JP6345084B2 - オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6345084B2 JP6345084B2 JP2014229232A JP2014229232A JP6345084B2 JP 6345084 B2 JP6345084 B2 JP 6345084B2 JP 2014229232 A JP2014229232 A JP 2014229232A JP 2014229232 A JP2014229232 A JP 2014229232A JP 6345084 B2 JP6345084 B2 JP 6345084B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- manufactured
- mmol
- ethylene
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- BFBBSDUKDPMIBY-UHFFFAOYSA-N CC1(C)c(cc(C)c(C)c2Br)c2Oc2c1cc(C)c(C)c2Br Chemical compound CC1(C)c(cc(C)c(C)c2Br)c2Oc2c1cc(C)c(C)c2Br BFBBSDUKDPMIBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
このようなポリオレフィン樹脂の製造過程においては、使用される触媒は、チーグラーナッタ触媒やフィリップス触媒のような不均一系固体触媒と、メタロセン触媒のように溶媒可溶な金属錯体を使用する均一系触媒が専ら利用されている。
近年においては、メタロセン触媒の急激な発展に触発されて、メタロセン錯体とは異なる錯体、いわゆる、ポストメタロセン錯体の開発が盛んに進められている。このポストメタロセン錯体の一群において、特殊な構造の配位子を有する遷移金属錯体が多数報告されている。
なお、ここで、本発明で規定の錯体構造により、なぜ所望の触媒性能が発現できるかの理論的な推測を提示する。
すなわち、そのテトライミン化合物は、構造が上記の一般式(1)で表されるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。本発明における一般式(1)で示されるテトライミン化合物は、錯体形成の際には階層構造型の二核錯体を形成することを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと推定することができる。具体的には、階層構造型の二核錯体は、中心金属間の距離が一定に保たれており、複数の金属中心が協同的に作用することで、ポリオレフィン重合の際に連鎖移動反応を抑制し、生成ポリオレフィンの分子量をより高分子量側に制御していると考えられる。
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。
[1]下記の一般式(1)で表されるテトライミン化合物。
(一般式(1)において、
Q1〜Q4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、及び、炭素数1〜20の置換アミノ基からなる群より選択され、
Q1とQ2、及びQ3とQ4は、各々独立して、互いに結合して環を形成してもよく、
Q5、Q6は、各々独立して、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の二価の炭化水素基、炭素数2〜10のエステル基で置換された炭素数3〜20の二価の炭化水素基、炭素数3〜18のシリル基で置換された炭素数4〜20の二価の炭化水素基、及びハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基からなる群より選択される。)
[2][1]に記載の化合物と、4〜12族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られることを特徴とする金属錯体。
[3]下記の一般式(2)で表されることを特徴とする、請求項2に記載の金属錯体。
(一般式(2)において、Q1〜Q6は、前記一般式(1)で定義した通りであり、M1及びM2は、4〜12族の遷移金属からなる群より選択される金属原子を示し、L1〜L4は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜10のエステル基、炭素数1〜12の置換アミノ基、チオシアナート基、及びハロゲン原子からなる群より選択される。)
[4][2]又は[3]に記載の金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分。
[5]下記の成分(A)及び(B)、更に必要に応じて(C)を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分(A):請求項2又は3に記載の金属錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
[6]成分(B)がアルミノキサンであることを特徴とする[5]に記載のオレフィン重合用触媒。
[7]成分(B)がホウ素化合物であることを特徴とする[5]に記載のオレフィン重合用触媒。
[8][5]〜[7]のいずれか1項に記載の重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
なお、後記する各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により、本発明により製造されたポリマーでは、従来の単核錯体によるポリマーよりも分子量の高いことが実証されている。また、高温での触媒活性が単核錯体よりも長寿命化していることが実証されている。これにより、高い分子量を有するオレフィン系重合体を効率的に製造することが期待され、本発明の金属錯体によるポリオレフィン重合用触媒、及び、それを用いたオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
(1)基本構成
本発明におけるテトライミン化合物は、下記の一般式(1)で示される。
(一般式(1)において、
Q1〜Q4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基及び炭素数1〜20の炭化水素基で置換されたアミノ基からなる群より選択され、
Q1とQ2、及びQ3とQ4は、各々独立して、互いに結合して環を形成してもよく、
Q5、Q6は、各々独立して、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の二価の炭化水素基、炭素数2〜10のエステル基で置換された炭素数3〜20の二価の炭化水素基、炭素数3〜18のシリル基で置換された炭素数4〜20の二価の炭化水素基、及びハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基からなる群より選択される。)
Q1〜Q4において、ハロゲン原子の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素であり、これらの中で、更に好ましいのは、塩素である。 Q1〜Q4において、炭素数1〜20の炭化水素基として、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、1−プロピル基、イソプロピル基、1−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル基、1−ジメチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、1,1−ジメチルブチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、4−ヘプチル基、2−プロピルヘプチル基、2−オクチル基、3−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び5−デシル基などである。
これらの中で、好ましいアルキル基、シクロアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、p−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましいアリール基としては、フェニル基である。
Q1〜Q4における炭素数1〜20の炭化水素基の具体例の中で、特に好ましいのは、メチル基、エチル基、フェニル基であり、更に、特に好ましくは、メチル基である。
好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、1−プロポキシ基、1−ブトキシ基、t−ブトキシ基又はフェノキシ基で置換された炭素数2〜6の炭化水素基である。更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素数2〜6の炭化水素基であり、具体的には、1−(メトキシメチル)エチル基、1−(エトキシメチル)エチル基、1−(フェノキシメチル)エチル基、1−(メトキシエチル)エチル基、1−(エトキシエチル)エチル基、ジ(メトキシメチル)メチル基、ジ(エトキシメチル)メチル基、ジ(フェノキシメチル)メチル基が挙げられる。特に好ましくは、1−(メトキシメチル)エチル基、1−(エトキシメチル)エチル基である。
炭素数1〜20の二価の炭化水素基であるQ5、Q6は、好ましくは、炭素数1〜12の二価の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数1〜12のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基、ビフェニレン基、ジアリールアルキル基である。好ましい具体例は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1,4−シクロへキシレン基、{メチレン−(1,4−シクロへキシレン)}基、{メチレン−(1,4−シクロへキシレン)−メチレン}基、ビニレン基、1−プロペニレン基、2−プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、3−ブテニレン基、1−ペンテニレン基、2−ペンテニレン基、3−ペンテニレン基、4−ペンテニレン基、1−ヘキセニレン基、2−ヘキセニレン基、3−ヘキセニレン基、4−ヘキセニレン基、5−ヘキセニレン基、フェニレン基、メチレンフェニレン基、{メチレン−(1 ,4−フェニレン)−メチレン}基、ビフェニレン基、ジフェニルエチレン基であり、更に好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、4−ヘキセニレン基、{メチレン−(1,4−シクロへキシレン)−メチレン}基、フェニレン基、ビフェニレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ジフェニルエチレン基である。
水酸基で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基であるQ5、Q6は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の二価の炭化水素基の水酸基置換体が挙げられる。好ましい具体例は、(1−ヒドロキシ)メチレン基、(1−ヒドロキシ)エチレン基、(2−ヒドロキシ)エチレン基、(1−ヒドロキシ)トリメチレン基、(2−ヒドロキシ)トリメチレン基、(3−ヒドロキシ)トリメチレン基、(1−ヒドロキシ)テトラメチレン基、(2−ヒドロキシ)テトラメチレン基、(3−ヒドロキシ)テトラメチレン基、(4−ヒドロキシ)テトラメチレン基、(1−ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(2−ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(3−ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(4−ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(5−ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(1−ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(2−ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(3−ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(4−ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(5−ヒドロキシ)ヘキサメチレン基、(6−ヒドロキシ)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(1−ヒドロキシ)メチレン基、(1−ヒドロキシ)エチレン基、(2−ヒドロキシ)エチレン基、(5−ヒドロキシ)ペンタメチレン基、(6−ヒドロキシ)ヘキサメチレン基であり、特に好ましくは、(1−ヒドロキシ)メチレン基、(1−ヒドロキシ)エチレン基、(2−ヒドロキシ)エチレン基である。
炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の二価の炭化水素基であるQ5、Q6は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の二価の炭化水素基を、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換した構造体が挙げられる。好ましい具体例は、(1−メトキシ)メチレン基、(1−メトキシ)エチレン基、(2−メトキシ)エチレン基、(1−エトキシ)エチレン基、(2−エトキシ)エチレン基、(1−メトキシ)トリメチレン基、(2−メトキシ)トリメチレン基、(3−メトキシ)トリメチレン基、(1−メトキシ)テトラメチレン基、(2−メトキシ)テトラメチレン基、(3−メトキシ)テトラメチレン基、(4−メトキシ)テトラメチレン基、(1−メトキシ)ペンタメチレン基、(2−メトキシ)ペンタメチレン基、(3−メトキシ)ペンタメチレン基、(4−メトキシ)ペンタメチレン基、(5−メトキシ)ペンタメチレン基、(1−メトキシ)ヘキサメチレン基、(2−メトキシ)ヘキサメチレン基、(3−メトキシ)ヘキサメチレン基、(4−メトキシ)ヘキサメチレン基、(5−メトキシ)ヘキサメチレン基、(6−メトキシ)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(1−メトキシ)メチレン基、(1−メトキシ)エチレン基、(2−メトキシ)エチレン基、(1−エトキシ)エチレン基、(2−エトキシ)エチレン基、2,3,6,7,9,9−ヘキサメチル−4,5−キサンテネン基、または、2,7−t−ブチル−9,9−ジメチル−4,5−キサンテネン基であり、特に好ましくは、2,3,6,7,9,9−ヘキサメチル−4,5−キサンテネン基、または、2,7−t−ブチル−9,9−ジメチル−4,5−キサンテネン基である。
炭素数2〜10のエステル基で置換された炭素数3〜20の二価の炭化水素基であるQ5、Q6は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の二価の炭化水素基を、炭素数2〜10のエステル基で置換した構造体が挙げられる。好ましい具体例は、(メトキシカルボニル)メチレン基、(1−メトキシカルボニル)エチレン基、(2−メトキシカルボニル)エチレン基、(1−エトキシカルボニル)エチレン基、(2−エトキシカルボニル)エチレン基、(1−メトキシカルボニル)トリメチレン基、(2−メトキシカルボニル)トリメチレン基、(3−メトキシカルボニル)トリメチレン基、(1−メトキシカルボニル)テトラメチレン基、(2−メトキシカルボニル)テトラメチレン基、(3−メトキシカルボニル)テトラメチレン基、(4−メトキシカルボニル)テトラメチレン基、(1−メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(2−メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(3−メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(4−メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(5−メトキシカルボニル)ペンタメチレン基、(1−メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(2−メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(3−メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(4−メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(5−メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基、(6−メトキシカルボニル)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(メトキシカルボニル)メチレン基、(1−メトキシカルボニル)エチレン基、(2−メトキシカルボニル)エチレン基、(1−エトキシカルボニル)エチレン基、(2−エトキシカルボニル)エチレン基であり、特に好ましくは、(メトキシカルボニル)メチレン基、(1−メトキシカルボニル)エチレン基、(2−メトキシカルボニル)エチレン基である。
炭素数3〜18のシリル基で置換された炭素数4〜20の二価の炭化水素基であるQ5、Q6は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の二価の炭化水素基を、炭素数3〜18のシリル基で置換した構造体が挙げられる。
好ましい具体例は、(トリメチルシリル)メチレン基、(1−トリメチルシリル)エチレン基、(2−トリメチルシリル)エチレン基、(1−トリエチルシリル)エチレン基、(2−トリエチルシリル)エチレン基、(1−トリメチルシリル)トリメチレン基、(2−トリメチルシリル)トリメチレン基、(3−トリメチルシリル)トリメチレン基、(1−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(2−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(3−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(4−トリメチルシリル)テトラメチレン
基、(1−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(2−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(3−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(4−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(5−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(1−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(2−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(3−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(4−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(5−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(6−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(トリメチルシリル)メチレン基、(1−トリメチルシリル)エチレン基、(2−トリメチルシリル)エチレン基、(1−トリエチルシリル)エチレン基、(2−トリエチルシリル)エチレン基であり、特に好ましくは、(トリメチルシリル)メチレン基、(1−トリメチルシリル)エチレン基、(2−トリメチルシリル)エチレン基である。
ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基であるQ5、Q6は、好ましくは、前述の炭素数1〜20の二価の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。好ましい具体例は、(クロロ)メチレン基、(1−クロロ)エチレン基、(2−クロロ)エチレン基、(1−ブロモ)エチレン基、(2−ブロモ)エチレン基、(1−クロロ)トリメチレン基、(2−クロロ)トリメチレン基、(3−クロロ)トリメチレン基、(1−クロロ)テトラメチレン基、(2−クロロ)テトラメチレン基、(3−クロロ)テトラメチレン基、(4−クロロ)テトラメチレン基、(1−クロロ)ペンタメチレン基、(2−クロロ)ペンタメチレン基、(3−クロロ)ペンタメチレン基、(4−クロロ)ペンタメチレン基、(5−クロロ)ペンタメチレン基、(1−クロロ)ヘキサメチレン基、(2−クロロ)ヘキサメチレン基、(3−クロロ)ヘキサメチレン基、(4−クロロ)ヘキサメチレン基、(5−クロロ)ヘキサメチレン基、(6−クロロ)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(クロロ)メチレン基、(1−クロロ)エチレン基、(2−クロロ)エチレン基、(1−ブロモ)エチレン基、(2−ブロモ)エチレン基であり、特に好ましくは、(クロロ)メチレン基、(1−クロロ)エチレン基、(2−クロロ)エチレン基である。
Q5、Q6は、好ましくは、炭素数14〜20の二価のジアリールアルキル基または、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の二価の炭化水素基、特に好ましくは、2,3,6,7,9,9−ヘキサメチル−4,5−キサンテネン基、または、2,7−t−ブチル−9,9−ジメチル−4,5−キサンテネン基である。
(1)基本構成について
本発明における金属錯体は、テトライミン化合物と、4〜12族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られる金属錯体であり、具体的には下記の一般式(2)で示される金属錯体である。
(一般式(2)において、Q1〜Q6は、前記一般式(1)で定義した通りであり、M1及びM2は、4〜12族の遷移金属からなる群より選択される金属原子を示し、L1〜L4は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜10のエステル基、炭素数1〜12の置換アミノ基、チオシアナート基、及びハロゲン原子からなる群より選択される。)
L1〜L4において、炭素数1〜20の炭化水素基として、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、1−プロピル基、イソプロピル基、1−ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、ベンジル基、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル基、1−ジメチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、1,1−ジメチルブチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、4−ヘプチル基、2−プロピルヘプチル基、2−オクチル基、3−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び5−デシル基などである。
これらの中で、好ましいアルキル基、シクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基である。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、p−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましいアリール基としては、フェニル基である。
炭素数1〜20の炭化水素基の具体例の中で、好ましいのは、メチル基、エチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ベンジル基である。
(1)基本的な合成経路
本発明におけるテトライミン化合物の合成は、任意のテトライミン化合物の合成経路により行うことができる。
すなわち、具体例として、ビスアニリン化合物を原料とする手法などが挙げられる。具体的な合成経路は、実施例における配位子の合成例として、詳細に記述されている。
テトライミン化合物を反応させて得られる金属錯体の合成経路は、目的化合物の構造から任意に定めることができるが、具体的な合成経路は、実施例における錯体の合成例として、詳細に記述されている。
本発明における4〜12族の遷移金属化合物である錯体前駆体は、好ましくは、10〜12族の遷移金属錯体であり、特に好ましくは、10族の遷移金属錯体である。
好ましい具体例は、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ビス(アリルパラジウムクロライド)、塩化パラジウム、臭化パラジウム、(シクロオクタジエン)パラジウム(メチル)クロライド、ジメチル(テトラメチルエチレンジアミン)パラジウム、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、(テトラメチルエチレンジアミン)ニッケル(メチル)クロライド、ジメチル(テトラメチルエチレンジアミン)ニッケル、(シクロオクタジエン)ニッケル(メチル)クロライドなどである。
本発明における錯体前駆体の使用量は、一般式(1)で示されるテトライミン化合物1モルに対して、通常、0.5〜3モル、好ましくは0.7〜1.5モルの範囲である。
錯体合成反応は、α−オレフィンとの共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。更に、後述する担体の存在下に実施することも可能である。
本発明の、テトライミンを反応させて得られる金属錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該金属錯体を成分(A)として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記(A)、(B)及び任意に(C)成分を含むものである。
成分(A):一般式(1)で示されるテトライミン化合物を反応させて得られる金属錯体又は一般式(2)で示される金属錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
イ)成分(A)
成分(A)は、一般式(1)で示されるテトライミン化合物を反応させて得られる金属錯体又は一般式(2)で示される金属錯体であり、同一又は異なる二種以上を用いてもよい。
成分(B)としては、成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
(R1)tAl(X1)(3−t) (3)
(一般式(3)中、R1は、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、X1は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、メチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。MAO溶液を溶媒留去して得られた固体状のドライメチルアルミノキサン(DMAO)もまた好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
これらの中でも、トリス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロアントリル)ボラン、トリス(パーフルオロビナフチル)ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(パーフルオロナフチル)ボラン、トリス(パーフルオロビフェニル)ボランが好ましい化合物として例示される。
[L5−H]+[B(R2)(R3)(X2)(X3)]− (4)
一般式(4)中、L5は中性ルイス塩基であり、Hは水素原子であり、[L5−H]は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸を示す。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレートが好ましい。
[L6]+[B(R2)(R3)(X2)(X3)]− (5)
一般式(5)中、L6は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、tert−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、R2、R3、X2及びX3は、前記の一般式(4)における定義と同じである。
これらの中でも、トリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリチルテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(パーフルオロナフチル)ボレート、NaB(C6F5)4、NaB(2,6−(CF3)2−Ph)4、NaB(3,5−(CF3)2−Ph)4、NaB(C10F7)4、HB(C6F5)4・2ジエチルエーテル、HB(2,6−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(C10H7)4・2ジエチルエーテルが好ましい。
更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピニウムテトラ(2,6−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、NaB(C6F5)4、NaB(2,6−(CF3)2−Ph)4、HB(C6F5)4・2ジエチルエーテル、HB(2,6−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(3,5−(CF3)2−Ph)4・2ジエチルエーテル、HB(C10H7)4・2ジエチルエーテルが挙げられる。
本発明において、成分(B)として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、共重合体部分の重合活性、分子量を高める観点からモンモリロナイトが好ましい。
珪酸塩は酸処理及び/又は塩類処理を行ってもよい。該処理においては、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。
成分(C)として使用される、有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
Al(R4)aY(3−a) (6)
一般式中、R4は、炭素数1〜20の炭化水素基、Yは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分(A)、(B)、更に必要に応じて(C)を接触させる方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
(ii)成分(A)と成分(C)とを接触させた後に、成分(B)を添加する方法
(iii)成分(B)と成分(C)とを接触させた後に、成分(A)を添加する方法
(iv)各成分(A)、(B)、(C)を同時に接触させる方法。
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
又、成分(B)と成分(C)とを接触させた後、成分(A)と成分(C)の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
上記の各成分(A)、(B)、(C)の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−20℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
(1)モノマー
上記したオレフィン重合用触媒は、α−オレフィンの単独重合又は二種類以上のα−オレフィンの共重合に使用可能である。
α−オレフィン類には、炭素数2〜30、好ましくは2〜8のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン等が例示される。更に好ましくは、エチレン、プロピレンが挙げられる。
α−オレフィン類は、2種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、1,4−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
なかでも、好ましい(a)成分として、R1として炭素数1〜10のアルキル基を有するα−オレフィンが挙げられる。更に好ましい(a)成分としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンが挙げられ、特に好ましい(a)成分としては、エチレンが挙げられる。
好ましい(b)成分として、R2として炭素数1〜5のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸が挙げられる。より好ましい(b)成分としては、R2がメチル基であるメタクリル酸エステル又はR2が水素であるアクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸が挙げられる。
更に好ましい(b)成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸などが挙げられる。特に好ましい(b)成分としては、アクリル酸メチルが挙げられる。
好ましい(c)成分として、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの環状オレフィンモノマー、p−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどを挙げることができ、これらの骨格に、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基を含有してもよい。
これらのモノマーは、式(7a)〜(7f)で表すことができる。ここで、R4は、炭素数1〜30の炭化水素基であり、分岐、環、又は不飽和結合を有していてもよい。
更にまた、(a)成分で規定されたモノマーに、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基などを付与したモノマーでもよく、その他、ジエン誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニルなども使用可能である。
本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることはいうまでもない。
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通又は循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。
重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物等が使用される。
これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
重合条件が互いに異なる2段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
本発明において製造されるオレフィン重合体及び共重合体の物性試験方法は以下の通りである。
(1)オレフィン重合体及び共重合体の微細構造
オレフィン重合体及び共重合体の微細構造は、1H−NMRスペクトル及び13C−NMRスペクトルを用いて求めた。
(2)数平均分子量(Mn)及び分子量分布パラメーター(Mw/Mn)はゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって、さらに重量平均分子量(Mw)を求め、MwとMnの比、Mw/Mnによって算出した。
(3)融点
融点及びガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)により測定した吸熱曲線のピーク温度によって示される。測定にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社社製のDSC(DSC7020)を使用し、次の測定条件で実施した。
試料約5.0mgをアルミパンに詰め、10℃/分で200℃まで上昇し、200℃で5分間保持した後に20℃/分で−100℃まで降温させた。−100℃で5分間保持した後、再度、10℃/分で昇温させる際の吸収曲線を測定し、そのピーク温度を融点とした。
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3, r.t.): δ153.42 (O=C.), 137.86, 137.82, 131.61, 130.53, 130.43, 122.44, 80.18 (OCMe3), 28.20 (OCMe3), 20.54 (Ar−Me), 18.87 (Ar−Me).
FAB mass spectrum: m/z = 301 [M+ + H+].
IR (KBr): 3367, 3231, 3197, 3127, 2977, 2930, 1711, 1563, 1493, 1472, 1453, 1364, 1287, 1254, 1239, 1165, 1128, 1046, 1019, 908, 852, 834, 775, 721, 643, 539, 445 cm−1.
Anal. Calcd. for C13H18BrNO2: C, 51.75; H, 5.83; Br, 26.33, N, 4.69, O, 10.58. Found: C, 52.01; H, 6.04; Br, 26.62, N, 4.67, O, 10.66.
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3, r.t.):δ 153.87 (O=C.), 136.62, 136.00, 135.27, 133.115, 130.88, 130.20, 124.10, 115.55,79.90 (OCMe3), 28.30 (OCMe3), 21.03 (Ar−Me), 18.20 (Ar−Me).
FAB mass spectrum: m/z = 249 [M + H+].
IR (KBr): 3351, 3236, 3098, 3007, 2981, 2923, 1685, 1481, 1445, 1410, 1390, 1363, 1300, 1254, 1229, 1167, 1047, 1023, 991, 901, 852, 777, 720, 669 cm−1.
Anal. Calcd. for C15H21NO2(H2O)0.14: C, 72.14; H, 8.69; N, 5.56. Found: C, 72.09; H, 8.59; N, 5.60.
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3, r.t.):δ 154.58 (O=C.), 136.63, 135.98, 135.41, 135.29, 130.69, 126.43, 124.30, 80.04 (OCMe3), 28.35 (OCMe3), 21.02 (Ar−Me), 18.23 (Ar−Me).
FAB mass spectrum: m/z = 467 [M + H+].
IR (KBr): 3337, 2970, 2921, 2739, 2677, 2491, 1697, 1508, 1446, 1390, 1364, 1274, 1247, 1166, 1061, 1046, 1024, 982, 850, 628cm−1.
Anal. Calcd. for C28H38N2O4(H2O)0.5: C, 70.84; H, 7.96; N, 5.95. Found: C, 70.71; H, 8.26; N, 5.89.
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3, r.t.):δ 154.22 (O=C), 139.01 (Ar−C), 136.99 (Ar−C), 136.48 (Ar−C), 131.42 (Ar−C), 129.55 (Ar−Cm), 128.38 (Ar−Cm), 79.72 (OCMe3), 33.75 (Ar−CH2), 28.51 (t−Bu), 21.06 (Ar−Me), 18.37 (Ar−Me).
FAB mass spectrum: m/z = 470 [M + H+].
IR (KBr): 3326, 2997, 2965, 2917, 2879,
1696, 1508, 1461, 1444, 1389, 1365, 1268, 1247, 1172, 1058, 1027, 907, 777, 723, 641cm−1.
Anal. Calcd. for C28H40N2O4: C, 71.76; H, 8.60; N, 5.98, O, 13.66. Found: C, 71.74; H, 8.90; N, 5.96, O, 13.46.
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3, r.t.):δ 139.95 (NH2−C), 129.33 (Ar−Cm), 127.78 (Ar−Cm), 127.60 (Ar−C), 126.17 (Ar−C), 122.70 (Ar−C), 31.60 (Ar−CH2), 20.59 (Ar−Me), 17.89 (Ar−Me).
FAB mass spectrum: m/z = 270 [M + H+].
IR (KBr): 3416, 3350, 3008, 2964, 2920, 2858, 2735, 2722, 1626, 1604, 1486, 1371, 1306, 1252, 1238, 1162, 1117, 1039, 1030, 1011, 857, 690cm−1.
Anal. Calcd. for C18H24N2: C, 80.55; H, 9.01; N, 10.44. Found: C, 80.43; H, 8.76; N, 10.45.
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3, r.t.):δ 145.7 (4a−xn), 135.7, 132.0, 128.2, 125.4 (1−xn), 114.0 (CBr), 34.7 (C(CH3)2), 32.1 (C(CH3)2), 21.0 (2−xn−CH3, 7−xn−CH3), 19.5 (3−xn−CH3, 6−xn−CH3).
FAB−MS mass spectrum: m/z = 425 (M+H+).
IR (KBr):2968, 2923, 2865, 1444, 1403, 1069, 1002, 922, 882, 816, 779, 718cm−1.
Anal. Calcd. for C19H20Br2O: C, 53.80; H, 4.75; Br, 37.68. Found: C, 53.66; H, 4.47; Br, 37.79.
13C{1H} NMR (125 MHz, CDCl3, r.t.):δ 136.7 (4a−xn), 132.3, 130.4, 127.0 (4−xn), 119.2, 116.4 (1−xn), 33.7 (C(CH3)2), 32.3 (C(CH3)2), 20.4 (2−xn−CH3), 12.9 (3−xn−CH3).
FAB−MS mass spectrum: m/z = 298 (M+2H+).
IR (KBr):3457 (N−H), 2961, 1619, 1492, 1399, 1305, 1268, 1213, 1186, 1093, 856cm−1.
Anal. Calcd. for C19H24N2O (DMSO)0.1: C, 75.80; H, 8.15; N, 9.21. Found: C, 75.83; H, 8.19; N, 9.21.
FAB mass spectrum: m/z = 998 [M + H+].
Anal. Calcd. for C62H52N4O2: C, 83.86; H, 5.91; N, 6.28. Found: C, 84.13; H, 5.92; N, 6.33.
13C NMR (125 MHz, CDCl3, 1H gated decoupled): δ161.36, 146.35, 140.43, 138.84, 137.13, 130.45, 130.05, 128.60, 128.42, 127.44, 122.69, 118.64, 115.10, 35.29 (CMe2), 34.96 (CMe3), 33.57 (CMe2), 32.59 (CMe2), 31.62 (CMe3).
FAB mass spectrum: m/z = 998 [M+ + H+].
Anal. Calcd. forC70H68N4O2(CHCl3)0.09: C,83.51; H, 6.80; N, 5.44.Found: C, 83.
50; H, 6.81; N, 5.56.
FAB mass spectrum: m/z = 1163 [M+−Cl], 1148 [M+−ClMe], 1133[M+−ClMe2] .
Anal. Calcd. for C64H58Cl2N4O2Pd2: C, 64.20; H, 5.12; N, 4.57. Found: C, 64.11; H, 4.88; N, 4.67.
13C{1H} NMR (125 MHz, CD2Cl2, r.t.):δ 176.40 (C=N), 169.17 (C=N), 162.72 (BARF), 162.32 (BARF), 161.93 (BARF), 161.53 (BARF), 144.81, 138.57, 137.87, 135.17 (BARF), 134.81, 134.23, 133.21, 132.15, 131.36, 130.55, 130.47, 129.63−128.88 (BARF), 128.28, 128.21, 128.17, 127.92, 127.41, 127.26, 126.04, 125.13 (BARF), 124.90 (BARF), 124.49, 124.29, 123.87, 121.71 (NCMe), 121.47, 117.87 (BARF), 117.84 (BARF), 117.80 (BARF), 34.48 (CMe or CMe), 34.26 (CMe or CMe), 31.83 (CMe or CMe), 20.03 (Ar−Me), 20.01 (Ar−Me), 14.53 (Ar−Me), 14.31 (Ar−Me), 5.98 (NCMe), 2.77 (Pd−Me).
HRMS−ESI (m/z): [M]2+ calcd for C66H64N6O2Pd2: 605.2259. Found: 605.1590.
13C{1H} NMR (125 MHz, CD2Cl2, r.t.): δ 171.72 (C=N), 166.18 (C=N), 152.86, 147.32, 146.28, 142.98, 139.47, 139.45, 133.30, 133.13, 131.23, 130.36, 130.18, 129.92, 128.09, 127.05, 126.11, 124.03, 123.56, 121.84, 121.61, 119.73, 119.09, 35.61 (CMe2), 35.18 (CMe3), 32.87 (CMe2), 31.74 (CMe2), 31.52 (CMe3), 3.78 (Pd−Me), 1.13 (Pd−Me).
FAB mass spectrum: m/z = 1275 [M+ − Cl], 1260 [M+ − Cl−Me], 1245 [M+ − Cl−2Me].
Anal. Calcd. for C72H74Cl2N4O2Pd2: C, 65.68; H, 5.48; N, 4.23; Cl, 5.49. Found: C, 65.96; H, 5.69; N, 4.27; Cl, 5.41.
Anal. Calcd. for C62H52Br4N4O2Ni2(H2O)4: C, 53.37; H, 3.99; N, 3.92. Found: C, 53.41; H, 4.34; N, 4.02.
FAB mass spectrum: m/z = 1065 [M +−Cl].
環状二核錯体1によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.010mmol、12.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え1分間撹拌した。1分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表1に示す。
環状二核錯体3によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体3(0.010mmol、13.1mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え1分間撹拌した。1分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表1に示す。
単核錯体1によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体1(0.020mmol、11.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え1分間撹拌した。1分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表1に示す。
単核錯体2によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体2(0.020mmol、12.3mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え1分間撹拌した。1分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表1に示す。
単核錯体3によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.020mmol、11.5mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え1分間撹拌した。1分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表1に示す。
エチレン重合における環状二核錯体1の触媒寿命(室温)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.0025mmol、3.0mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.006mmol、5.2mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(2.52mmol、0.323g)をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン(関東化学社製)(15mL)を加え2分間撹拌した。2分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間0.5、1、3、5、7、9、12、24時間でそれぞれサンプリングを行った。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(200mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。その後、デカンテーションすることにより溶媒を取り除いた。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表2に示す。
エチレン重合における単核錯体2の触媒寿命(室温)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体2(0.005mmol、2.3mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.006mmol、5.2mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(2.52mmol、0.323g)をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン(関東化学社製)(15mL)を加え2分間撹拌した。2分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間0.5、1、3、5、7、9、12、24時間でそれぞれサンプリングを行った。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(200mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表2に示す。
エチレン重合における単核錯体3の触媒寿命(室温)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.005mmol、2.1mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992, 11, 3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.006mmol、5.2mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(2.52mmol、0.323g)をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン(関東化学社製)(15mL)を加え2分間撹拌した。2分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間0.5、1、3、5、7、9、12、24時間でそれぞれサンプリングを行った。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(200mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表2に示す。
エチレン重合における環状二核錯体1の触媒寿命(60℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.0025mmol、3.0mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.006mmol、5.2mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(2.51mmol、0.322g)をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン(関東化学社製)(15mL)を加え2分間撹拌した。2分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間0.5、1、3、5、7、9、12、24時間でそれぞれサンプリングを行った。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(200mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。その後、デカンテーションすることにより溶媒を取り除いた。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表3に示す。
エチレン重合における単核錯体2の触媒寿命(60℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体2(0.005mmol、2.3mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.006mmol、5.2mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(2.52mmol、0.323g)をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン(関東化学社製)(15mL)を加え2分間撹拌した。2分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間0.5、1、3、5、7、9、12、24時間でそれぞれサンプリングを行った。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(200mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表3に示す。
エチレン重合における単核錯体3の触媒寿命(60℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.005mmol、2.1mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.006mmol、5.2mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(2.53mmol,0.324g)をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン(関東化学社製)(15mL)を加え2分間撹拌した。2分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間0.5、1、3、5、7、9、12、24時間でそれぞれサンプリングを行った。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(200mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表3に示す。
エチレン重合における環状二核錯体1の触媒寿命(80℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.0025mmol、3.0mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.006mmol、5.2mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(2.53mmol、0.324g)をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン(関東化学社製)(15mL)を加え2分間撹拌した。2分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間0.5、1、3、5、7、9、12、24時間でそれぞれサンプリングを行った。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(200mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表4に示す。
エチレン重合における単核錯体2の触媒寿命(80℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体2(0.005mmol、2.3mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.006mmol、5.2mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(2.52mmol、0.323g)をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン(関東化学社製)(15mL)を加え2分間撹拌した。2分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間0.5、1、3、5、7、9、12、24時間でそれぞれサンプリングを行った。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(200mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表4に示す。
エチレン重合における単核錯体3の触媒寿命(80℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.005mmol、2.1mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.006mmol、5.2mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(2.53mmol、0.324g)をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン(関東化学社製)(15mL)を加え2分間撹拌した。2分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間0.5、1、3、5、7、9、12、24時間でそれぞれサンプリングを行った。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(200mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表4に示す。
エチレン重合における環状二核錯体1の触媒寿命(100℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.0025mmol、3.0mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.006mmol、5.2mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(2.52mmol、0.323g)をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン(関東化学社製)(15mL)を加え2分間撹拌した。2分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間0.5、1、3、5、7、9、12、24時間でそれぞれサンプリングを行った。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(200mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表5に示す。
エチレン重合における単核錯体2の触媒寿命(100℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体2(0.005mmol、2.3mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.006mmol、5.2mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(2.52mmol、0.323g)をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン(関東化学社製)(15mL)を加え2分間撹拌した。2分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間0.5、1、3、5、7、9、12、24時間でそれぞれサンプリングを行った。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(200mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表5に示す。
エチレン重合における単核錯体3の触媒寿命(100℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.005mmol,2.1mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(M.Brookhart, B.Grant and A.F.Volpe,Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.006mmol、5.2mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(2.52mmol、0.323g)をそれぞれ秤量し、モノクロロベンゼン(関東化学社製)(15mL)を加え2分間撹拌した。2分後、凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応溶液を室温に戻し撹拌することにより重合を開始した。反応時間0.5、1、3、5、7、9、12、24時間でそれぞれサンプリングを行った。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(200mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表5に示す。
環状二核錯体4によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体4(0.002mmol、2.6mg)を秤量し、脱水トルエン(関東化学社製)(18.5mL)を加えた。凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を0℃に設定した恒温槽に移し、約5分間撹拌した。その後、MAO(東ソー社製)(1.5mL)を加え重合を開始した。1時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)/塩酸(和光純薬工業社製)(4:1)溶液(100mL)に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表6に示す。
環状二核錯体5によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体5(0.002mmol、2.9mg)を秤量し、脱水トルエン(関東化学社製)(18.5mL)を加えた。凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を0℃に設定した恒温槽に移し、約5分間撹拌した。その後、MAO(東ソー社製)(1.5mL)を加え重合を開始した。1時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)/塩酸(和光純薬工業社製)(4:1)溶液(100mL)に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表6に示す。
単核錯体5によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体5(0.004mmol、2.6mg)を秤量し、脱水トルエン(関東化学社製)(18.5mL)を加えた。凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を0℃に設定した恒温槽に移し、約5分間撹拌した。その後、MAO(東ソー社製)(1.5mL)を加え重合を開始した。1時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)/塩酸(和光純薬工業社製)(4:1)溶液(100mL)に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表6に示す。
単核錯体6によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体6(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.004mmol、2.5mg)を秤量し、脱水トルエン(関東化学社製)(18.5mL)を加えた。凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を0℃に設定した恒温槽に移し、約5分間撹拌した。その後、MAO(東ソー社製)(1.5mL)を加え重合を開始した。1時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)/塩酸(和光純薬工業社製)(4:1)溶液(100mL)に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表6に示す。
単核錯体7によるエチレンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体7(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.004mmol、2.5mg)を秤量し、脱水トルエン(関東化学社製)(18.5mL)を加えた。凍結脱気を行いエチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を0℃に設定した恒温槽に移し、約5分間撹拌した。その後、MAO(東ソー社製)(1.5mL)を加え重合を開始した。1時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)/塩酸(和光純薬工業社製)(4:1)溶液(100mL)に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表6に示す。
環状二核錯体1によるプロピレンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.012mmol、15.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.0288mmol、25.2mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(6mL)を加え1分間撹拌した。1分後、上記の溶液中の5mLをあらかじめ3Lの風船を用いてプロピレンで満たした25mLシュレンク管へ移し、重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、60℃で8時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリプロピレンを回収した。重合条件及び重合結果を表7に示す。
単核錯体2によるプロピレンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体2(0.024mmol、14.8mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.0288mmol、25.2mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(6mL)を加え1分間撹拌した。1分後、上記の溶液中の5mLをあらかじめ3Lの風船を用いてプロピレンで満たした25mLシュレンク管へ移し、重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表7に示す。
環状二核錯体1による1−ヘキセンの重合(室温)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.010mmol、12.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え2分間撹拌した。2分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(20.1mmol、2.5mL)を加えて重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、60℃で8時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表8に示す。
環状二核錯体1による1−ヘキセンの重合(−20℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.010mmol、12.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした3Lの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を−20℃に設定した恒温槽に移し、5分間撹拌した。5分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(20.1mmol,2.5mL)を加えて重合を開始した。72時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、60℃で8時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表8に示す。
環状二核錯体3による1−ヘキセンの重合(室温)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体3(0.010mmol、13.1mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992, 11, 3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え2分間撹拌した。2分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(20.1mmol、2.5mL)を加えて重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、60℃で8時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表8に示す。
環状二核錯体2による1−ヘキセンの重合(−20℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体3(0.010mmol、13.1mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした3Lの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を−20℃に設定した恒温槽に移し、5分間撹拌した。5分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(20.1mmol、2.5mL)を加えて重合を開始した。72時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、60℃で8時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表8に示す。
単核錯体1による1−ヘキセンの重合(室温)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体1(0.020mmol、11.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え1.5分間撹拌した。1.5分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(20.1mmol、2.5mL)を加えて重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表8に示す。
単核錯体1による1−ヘキセンの重合(−20℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体1(0.020mmol、11.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした3Lの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を−20℃に設定した恒温槽に移し、5分間撹拌した。5分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(20.1mmol、2.5mL)を加えて重合を開始した。72時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表8に示す。
単核錯体2による1−ヘキセンの重合(室温)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体2(0.020mmol、12.3mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え1.5分間撹拌した。1.5分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(20.1mmol、2.5mL)を加えて重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表8に示す。
単核錯体2による1−ヘキセンの重合(−20℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体2(0.020mmol、12.3mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした3Lの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を−20℃に設定した恒温槽に移し、5分間撹拌した。5分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(20.1mmol、2.5mL)を加えて重合を開始した。72時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表8に示す。
環状二核錯体1による1−ヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.008mmol、9.6mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.0096mmol、8.4mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(0.40mmol、0.052g)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(2mL)を加え2分間撹拌した。2分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(8.02mmol、1mL)を加えて重合を開始した。3時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、60℃で8時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表9に示す。
環状二核錯体1による1−ヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.008mmol、9.6mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.0192mmol、16.8mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(0.41mmol、0.052g)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(2mL)を加え2分間撹拌した。2分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(8.02mmol、1mL)を加えて重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、60℃で8時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表9に示す。
環状二核錯体1による1−ヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.008mmol、9.6mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.040mmol、35mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(0.41mmol、0.051g)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(2mL)を加え2分間撹拌した。2分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(8.02mmol、1mL)を加えて重合を開始した。1.5時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、60℃で8時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表9に示す。
環状二核錯体2による1−ヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体2(0.004mmol、11.7mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(0.41mmol、0.052g)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(2mL)を加え2分間撹拌した。2分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(8.02mmol,1mL)を加えて重合を開始した。5時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、60℃で8時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表9に示す。
単核錯体2による1−ヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体2(0.008mmol、4.9mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.0096mmol、8.4mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(0.40mmol、0.051g)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(2mL)を加え2分間撹拌した。2分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(8.02mmol、1mL)を加えて重合を開始した。25時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表9に示す。
単核錯体3による1−ヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.008mmol、4.6mg)、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.0096mmol、8.4mg)とナフタレン(東京化成工業社製)(0.41mmol、0.052g)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(2mL)を加え2分間撹拌した。2分後、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(8.02mmol、1mL)を加えて重合を開始した。3時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表9に示す。
環状二核錯体1による1−ブテンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.012mmol、15.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.0288mmol、25.2mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(6mL)を加え1分間撹拌した。1分後、上記の溶液中の5mLをあらかじめ3Lの風船を用いて1−ブテンで満たした25mLシュレンク管へ移し、重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、60℃で8時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ブテンを回収した。重合条件及び重合結果を表10に示す。
環状二核錯体1による1−オクテンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.010mmol、12.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え1.5分間撹拌した。1.5分後、1−オクテン(和光純薬工業社製)(20mmol、3.1mL)を加えて重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。沈殿した重合体を濾過し、メタノールで洗浄後、60℃で8時間以上減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−オクテンを回収した。重合条件及び重合結果を表10に示す。
単核錯体2による1−ブテンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体2(0.024mmol、14.8mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.0288mmol、25.2mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(6mL)を加え1分間撹拌した。1分後、上記の溶液中の5mLをあらかじめ3Lの風船を用いて1−ブテンで満たした25mLシュレンク管へ移し、重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ブテンを回収した。重合条件及び重合結果を表10に示す。
単核錯体2による1−オクテンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体2(0.020mmol、12.3mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え1.5分間撹拌した。1.5分後、1−オクテン(和光純薬工業社製)(20mmol、3.1mL)を加えて重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−オクテンを回収した。重合条件及び重合結果を表10に示す。
環状二核錯体4による1−ヘキセンの重合(MMAO)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、脱水トルエン(関東化学社製)(15mL)、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(8.02mmol、1mL)とMMAO(東ソー社製)(0.5mL)を加えた。上記の溶液へ予め調製しておいた触媒溶液(環状二核錯体4(0.002mmol、5.2mg)/脱水塩化メチレン(関東化学社製)(4mL))の内の2mLを加え、重合を開始した。4時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)/塩酸(和光純薬工業社製)(4:1)溶液(200mL)に注いだ。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)/塩化メチレン(関東化学社製)(1:1)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表11に示す。
環状二核錯体4による1−ヘキセンの重合(Et2AlCl)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、脱水トルエン(関東化学社製)(16.4mL)、1−ヘキセン(東京化成工業社製)(8.02mmol、1mL)と1.8M Et2AlClトルエン溶液(アルドリッチ社製)(0.58mL)を加えた。上記の溶液へ予め調製しておいた触媒溶液(環状二核錯体4(0.002mmol、7.8mg)/脱水塩化メチレン(関東化学社製)(6mL))の内の2mLを加え、重合を開始した。4時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)/塩酸(和光純薬工業社製)(4:1)溶液(200mL)に注いだ。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)/塩化メチレン(関東化学社製)(1:1)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−1−ヘキセンを回収した。重合条件及び重合結果を表11に示す。
環状二核錯体1による4−メチル−1−ペンテンの重合(40℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.010mmol、12.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え1分間40℃で撹拌した。1分後、4−メチル−1−ペンテン(アルドリッチ社製)(20.1mmol、2.5mL)を加えて重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)/塩化メチレン(関東化学社製)(1:1)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−4−メチル−1−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表12に示す。
環状二核錯体1による4−メチル−1−ペンテンの重合(室温)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.010mmol、12.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え1分間室温で撹拌した。1分後、4−メチル−1−ペンテン(アルドリッチ社製)(20.1mmol、2.5mL)を加えて重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)/塩化メチレン(関東化学社製)(1:1)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−4−メチル−1−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表12に示す。
環状二核錯体1による4−メチル−1−ペンテンの重合(0℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.010mmol、12.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした3Lの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を0℃に設定した恒温槽に移し、5分間撹拌した。5分後、4−メチル−1−ペンテン(アルドリッチ社製)(20.1mmol、2.5mL)を加えて重合を開始した。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)/塩化メチレン(関東化学社製)(1:1)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−4−メチル−1−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表12に示す。
環状二核錯体1による4−メチル−1−ペンテンの重合(−20℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(0.010mmol、12.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした3Lの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を−20℃に設定した恒温槽に移し、5分間撹拌した。5分後、4−メチル−1−ペンテン(アルドリッチ社製)(20.1mmol、2.5mL)を加えて重合を開始した。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)/塩化メチレン(関東化学社製)(1:1)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−4−メチル−1−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表12に示す。
環状二核錯体3による4−メチル−1−ペンテンの重合(0℃)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体3(0.010mmol、13.1mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加えた。凍結脱気を行いアルゴンで満たした3Lの風船を用いて容器内をアルゴン雰囲気下にし、反応容器を0℃に設定した恒温槽に移し、5分間撹拌した。5分後、4−メチル−1−ペンテン(アルドリッチ社製)(20.1mmol,2.5mL)を加えて重合を開始した。24時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)/塩化メチレン(関東化学社製)(1:1)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−4−メチル−1−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表12に示す。
単核錯体2による4−メチル−1−ペンテンの重合(室温)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体2(0.020mmol、12.3mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992, 11, 3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.024mmol、21.0mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え1分間室温で撹拌した。1分後、4−メチル−1−ペンテン(アルドリッチ社製)(20.1mmol、2.5mL)を加えて重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)/塩化メチレン(関東化学社製)(1:1)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−4−メチル−1−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表12に示す。
単核錯体3による4−メチル−1−ペンテンの重合(室温)
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.012mmol,6.9mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.014mmol、12.6mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(3mL)を加え1分間室温で撹拌した。1分後、4−メチル−1−ペンテン(アルドリッチ社製)(12mmol、1.5mL)を加えて重合を開始した。2時間後、激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)/塩化メチレン(関東化学社製)(1:1)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリ−4−メチル−1−ペンテンを回収した。重合条件及び重合結果を表12に示す。
環状二核錯体1によるエチレンの単独重合
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(10mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後エチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表13に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(MA=0.6M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(9.5mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(5.55mmol、0.5mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表13に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(MA=1.1M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(9mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(11.1mmol、1mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表13に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(MA=1.7M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8.5mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(16.7mmol、1.5mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表13、14と15に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(MA=2.2M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(22.2mmol、2mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表13に示す。
環状二核錯体2によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(MA=1.7M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体2(0.005mmol、14.7mg)を秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8.5mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(16.7mmol、1.5mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表13に示す。
環状二核錯体2によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(MA=2.2M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体2(0.005mmol、14.7mg)を秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(22.2mmol、2mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表13に示す。
環状二核錯体2によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(MA=5.6M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体2(0.005mmol、14.7mg)を秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(5mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(55.5mmol、5mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表13に示す。
単核錯体3によるエチレンの単独重合
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.01mmol,5.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(10mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。後エチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。18時間後反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリエチレンを回収した。重合条件及び重合結果を表13に示す。
単核錯体3によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(MA=0.6M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.01mmol,5.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(9.5mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(5.55mmol、0.5mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。18時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表13に示す。
単核錯体3によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(MA=1.1M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.01mmol、5.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol,10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(9mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(11.1mmol、1mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。18時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表13に示す。
単核錯体3によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(MA=1.7M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.01mmol、5.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992, 11, 3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8.5mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(16.7mmol、1.5mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。18時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表13、14と15に示す。
単核錯体3によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(MA=2.2M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.01mmol、5.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(22.2mmol,2mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。18時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表13に示す。
単核錯体4によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(MA=1.7M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体4(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.01mmol、4.8mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8.5mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(16.7mmol、1.5mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。18時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表13に示す。
単核錯体4によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(MA=2.2M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体4(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.005mmol,4.8mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(22.2mmol、2mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。18時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表13に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(エチレン=5気圧)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8.5mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(16.7mmol、1.5mL)とエチレン(5気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表14に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(エチレン=20気圧)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8.5mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(16.7mmol、1.5mL)とエチレン(20気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表14に示す。
単核錯体3によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(エチレン=5気圧)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.01mmol、5.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8.5mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(16.7mmol、1.5mL)とエチレン(5気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。18時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表14に示す。
単核錯体3によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(エチレン=20気圧)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.01mmol、5.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8.5mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(16.7mmol,1.5mL)とエチレン(20気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。18時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表14に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(重合温度=60℃)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8.5mL)を加え2分間60℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(16.7mmol、1.5mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を60℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表15に示す。
単核錯体3によるエチレン/メチルアクリレート(MA)共重合
(重合温度=60℃)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.01mmol、5.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8.5mL)を加え2分間60℃で撹拌した。2分後、メチルアクリレート(東京化成工業社製)(16.7mmol、1.5mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を60℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。18時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/メチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表15に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/ターシャリーブチルアクリレート(TBA)共重合(TBA=1.4M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、ターシャリーブチルアクリレート(東京化成工業社製)(13.8mmol、2mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表16と17に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/ターシャリーブチルアクリレート(TBA)共重合(TBA=2.1M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(7mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、ターシャリーブチルアクリレート(東京化成工業社製)(20.7mmol、3mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表16に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/ターシャリーブチルアクリレート(TBA)共重合(TBA=2.8M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(6mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、ターシャリーブチルアクリレート(東京化成工業社製)(27.6mmol、4mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表16に示す。
単核錯体3によるエチレン/ターシャリーブチルアクリレート(TBA)共重合(TBA=1.4M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.01mmol、5.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、ターシャリーブチルアクリレート(東京化成工業社製)(13.8mmol、2mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表16と17に示す。
単核錯体3によるエチレン/ターシャリーブチルアクリレート(TBA)共重合(TBA=2.1M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.01mmol、5.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(7mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、ターシャリーブチルアクリレート(東京化成工業社製)(20.7mmol、3mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表16に示す。
単核錯体3によるエチレン/ターシャリーブチルアクリレート(TBA)共重合(TBA=2.8M)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(6mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、ターシャリーブチルアクリレート(東京化成工業社製)(27.6mmol、4mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表16に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/ターシャリーブチルアクリレート(TBA)共重合(エチレン=20気圧)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、ターシャリーブチルアクリレート(東京化成工業社製)(13.8mmol、2mL)とエチレン(20気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表17に示す。
単核錯体3によるエチレン/ターシャリーブチルアクリレート(TBA)共重合(エチレン=20気圧)
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.01mmol、5.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、ターシャリーブチルアクリレート(東京化成工業社製)(13.8mmol、2mL)とエチレン(20気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/ターシャリーブチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表17に示す。
〔実施例18−1〕
環状二核錯体1によるエチレン/アクリロニトリル(AN)共重合
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(9mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、アクリロニトリル(東京化成工業社製)(15.3mmol、1mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。重合条件及び重合結果を表18に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/メチルメタクリレート(MMA)共重合
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8.5mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、メチルメタクリレート(東京化成工業社製)(14.1mmol、1.5mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にポリマーを回収した。重合条件及び重合結果を表18に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/酢酸ビニル(VAc)共重合
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8.5mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、酢酸ビニル(東京化成工業社製)(16.3mmol、1.5mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/酢酸ビニル共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表18に示す。
環状二核錯体1によるエチレン/2−メトキシエチルアクリレート(MEA)共重合
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、環状二核錯体1(0.005mmol、6.0mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、2−メトキシエチルアクリレート(東京化成工業社製)(15.6mmol、2mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、クロロホルム(旭硝子社製)(100mL)に反応溶液を注ぎ、反応を停止した。次に活性炭(3g)を加え、しばらく放置した。その後、セライト濾過し、溶媒を除去することによりポリマーを得た。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/2−メトキシエチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表18に示す。
単核錯体3によるエチレン/2−メトキシエチルアクリレート(MEA)共重合
充分にアルゴン置換した50mLオートクレーブに、単核錯体3(Lynda K. Johnson, Christopher M. Killian and Maurice Brookhart:“New Pd(II)− and Ni(II)−Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a−Olefins”:J. Am. Chem. Soc. 1995,117,6414−6415.に記載の方法で合成した)(0.01mmol,5.7mg)とテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992,11,3920−3922.に記載の方法で合成した)(0.012mmol、10.5mg)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(関東化学社製)(8mL)を加え2分間40℃で撹拌した。2分後、2−メトキシエチルアクリレート(東京化成工業社製)(15.6mmol、2mL)とエチレン(10気圧)を加えて重合を開始した。反応中は温度を40℃に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。反応18時間後、反応を停止した。溶媒を除去した後ヘキサン(関東化学社製)で抽出し、シリカカラムクロマトグラフィーにより精製した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより最終的にエチレン/2−メトキシエチルアクリレート共重合体を回収した。重合条件及び重合結果を表18に示す。
〔実施例19−1〕
充分にアルゴン置換した100mL二口フラスコに、エチレン/ターシャリーブチルアクリレート共重合体(実施例16−2)(TBA=5.2mol%)(0.2505g)を秤量し、脱水クロロホルム(関東化学社製)(30mL)を加えて共重合体を溶解させた。次にヨードトリメチルシリル(アルドリッチ社製)(0.12mL、0.862mmol)を加え、40℃で14時間撹拌した。14時間後、反応溶液を室温に戻しテトラヒドロフラン/水混合溶液(8:2)(5mL)を加え、反応を停止した。次に、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液(5mL)、1N塩酸水溶液(50mL×2)と蒸留水(50mL)でそれぞれ洗浄した。硫酸マグネシウム(ナカライテスク社製)で乾燥させ、溶媒を除去することによりエチレン/アクリル酸共重合体(0.188g、収率85%、Mn=31100,Mw/Mn=4.03)を得た。
環状二核錯体1によるエチレンとヘキセンの共重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(11.5mg、0.01mmol)とテトラキス[[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992, 11, 3920−3922.に記載の方法で合成した)ナトリウム塩(21.0mg,0.024mmol)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(5mL)を加え、室温で2分間撹拌した。反応液の凍結脱気を行い、エチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を室温に戻し、30分間撹拌した。その後、1−ヘキセン(2.5mL)を加え重合を開始した。所定時間の反応後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)/塩酸(和光純薬工業社製)(4:1)溶液(100mL)に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより生成物を回収した。重合条件及び重合結果を表19に示す。
環状二核錯体1によるヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、環状二核錯体1(11.5mg、0.01mmol)とテトラキス[[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992, 11, 3920−3922.に記載の方法で合成した)ナトリウム塩(21.0mg,0.024mmol)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(5mL)を加え、室温で30分間撹拌した。その後、1−ヘキセン(2.5mL)を加え重合を開始した。2時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)/塩酸(和光純薬工業社製)(4:1)溶液(100mL)に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより生成物を回収した。重合条件及び重合結果を表19に示す。
単核錯体3によるエチレンとヘキセンの共重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体3(5.7mg、0.01mmol)とテトラキス[[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992, 11, 3920−3922.に記載の方法で合成した)ナトリウム塩(21.0mg,0.024mmol)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(5mL)を加え、室温で2分間撹拌した。反応液の凍結脱気を行い、エチレンで満たした3Lの風船を用いて容器内をエチレン雰囲気下にした。反応容器を室温に戻し、30分間撹拌した。その後、1−ヘキセン(2.5mL)を加え重合を開始した。2時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)/塩酸(和光純薬工業社製)(4:1)溶液(100mL)に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより生成物を回収した。重合条件及び重合結果を表19に示す。
単核錯体3によるヘキセンの重合
充分にアルゴン置換した25mLシュレンク管に、単核錯体3(5.7mg、0.01mmol)とテトラキス[[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]]ボレート(Brookhart.M, Grant.B and Volpe.A.F.Jr.:“[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+[(3,5−(CF3)2C6H3)4B]−[H(OEt2)2]+: A Convenient Reagent for Generation and Stabilization of Cationic, Highly Electrophilic Organometallic Complexes”:Organometallics 1992, 11, 3920−3922.に記載の方法で合成した)ナトリウム塩(21.0mg,0.024mmol)をそれぞれ秤量し、脱水塩化メチレン(5mL)を加え、室温で30分間撹拌した。その後、1−ヘキセン(2.5mL)を加え重合を開始した。2時間後、反応溶液を激しく撹拌したメタノール(和光純薬工業社製)/塩酸(和光純薬工業社製)(4:1)溶液(100mL)に注いだ。得られた白色固体をろ過し、メタノールで洗浄した。60℃で8時間以上、減圧乾燥することにより生成物を回収した。重合条件及び重合結果を表19に示す。
Claims (6)
- 下記の一般式(1)で表されるテトライミン化合物と、10族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて、下記の一般式(2)で表される金属錯体を製造する方法。
(一般式(1)において、
Q1〜Q4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、及び、炭素数1〜20の置換アミノ基からなる群より選択され、
Q1とQ2、及びQ3とQ4は、各々独立して、互いに結合して環を形成してもよく、
Q5、Q6は、各々独立して、炭素数1〜20の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜20の二価の炭化水素基、炭素数2〜10のエステル基で置換された炭素数3〜20の二価の炭化水素基、炭素数3〜18のシリル基で置換された炭素数4〜20の二価の炭化水素基、及びハロゲン原子で置換された炭素数1〜20の二価の炭化水素基からなる群より選択される。)
(一般式(2)において、Q1〜Q6は、前記一般式(1)で定義した通りであり、M1及びM2は、10族の遷移金属からなる群より選択される金属原子を示し、L1〜L4は、各々独立して、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜10のエステル基、炭素数1〜12の置換アミノ基、チオシアナート基、及びハロゲン原子からなる群より選択される。) - 請求項1に記載の金属錯体を製造する方法で得られる金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分の製造方法。
- 下記の成分(A)及び(B)、更に必要に応じて(C)を含むオレフィン重合用触媒の製造方法。
成分(A):請求項1に記載の金属錯体を製造する方法で得られる金属錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物 - 成分(B)がアルミノキサンであることを特徴とする請求項3に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
- 成分(B)がホウ素化合物であることを特徴とする請求項3に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
- 請求項3〜5のいずれか1項に記載の製造方法で得られる重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014229232A JP6345084B2 (ja) | 2013-11-12 | 2014-11-11 | オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013234053 | 2013-11-12 | ||
JP2013234053 | 2013-11-12 | ||
JP2014229232A JP6345084B2 (ja) | 2013-11-12 | 2014-11-11 | オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015117237A JP2015117237A (ja) | 2015-06-25 |
JP6345084B2 true JP6345084B2 (ja) | 2018-06-20 |
Family
ID=53530296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014229232A Active JP6345084B2 (ja) | 2013-11-12 | 2014-11-11 | オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6345084B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4680352A (en) * | 1985-03-01 | 1987-07-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cobalt (II) chelates as chain transfer agents in free radical polymerizations |
-
2014
- 2014-11-11 JP JP2014229232A patent/JP6345084B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015117237A (ja) | 2015-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6336870B2 (ja) | ビフェノール化合物及びそれを用いるオレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 | |
JP5649812B2 (ja) | 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらを用いたα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系共重合体の製造方法。 | |
KR101503002B1 (ko) | 메탈로센 화합물 및 이를 이용하여 제조되는 올레핀계 중합체 | |
WO2012009369A1 (en) | Catalysts based on quinoline precursors | |
CN101896507B (zh) | 催化剂化合物及其用途 | |
CN108530563B (zh) | 一种α-二亚胺及其金属配合物的负载物在烯烃聚合中的应用 | |
JP2017533174A (ja) | メタロセン化合物、これを含む触媒組成物およびこれを用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
JP4808625B2 (ja) | ジイミン配位子、金属化合物、オレフィン重合法 | |
US8519070B2 (en) | Post-metallocene complexes based on bis(naphthoxy)pyridine and bis(naphthoxy)thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins | |
CN108530567B (zh) | 一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用 | |
WO2015046438A1 (ja) | イミン化合物及び新規オレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 | |
JP5595059B2 (ja) | 有機金属ポリオレフィン触媒成分 | |
JP6345084B2 (ja) | オレフィン重合触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP6533533B2 (ja) | 遷移金属化合物、これを含む触媒組成物およびポリオレフィンの製造方法 | |
JP6938264B2 (ja) | 金属錯体およびその製造方法、当該金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒、並びに、当該オレフィン重合用触媒を用いたα−オレフィン重合体及び共重合体の製造方法 | |
JP6129598B2 (ja) | ジオール化合物及びそれを用いるオレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 | |
Hafeez et al. | Aminopyridine stabilized group-IV metal complexes and their applications | |
JP6207336B2 (ja) | ジオール化合物及びオレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 | |
JP3975085B2 (ja) | オレフィン重合触媒 | |
JP2004502697A (ja) | 金属化合物、およびオレフィン重合における該金属化合物の使用法 | |
JP7402003B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
JP7128474B2 (ja) | 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法 | |
JP4099986B2 (ja) | 遷移金属化合物、配位性化合物、オレフィン重合用触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
JP7077099B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
Liu et al. | Electron Effect of p‐Substituent on Iron (II) and Cobalt (II) Pyridinebisimine Catalyst for Ethylene Polymerization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170110 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171019 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171031 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171215 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180326 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180508 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180522 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6345084 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |