживали непосредственно и сохраняли постоянным с обратным регулятором в течение эксперимента. Потребление этилена наблюдали через водомер Аа1Ьогд. После данного периода времени в реакторе снизили давление и реакцию погасили добавлением приблизительно 5 мл 10% раствора НС1 в метаноле. Полимер дополнительно осадили добавлением 500 мл метанола, промыли и сушили под вакуумом всю ночь при комнатной температуре. Условия полимеризации представили в табл. I и результаты полимеризации представили в табл. II.
Кат. 1 представляет собой гас-{ОМО}Т1(СН2Рй)2. Кат. 2 представляет собой {ΟΝθ;ΖΓ(ί.Ή2Ρ1ι)2. Мономером является этилен.
ТаблицаI
| Цикл | Кат. | Количеств о кат., | Активатор | Активатор/М | сомономер | Т°С | (мин. |
| 1 | Кат. 1 | 4.5 | МАО | 5000/1 | 50 | 30 | |
| 2 | Кат. 1 | 9 | тритил/11Ьа1 | 3/200/1 | - | 50 | 10 |
| 4 | Кат, 2 | 9 | тритил /11Ъа1 | 3/200/1 | -60 | 5 | |
| 5 | Кат. 2 | 9 | тритил Л1Ъа1 | 3/200/1 | 1-гексен | -66 | 15 |
Таблица II
| Цикл | Масса, г | Производительность ГлолимАат | Активность кг/моль/ч | Мп кДа | Μ\ν/Μη | Тт°С |
| 1 | 0,55 | по | 244 | |||
| 2 | 3,14 | 315 | 2090 | |||
| 4 | 2,26 | 218 | ЗОЮ | |||
| 5 | 3,58 | 345 | 1600 |
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Claims (9)
- где К1, В3, В4, В5, В6 и В7 представляют собой водород;Ζ' представляет собой атом N при п=1 или Ζ' представляет собой атом Б при п=0; Ζ представляет собой δί;В2 представляет собой фенильную группу.
- 2. Способ получения лиганда по п.1, который включает следующие стадии:а) взаимодействие β-нафтола формулы- 7 018925ОН с алкоксиалкилгалогенидом формулы ХКОК', где X представляет собой галоген, и К и К', каждый независимо, выбраны из алкила, имеющего от 1 до 6 атомов углерода, в присутствии диметилформамида (ДМФ) и щелочного металл-алкила или щелочного металл-гидрида для получения соединения формулыК® котороеЬ) подвергают реакции с (Κ2)3ΖΧ', где X' представляет собой галоген, в присутствии кес-ВиЫ в растворителе для получения соединения формулыК®ОЙОЙ' котороес) подвергают реакции с дигалогетероарилом формулы где Ζ' представляет собой δ и η представляет собой 0 или Ζ' представляет собой N и η=1, X представляет собой галоген (С1, Вг, I), в присутствии палладиевого или никелевого катализатора перекрестного сшивания для получения соединения формулый) снимают защитные группы с соединения, полученного на этапе с), например, реакцией кислоты (например, НС1 в СНС13/Е1ОН). для получения лиганда общей формулы (I)
- 3. Способ по п.2, где щелочной металл-гидрид представляет собой ΝαΗ.
- 4. Металлический комплекс общей формулы2(К2)3 1 Ζ(Κ2)3- 8 018925 получаемый реакцией металлирования лиганда по п. 1 солью металла формулы МК$П, где М представляет собой металл 4 группы Периодической таблицы, К$ представляет собой бензил или ΝΜο2.
- 5. Металлический комплекс по п.4, где М представляет собой Ζτ, Τί, Ηί.
- 6. Способ получения металлического комплекса по любому из пп.4, 5 реакцией соли металла МК$П с лигандом по п.1 в растворителе.
- 7. Активная каталитическая система металла 4 группы, включающая металлический комплекс по любому одному из пп.4, 5 и активирующее средство с ионизирующим действием.
- 8. Способ гомо- или сополимеризации этилена и альфа-олефинов, который включает стадии, на которых:a) впускают активную каталитическую систему по п.7 в реактор;b) впускают мономер и необязательно сомономер в реактор одновременно с или после каталитической системы;c) поддерживают при условиях полимеризации;ά) выделяют гомо- или сополимер этилена или альфа-олефина.
- 9. Способ по п.8, где мономером является этилен и сомономером, если присутствует, является 1гексен.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP08290185A EP2093229A1 (en) | 2008-02-25 | 2008-02-25 | Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins |
| PCT/EP2009/051868 WO2009106458A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-02-17 | Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy)pyridine and bis(naphtoxy)thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201070997A1 EA201070997A1 (ru) | 2011-02-28 |
| EA018925B1 true EA018925B1 (ru) | 2013-11-29 |
Family
ID=39537494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201070997A EA018925B1 (ru) | 2008-02-25 | 2009-02-17 | Постметаллоценовые комплексы на основе бис-(нафтокси)пиридиновых и бис-(нафтокси)тиофеновых лигандов для полимеризации этилена и альфа-олефинов |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8519070B2 (ru) |
| EP (2) | EP2093229A1 (ru) |
| KR (1) | KR101262333B1 (ru) |
| CN (1) | CN101959894A (ru) |
| BR (1) | BRPI0907926A2 (ru) |
| EA (1) | EA018925B1 (ru) |
| WO (1) | WO2009106458A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012154945A2 (en) * | 2011-05-11 | 2012-11-15 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Ono pincer ligands and ono pincer ligand comprising metal complexes |
| US9394387B2 (en) * | 2014-05-15 | 2016-07-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Synthesis of aryl coupled bis phenoxides and their use in olefin polymerization catalyst systems with activator-supports |
| US11203654B2 (en) * | 2019-02-12 | 2021-12-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bis(aryl phenolate) lewis base catalysts and methods thereof |
| CN113880977B (zh) * | 2021-10-18 | 2023-07-11 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂、制备方法与应用 |
| CN114230702B (zh) * | 2022-01-17 | 2023-10-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种萘氧基骨架的烯烃聚合催化剂、制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0692330A (ja) * | 1991-10-29 | 1994-04-05 | Nippon Steel Corp | 包装袋の密封不良品検出装置 |
| EP0606125A2 (en) * | 1993-01-08 | 1994-07-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Use of titanium and zirconium compounds as homogeneous catalyst and novel titanium and zirconium compounds |
| US20030191015A1 (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Michael Chi-Wang Chan | Catalyst component for olefin polymerization |
| WO2008036882A1 (en) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | California Institute Of Technology | Non-metallocene organometallic complexes and related methods and systems |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
| US5155080A (en) | 1988-07-15 | 1992-10-13 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| JP3436273B2 (ja) * | 1992-09-24 | 2003-08-11 | 出光興産株式会社 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 |
| JP4233365B2 (ja) * | 2003-03-25 | 2009-03-04 | 三井化学株式会社 | アザジオール錯体化合物、及び該化合物を用いる光記録媒体 |
| EP2093242A1 (en) * | 2008-02-25 | 2009-08-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Group 3 post-metallocene complexes based on bis (Naphthoxy)pyridine and bis (Naphthoxy) thiophene ligands for the ring-opening polymerisation of polar cyclic monomers |
-
2008
- 2008-02-25 EP EP08290185A patent/EP2093229A1/en not_active Withdrawn
-
2009
- 2009-02-17 CN CN200980106421XA patent/CN101959894A/zh active Pending
- 2009-02-17 WO PCT/EP2009/051868 patent/WO2009106458A1/en active Application Filing
- 2009-02-17 EA EA201070997A patent/EA018925B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-02-17 EP EP09716175A patent/EP2245035A1/en not_active Ceased
- 2009-02-17 US US12/919,248 patent/US8519070B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-17 KR KR1020107018746A patent/KR101262333B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2009-02-17 BR BRPI0907926-2A patent/BRPI0907926A2/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0692330A (ja) * | 1991-10-29 | 1994-04-05 | Nippon Steel Corp | 包装袋の密封不良品検出装置 |
| EP0606125A2 (en) * | 1993-01-08 | 1994-07-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Use of titanium and zirconium compounds as homogeneous catalyst and novel titanium and zirconium compounds |
| US20030191015A1 (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-09 | Michael Chi-Wang Chan | Catalyst component for olefin polymerization |
| WO2008036882A1 (en) * | 2006-09-21 | 2008-03-27 | California Institute Of Technology | Non-metallocene organometallic complexes and related methods and systems |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHAN MICHAEL С.W. ET AL.: "Surprising activity for group 4 polyolefin catalysts [M{(OAr)2py}Cl2(thf)] (M = Zr, Ti) bearing tridentate pyridine-2,6-bis(aryloxide) ligands". J. CHEM SOC DALTON TRANS; JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY. DALTON TRANSACTIONS AUG 21 2002, no. 16, 21 August 2002 (2002-08-21), pages 3085-3087, XP002486339, cited in the application, compounds 1, 3, 4 * |
| CHAN MICHAEL С.W. ET AL.: "Synthesis, structures, and olefin polymerization characteristics of group 4 catalysts [Zr{(OAr)2py}Cl2(D)] (D = O-donors, Cl[HPR 3]) supported by tridentate pyridine-2,6-bis(aryloxide) ligands". ORGANOMETALLICS; ORGANOMETALLICS JAN 30 2006, vol. 25, no. 3, 30 January 2006 (2006-01-30), pages 785-792, XP002486340, cited in the application, compounds 1-9 * |
| SWEETMAN В.A. ET AL.: "Synthesis, resolution and racemisation studies of new tridentate ligands for asymmetric catalysis". TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER, AMSTERDAM, vol. 46, no. 27, 4 July 2005 (2005-07-04), pages 4643-4646, XP004925566, ISSN: 0040-4039, paragraph [0001]; compound 3 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20110144291A1 (en) | 2011-06-16 |
| EP2245035A1 (en) | 2010-11-03 |
| EP2093229A1 (en) | 2009-08-26 |
| US8519070B2 (en) | 2013-08-27 |
| BRPI0907926A2 (pt) | 2015-07-28 |
| CN101959894A (zh) | 2011-01-26 |
| EA201070997A1 (ru) | 2011-02-28 |
| KR20100106597A (ko) | 2010-10-01 |
| KR101262333B1 (ko) | 2013-05-07 |
| WO2009106458A1 (en) | 2009-09-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2012122854A1 (zh) | 不对称α二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
| JP2000516988A (ja) | オレフィンの重合用成分および触媒 | |
| EA018925B1 (ru) | Постметаллоценовые комплексы на основе бис-(нафтокси)пиридиновых и бис-(нафтокси)тиофеновых лигандов для полимеризации этилена и альфа-олефинов | |
| CN109942638A (zh) | 用于乙烯聚合的含邻位二对甲基苯甲基取代的不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物 | |
| US20050227860A1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| CN109957049B (zh) | 不对称（α-二亚胺）镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2004533487A (ja) | 非メタロセン類、それらの製造方法およびそれらのオレフィン類の重合のための使用 | |
| JP5595059B2 (ja) | 有機金属ポリオレフィン触媒成分 | |
| CN110483329B (zh) | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 | |
| CN109957051B (zh) | 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101283959B1 (ko) | 입체적으로 방해된 두자리 및 세자리 나프톡시-이민 금속 착물 | |
| KR100961079B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀의 중합방법 | |
| JP4999115B2 (ja) | 奇数の炭素原子を持つオレフィンを製造するための触媒前駆体、その調製方法、並びにそのようなオレフィンの製造方法 | |
| EP2167517B1 (en) | Catalysts systems based on carbonylamino fulvenes | |
| JP2004502697A (ja) | 金属化合物、およびオレフィン重合における該金属化合物の使用法 | |
| US7553924B2 (en) | Catalytic carbon-carbon bond formation | |
| JP7483943B2 (ja) | プロピレン重合用の触媒、プロピレン重合用の触媒系およびその調製と応用 | |
| JP4380157B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP4857475B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| US20110312489A1 (en) | Fluorinated Alkoxy-Imino Catalyst Components | |
| CN116789874A (zh) | 含有不对称大位阻α-二亚胺镍（Ⅱ）的乙烯聚合催化剂及其制备方法 | |
| WO2023240961A1 (zh) | 一种乙丙共聚催化剂组合物及其制备和应用 | |
| JP6345084B2 (ja) | オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH1180264A (ja) | アレニルオキシメチルナフタレン、その製法およびそれより得られた重合体 | |
| US20050288504A1 (en) | Ligands for metals as catalysts for carbon-carbon bond formation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |