JP4808625B2 - ジイミン配位子、金属化合物、オレフィン重合法 - Google Patents

Description

本発明はオレフィン重合触媒およびその製造法、並びにエチレン型不飽和単量体の重合におけるその使用に関する。

オレフィン重合体、例えばポリエチレン、立体規則性をもたない（アタクティックな）または立体規則性をもった例えばアイソタクティックまたはシンジオタクティックのポリプロピレン、並びにエチレン−より高級（ｈｉｇｈｅｒ）α−オレフィン共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体は種々の重合条件下において種々の重合触媒を使用して製造することができる。このような重合触媒には、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒および非Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、例えばメタロセンおよび他の遷移金属の触媒が含まれ、これらは典型的には１種またはそれ以上の共触媒と組み合わせて使用される。重合触媒は担持されていることもされていないこともできる。

α−オレフィンの単独重合体または共重合体は重合反応器の中で種々の条件下で製造することができる。この反応器はバッチ型の反応器または連続式の反応器であることができる。連続式重合反応器は典型的にはループ型の反応器の形をしており、この中に単量体を連続的に導入し重合生成物を連続的に取り出す。例えばポリプロピレン、ポリエチレン、またはエチレン−プロピレン共重合体のような重合体は、単量体流を適当な触媒系と共に連続式のループ型反応器の中に導入し、所望のオレフィン単独重合体または共重合体をつくる方法で製造される。得られた重合体をループ型反応器から「綿毛」状の形で取り出し、次にこれを処理してペレットまたは粒状物のような粒子の形で粗製物として重合体をつくる。Ｃ_３＋α−オレフィン、例えばプロピレンまたは置換基をもったエチレン型不飽和単量体、例えばスチレンまたは塩化ビニルの場合には、得られる重合体生成物は例えばアイソタクティック・ポリプロピレンまたはシンジオタクティック・ポリプロピレンのように立体規則性によって特徴付けられる。重合可能であるか、或いは比較的短い炭素鎖のα−オレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンと共重合させ得る他の不飽和炭化水素には、ジエン、例えば１，３−ブタジエンまたは１，４−ブタジエン、或いはアセチレン型不飽和化合物、例えばメチルアセチレンが含まれる。

本発明の概要
本発明に従えば、エチレン型不飽和単量体を重合させて共重合体および単独重合体を含む重合体を製造するための触媒および方法が提供される。本発明に従って重合または共重合させる単量体の中には、エチレン、Ｃ_３＋α−オレフィン、および置換ビニル化合物、例えばスチレンまたは塩化ビニルが含まれる。さらに本発明は特にブタジエンを含むＣ_４＋共役ジエンの重合に適用される。本発明が特に好適に適用されるる場合は、エチレンの単独重合を含むエチレンを重合させポリエチレンをつくる場合、およびエチレンおよびＣ３_＋α−オレフィンを共重合させてエチレン−α−オレフィン共重合体、特にエチレン−プロピレン共重合体を製造する場合である。

本発明を実施する場合、下記式によって特徴付けられるＣｓ対称性をもったオレフィン重合用触媒組成物が提供される。

式（Ｉ）においてＭは４〜１１族の遷移金属であり、ｎは１〜３の範囲の整数、ＱはハロゲンまたはＣ_１〜Ｃ_２アルキル基、ＰＹはピリジニル基であってこれは該ピリジニル基の窒素原子を介してＭに配位している。さらに式（Ｉ）に関しＲ’およびＲ”はそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル基、Ａ_１は置換基をもちまたはもたないことができる単核の芳香族の基であり、Ａ_２は置換基をもちまたはもたないことができる多核の芳香族の基である。

本発明の好適具体化例においては、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、または置換基をもったまたはもたない単核のアリール基である。好ましくは、Ｍは周期律表の８〜１０族から選ばれる遷移金属であり、さらに特定的には鉄またはコバルトであり、ｎは２である。Ａ_１は置換基をもったまたはもたないフェニル基の形をとることができ、置換基をもったフェニル基は一置換、二置換、または三置換体である。本発明の一具体化例においては、Ａ_１は配位している窒素原子に関して直線的に遠い位置（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｄｉｓｔａｌ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に置換基をもつ一置換フェニル基である。本発明の他の態様においては、Ａ_１は近い位置（ｐｒｏｘｉｍａｌ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）でそれぞれ同じＣ_１〜Ｃ_４アルキル基が置換した二置換フェニル基、または近い位置でそれぞれ同じＣ_１〜Ｃ_４アルキル基が置換し且つ該近い位置にあるアルキル基と同一または相異なることができるＣ_１〜Ｃ_４アルキル基がそれぞれ直線的に遠い位置で置換した三置換フェニル基である。好ましくは配位子Ａ_２は置換基をもったまたはもたないターフェニル基である。一具体化例においては、ターフェニル基の第一級ベンジル基は配位している窒素イオンに関し近い位置においてそれを構成する置換基であるフェニル基で置換されている。本発明のさらに他の具体化例においては、ターフェニル基を構成する置換基であるフェニル基の両方はパラ位においてＣ_１〜Ｃ_４基で置換されている。

本発明の一好適具体化例においては、Ｍは鉄、コバルト、ニッケル、および銅から成る群から選ばれる遷移金属である。好ましくはＭは鉄またはコバルトであり、さらに好ましくは鉄である。この場合Ｃｓ対称性をもった触媒成分は下記式によって特徴付けられる。

式（ＩＩ）においてＭは鉄、コバルト、ニッケルまたは銅であり、Ａ_１およびＡ_２は芳香族の基であって、Ａ_１は置換基をもったまたはもたない芳香族の基、Ａ_２は置換基をもった基でありＡ_１とは立体的に異なった基である。ＰＹはピリジニル基であり、Ｑはハロゲンまたは上述のＣ_１〜Ｃ_２アルキル基である。

配位している遷移金属が鉄である本発明の特定の具体化例は下記式で特徴付けられるＣｓ対称性をもった触媒成分である。

式（ＩＩＩ）において、Ｑは水素またはＣ_１〜Ｃ_２アルキル基であり、フェニル基上の置換基Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、およびＣ_１〜Ｃ_４アルキル基である。式（ＩＩＩ）のターフェニル基上の置換基に関しては、Ｒ_３は水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、Ｒ_５は水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であって、これはＲ_３と同一または相異なることができる。遠い位置にある置換基成分即ちＲ_４であるが、それらはそれぞれ水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、それらは同じ置換基である。特定の触媒成分はＲ_２がイソプロピレン基であり、各Ｒ_４が水素である式（ＩＩＩ）の触媒成分によって特徴付けられる。

本発明のさらに他の特定の具体化例ではＣｓ対称性をもった触媒成分は式（ＩＶ）によって特徴付けられる。

式（ＩＶ）において、ＱはハロゲンまたはＣ_１〜Ｃ_２アルキル基であり、Ｒ_１は水素またはメチル基であり、Ｒ_２はメチルまたはエチル基である。ターフェニル基上の遠い位置にある置換基Ｒ_４は同じであって、それぞれＲ_２よりも分子量が大きいＣ_２〜Ｃ_４アルキル基である。さらに特定的には置換基Ｒ_２はそれぞれメチル基であり、置換基Ｒ_４はそれぞれイソプロピルまたはｔ−ブチル基である。好ましくは置換基Ｒ_４はｔ−ブチル基であり、Ｒ_１はメチル基、Ｑは塩素である。

本発明のさらに他の具体化例においては、１種またはそれ以上のエチレン型不飽和単量体を重合させて対応する単独重合体または共重合体をつくる方法が提供される。本発明の重合法を実施する場合、上記式（Ｉ）、さらに特定的には下記構造式（Ｖ）によって特徴付けられるＣｓ対称性をもった遷移金属触媒成分が提供される。

式（Ｖ）において、Ｍは周期律表の８〜１０族から選ばれる遷移金属であり、Ｑ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４およびＲ_５は上記式（ＩＩＩ）に関して記載した通りである。

この遷移金属触媒成分に加えて、賦活を行うための共触媒、例えばアルモキサンが提供される。上記触媒成分および共触媒成分を重合反応区域において重合条件下でエチレン型不飽和単量体と接触させて重合体生成物をつくり、次にこれを反応区域から回収する。好ましくは、賦活用の共触媒はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）またはトリイソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）またはそれらの混合物を含んで成っている。別法として賦活用の共触媒は配位しない陰イオン型、例えばトリフェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸塩、またはトリフェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩の形をとることができる。

本発明のさらに他の態様においては、本発明の触媒成分をつくるのに使用するのに適したピリジニルが結合したビス−アミノ配位子の製造法が提供される。本発明のこの態様を実施する場合、２，６−ジブロモフェニルアミンを置換基をもったまたはもたないアリール硼酸と反応させ、対応する置換基をもったまたはもたない２，６−ジアリールフェニルアミンをつくる。この２，６−ジアリールフェニルアミンを下記式（ＶＩ）によって特徴付けられるジアルカノイックピリジンと反応させる。

式（ＶＩ）においてＲ’およびＲ”はそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基である。
この反応生成物は式（ＶＩＩ）で特徴付けられるモノ−イミン配位子である。

式（ＶＩＩ）においてＴＲＰは置換基をもったまたはもたないターフェニル基である。
このモノ−イミン配位子を置換基をもったまたはもたないアニリンと反応させ式（ＶＩＩＩ）で特徴付けられるビス−イミン配位子をつくる。

ここでＴＲＰは上記の通りであり、ＡＲは置換基をもったまたはもたないアリール基である。

本発明の詳細な説明
本発明はＣｓ対称性をもったピリジニルが架橋した遷移金属触媒、およびその製造法、並びにオレフィンの重合におけるその使用を含んでいる。単独重合または共重合のいずれかにより重合させ得る特定のオレフィンには、エチレン、プロピレン、ブチレン、および共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、並びに前述のモノ芳香族化合物または置換基をもったビニル化合物が含まれる。本発明のＣｓ対称性をもった触媒成分は元素の周期律表（新表記法）の４〜１１族の遷移金属、特に元素の周期律表の８〜１１族の遷移金属を含んでいる。本発明の触媒成分に使用するのに好適な遷移金属は鉄、コバルト、ニッケルおよび銅であり、鉄およびコバルトが特に好適である。

本発明の触媒成分は不均衡なピリジニル基が配位したビス−アミノ配位子構造を含み、また１個の窒素原子に結合した単核芳香族の基および他の窒素原子に結合した多核芳香族の基を含んでいる。この単核および多核の芳香族の基は置換基をもちまたはもたないことができるが、置換基をもっている場合各芳香族の基は各基が配位しているそれぞれの窒素原子に関して対称的である。即ち、本発明の触媒成分はＣｓ対称性をもつ配位子構造を含んでいる。下記の架橋フェニル−ターフェニル構造の模式図（ＩＸ）によって示されるように、対称面は遷移金属を通ってビス−アミノ配位子の窒素原子へと延びている。

図（ＩＸ）においては、対称面は破線で示され、フェニルおよびターフェニル基が模式的に示されている紙面に対して垂直である。フェニル基に関しては、フェニル基が置換基をもたない時、４位（直線的に遠い位置）に１個の置換基をもつ一置換体である時、２，６位に同じ置換基をもつか３，５位に同じ置換基をもつ二置換体である時にＣｓ対称性が観測される。ターフェニル基については、ターフェニル基が置換基をもたない時、（ターフェニル基を構成している）置換基であるフェニル基（ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ
ｐｈｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）の遠い位置４および４’位に置換基をもつ二置換体である時、或いは該フェニル基の２および２’位に同じ置換基をもち且つ６および６’位に同じ置換基をもっている場合、Ｃｓ対称性が保たれる。最後の場合６および６’位の置換基は２および２’位の置換基と同一または相異なることができる。図（ＩＸ）は、窒素の結合に関して近い位置においてターフェニル基の第一級ベンジル基に置換基のフェニル基が置換しているフェニル−ターフェニル配位子構造を模式的に示すもので、上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）に示された本発明の具体化例を例示している。

重合工程に本発明の触媒成分を使用する場合、これらの触媒成分は賦活用の共触媒と組み合わせて使用される。適当な賦活用の共触媒はメタロセンを触媒とする重合反応に通常使用される共触媒の形をとることができる。即ち、賦活用の共触媒はアルミニウム共触媒の形をとることができる。アルモキサン共触媒はまたアルミノキサンまたはポリヒドロカ
ルビルアルミニウムオキシドとも呼ばれる。このような化合物は下記式（Ｘ）の反復単位をもつオリゴマーまたは重合体を含む。

ここでＲは一般に炭素数１〜５のアルキル基である。アルモキサンは当業界において公知であり、一般に有機アルミニウム化合物を水と反応させて製造されるが、当業界の専門家には他の製造法も公知である。例えば米国特許第４，４０４，３４４号明細書に記載されているように、アルモキサンは直鎖の重合体であるか或いは環式であることができる。即ち、アルモキサンはオリゴマーまたは重合体のアルミニウムオキシ化合物であって、アルミニウムおよび酸素原子が交互に存在する連鎖を含み、アルミニウムは置換基、好ましくはアルキル基を有している。直鎖および環式のアルモキサンの構造は、環式アルモキサンに対しては一般式−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）_ｍ−で、直鎖の化合物に対してはＲ_２Ａ１−Ｏ−（Ａ１（Ｒ）−Ｏ）_ｍ−Ａ１Ｒ_２で表され、ここでＲはそれぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_１０ヒドロカルビル、好ましくはアルキルであるか、またはハロゲン化物であり、ｍは１〜約５０、好ましくは少なくとも約４の整数である。またアルモキサンは籠形化合物またはクラスター化合物の形で存在している。アルモキサンは典型的には水とアルミニウムアルキルとの反応生成物であり、該アルミニウムアルキルはアルキル基の他にハロゲン化物またはアルコキシド基を含んでいることができる。いくつかの異なったアルミニウムアルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを水と反応させると、いわゆる変性または混合アルモキサンが生じる。好適なアルモキサンはメチルアルモキサンおよび少量の他の高級アルキル基、例えばイソブチルで変性されたメチルアルモキサンである。アルモキサンは一般に少量ないしはかなりの量の原料のアルミニウムアルキル化合物を含んでいる。トリメチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムのいずれかから製造された好適な共触媒はしばしばそれぞれポリ（メチルアルミニウムオキシド）およびポリ（イソブチルアルミニウムオキシド）と呼ばれる。

アルキルアルミニウム共触媒および遷移金属触媒成分はオレフィン重合触媒を与えるに適した任意の量で使用される。適当なアルミニウムと遷移金属とのモル比は１０：１〜２０，０００：１、好ましくは１００：１〜５，０００：１の範囲である。通常、Ｅｗｅｎ等の米国特許第４，７６７，７３５号明細書記載の操作モードで重合反応器に導入する前に、遷移金属触媒成分およびアルモキサン、或いは下記の他の賦活用の共触媒を混合する。重合方法はバッチ法、連続法、または半連続法で行うことができるが、好ましくはオレフィン単量体の重合は上記の米国特許第４，７６７，７３５号記載のループ型の反応器で行われる。典型的なループ型の反応器は単一ループ反応器、または二つの連続して連結されたループ反応器の中で重合を行ういわゆる二重ループ反応器を含んでいる。Ｅｗａｎ等の特許に記載されているように、触媒成分を一緒に調合する場合、これを直線的な筒状の予備重合反応器に供給することができ、ここで比較的短時間の間予備重合単量体と接触させた後主ループ反応器に導入する。主反応器に導入する前の種々の触媒成分の混合物の適切な接触時間は数秒ないし２日間であり得る。本発明を実施するのに使用できる適切な連続重合法に対するこれ以上の説明は、上記米国特許第４，７６７，７３５号を参照されたい。この特許は引用により本明細書に包含される。

本発明を実施するのに使用できる他の適切な賦活用の共触媒には、１種またはそれ以上の硼素原子を含んで成る陰イオンを伴う触媒の陽イオンをつくる作用をする触媒が含まれる。例として賦活用の共触媒はＥｌｄｅｒ等の米国特許第５，１５５，０８０号明細書に記載されたトリフェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩の形をとることができる。該特許に記載されているように、賦活用の共触媒は遷移金属触媒系において安定化用の陰イオンとして機能する陰イオンを生成する。適当な非配位性の陰イオンには［Ｗ（ＰｈＦ_５）］⁻、［Ｍｏ（ＰｈＦ_５）］⁻（ここでＰｈＦ_５はペンタフルオロフェニルである）、［ＣｌＯ_４］⁻、［Ｓ_２０_６］⁻、［ＰＦ_６］^−、［ＳｂＲ_６］⁻、［Ａ１Ｒ_４］⁻（ここで各Ｒは独立にＣｌ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキル基、好ましくはメチル基、アリール基、例えばフェニルまたは置換基をもつフェニル基であるか、或いはフッ素化されたアリール基である）が含まれる。Ｅｌｄｅｒ等の特許に記載された方法に従えば、トリフェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸塩を本発明のピリジニルが結合したビス−アミノ配位子と溶媒、例えばトルエン中で反応させて配位陽イオン−陰イオン錯体をつくる。このような賦活用の共触媒のこれ以上の説明は米国特許第５，１５５，０８０号明細書を参照されたい。この特許は引用により本明細書に包含される。

賦活用の共触媒を使用することに加えて、除去剤（スカベンジャー）または重合用の共触媒を存在下させ重合反応を行うことができる。この重合用の共触媒は触媒成分および賦活用の共触媒と一緒に重合反応器に加えることができる。

これらの除去剤は一般に元素の周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、およびＩＩＩＢ族の金属の有機金属化合物として特徴付けられる。実際問題として、通常重合反応の共触媒として有機アルミニウム化合物が使用される。特定の例にはトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム等が含まれる。本発明に通常使用される除去用の共触媒には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）が含まれる。

ピリジニル配位子の製造方法は下記の配位子（ＸＩ）の製造によって例示することができる。

上記配位子の製造方法は下記の反応を含んで成っている。
（ａ）次のようにして２，６−ジブロモフェニルアミンとアリール硼酸とを反応させて２，６−ジアリールフェニルアミンをつくる。

（ｂ）トルエン中でｐ−トルエンスルフォン酸の存在下において２，６−ジアリールフェニルアミンを２，６−ジアセチルピリジンと反応させて下記に示されるモノ−イミン配位子をつくる。

（ｃ）このモノ−イミン配位子を、トルエン中でｐ−トルエンスルフォン酸の存在下においてアニリンまたは置換アニリンと反応させ下記のようなＣｓ対称性をもったビス−イミン配位子をつくる。

本発明に従えば、反応（ＸＩＩ〜ＸＩＶ）でつくられる配位子は廉価な原料を使用し高収率の単一反応段階を含んで成る非常に簡単で効率的な方法によって製造される。さらにこの方法は、労力および時間のかかる精製工程を必要としないから、大量生産に特に適している。

最初の工程（ａ）はジブロモアニリンを少なくとも２当量、好ましくは２〜３当量のア
リール硼酸と反応させる工程を含んで成っている。この反応はパラジウム触媒、好ましくはＰｄ（ＰＰｈ_３）_４を少なくとも０．５モル％、好ましくは０．５〜５．０モル％存在させ、且つ少なくとも３当量のＮａ_２ＣＯ_３またはＫ_２ＣＯ_３を、好ましくは３〜７当量のＮａ_２ＣＯ_３またはＫ_２ＣＯ_３存在させて行われる。本発明方法の好適な一具体化例に従えば、反応（ａ）はトルエン、アルコールおよび水を好ましくは１０：（１〜２）：（１〜０．１）の割合で存在させて行われる。この最初の反応は好ましくは２０〜１５０℃の温度において１〜２４時間、さらに好ましくは２〜３時間の間行われる。得られたアミン生成物を結晶化またはカラム・クロマトグラフによって単離することができる。

反応（ｂ）は２，６−ジアセチルピリジン（４）を、少なくとも１当量、好ましくは１．０〜１．２当量の反応（ｂ）の生成物であるジアリールアニリン（３）と反応させ、中間化合物（６）を得る反応である。反応（ｂ）は触媒として酸、好ましくはｐ−トルエンスルフォン酸を存在させ、有機溶媒、例えばアルコール、脂肪族または芳香族の溶媒、好ましくはベンゼンまたはトルエン中で行われる。反応（ｂ）は温度２０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で、１〜７２時間、さらに好ましくは５〜１２時間の間行うことが好適である。得られた式（６）の中間化合物は結晶化させて単離することができ、或いは単離せずに反応（ｃ）に使用することができる。

反応（ｃ）は式（６）の中間化合物を少なくとも１当量、好ましくは１．０〜１．２当量の反応（ｂ）でつくられた式（７）のジアリールアニリンを反応させて式（８）の中間化合物を得る反応である。この反応は触媒として酸、好ましくはｐ−トルエンスルフォン酸を存在させ、有機溶媒、例えばアルコール、脂肪族または芳香族の溶媒、好ましくはベンゼンまたはトルエン中で行われる。反応（ｃ）は温度２０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲で、１〜７２時間、さらに好ましくは５〜１２時間の間行うことが好適である。得られた式（８）の化合物は結晶化させて単離することができる。

式（８）の所望の配位子をつくるのに使用できる他の合成経路は上記の反応（ａ）および代替反応としての下記反応（ｂ’）および（ｃ’）を含んでいる。反応（ｂ’）は２，６−ジアセチルピリジン（４）を少なくとも１当量、好ましくは１．０〜１．２当量のジアリールアニリン（７）と反応させて式（９）の中間化合物を得る反応である。

代替反応段階（ｃ’）は式（９）の中間化合物を少なくとも１当量、好ましくは１．０〜１．２当量の反応（ａ）でつくられた式（３）のジアリールアニリンと反応させる反応である。

この代替経路の反応は効果的であるが、上述の元の経路の方が通常は好適である。この点に関し、式（９）の化合物と式（３）の化合物との反応により所望の生成物（８）が得られるが、イミンの生成は可逆的な縮合過程であるため、同時に数種類の副成物が生成する。従ってこの配位子合成の経路では最初の反応としてもっと嵩の大きいアニリンを結合させることが好ましい。

本発明による式（８）の配位子は、Ｅｎｇｃｈａｕｓｅｎ等の米国特許第６，４１４，０９８号明細書，およびＢ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ，Ｏｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２２巻，３１７８頁（２００３年）記載の標準的な方法を使用し、ＭＣｌ_ｎと反応させることにより対応する触媒成分に容易に変えることができる。ここでＭは例えばＦｅまたはＣｏであり，ｎは２である。

上記のように、本発明のＣｓ対称性をもった化合物はオレフィンの重合用触媒成分として使用することができる。オレフィンの重合に使用される触媒は下記成分を接触させることによって得られる生成物を含んでいる。

（１） 上記のＣｓ対称性をもった１種またはそれ以上の化合物、またはこのようなＣｓ対称性をもった化合物と非メタロセン系またはメタロセン系触媒との混合物、および
（２）適切な賦活用共触媒。

前述のように本発明において成分（２）として適した賦活用共触媒は、下記のタイプの基を少なくとも一つ含む直鎖の、分岐した、または環式のアルモキサンである。

ここで置換基Ｒ_ａおよびＲ_ｂ互いに同一または相異なり、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、または基−Ｏ−Ａｌ（Ｒ）である。本発明による賦活用共触媒として適したアルモキサンの例はメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトライソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、および種々のアルモキサンの混合物（ＭＭＡＯ）である。本発明に使用するのに適した賦活用共触媒は上記のように水と反応させることによりトリアルキルアルミニウムからつくることができる。本発明に使用するのに適した他の賦活用共触媒には、上記のような式Ｘ^＋Ｙ⁻のアルキル触媒陽イオンを生成し得る化合物が含まれる。Ｙ⁻陰イオンは一つまたはそれ以上の硼素原子含んで成っていることが好ましい。さらに好ましくは、Ｙ⁻陰イオンは式ＢＡｒ⁻の陰イオンであり、ここでＡｒ置換基は同一または相異なり、フェニルまたはペンタフルオロフェニルのようなアリール基である。

本発明の重合方法は、上記の触媒の存在下において１種またはそれ以上のオレフィン単量体を重合させる方法である。この重合に使用できるオレフィン単量体の代表的な例はエチレン、α−オレフィン、例えばプロピレンおよび１−ブテン、並びに共役ジオレフィンである。本発明の触媒はエチレンの単独重合に有利に使用することができる。種々の重合体の用途、例えば中程度の密度をもったフィルムの用途に対して有利な性質をもったエチレン重合体を８０℃において予想外に高い収率で得ることができる。

この触媒が８０℃における重合過程において高い安定性をもち、製造されるポリエチレンのＭｗが大きいことは、本発明の触媒の特殊な構造的な特徴によって説明することができる。単結晶のＸ線解析法により決定されたＣｓ対称性をもつ化合物の構造は図１の透視構造式によって示される。このＣｓ対称性をもつ触媒成分および対応するＣ２ｖ対称性をもった触媒に対する選ばれた°単位の角度とÅ単位の結合の長さを表１にまとめる。Ｘ線のデータから示されるように、Ｃｓ対称性をもった触媒成分はイミノ基のフェニル環の２，６位に嵩張った芳香族の基を含み、これによって触媒の幾何学的形状が変化し、重合過程中いっそう安定な触媒種を生じ、従ってこの触媒系は高温においてより効率的にポリエチレン重合体を生成する。

本発明の触媒はエチレンとプロピレンまたはヘキセン−１との共重合に有利に使用することができる。本発明の触媒はプロピレンの単独重合に中程度の活性を示し、中程度の立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）をもったポリプロピレンを生じる。

下記実施例において触媒を製造する際のすべての合成過程はアルゴン雰囲気下において行った。触媒の試料およびアルミニウムアルキルについてのすべての操作は窒素雰囲気中においてグローブボックスの中で行った。

［実施例１］
Ｃｓ対称性をもった鉄錯体の製造
（１）ターフェニルアミンの製造
２，６−ジブロモアニリン（６．０２ｇ、２４ミリモル）およびＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（３．８８ｇ、３．００ミリモル）をトルエン（２４０ｍｌ）に溶解した。ＥｔＯＨ（５０ｍｌ）中に含まれるフェニル硼酸（８．８０ｇ、７２ミリモル）を加えた。Ｈ_２Ｏ（７０ｍｌ）中に含まれるＮａ_２ＣＯ_３（１３ｇ、１４４ミリモル）を加えた。この混合物を２４時間還流させた。薄い有機層を分離し、２０ｍｌのＨＣｌに加えることにより塩酸塩としてアミンを沈殿させた。この沈殿を単離し、塩をエーテル中に懸濁させ、２ＭのＮａ_２ＣＯ_３を加えた。Ｎａ_２ＳＯ_４上において有機層を乾燥させ、溶媒を蒸発させた。収率は９０％であった。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ７．４４（ｔ，４Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），７．３９（ｔ，４Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），７．２９（ｄ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），７．０７（ｄ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），６．８２（ｔ，１Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），３．７７（ｓ，２Ｈ，ＮＨ_２）。
（２）配位子前駆体：２−アセチル−６−［１−（２，６−ジフェニルイミノ）エチル
］ピリジン（モノイミン、Ｐｈ_２）の製造
ジアセチルピリジン（１．１０ｇ，６．７ミリモル）、ターフェニルアミン（１．６０ｇ，６．７ミリモル）、および触媒量のｐ−トルエンスルフォン酸一水和物をベンゼン（５０ｍｌ）中に含む溶液を３時間加熱還流させた。この溶液から生成物を晶出させ、ペンタンで洗滌して１．６ｇの収率を得た。ＧＣおよびＮＭＲによる分析によれば、この固体は８５％のモノイミンおよび１５％のビス−イミンを含んでいた。ＣＨ_２Ｃｌ_２／ペンタン（１：３）から２回結晶化させ、モノイミンおよびビス−イミンを分離した。モノイミン（Ｐｈ_２）：^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１_３ ）：δ ８．１３（ｄ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），７．９７（ｄ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），７．７８（ｔ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），７．５〜７．１ （ｍ，１３Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），２．５９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ １６６．２，１５５．０，１５２．１，１４６．４，１４０．１，１３６．９，１３１．８，１２９．６，１２９．２，１２７．８，１２６．６，１２４．３，１２４．２，１２２．１，２５．２，１７．６。
（３）配位子：２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（ビス−イミン、ｉ−Ｐｒ_２，Ｐｈ_２）の製造
モノイミン（Ｐｈ_２）（０．７０ｇ，１．７９ミリモル）、２，６−ジ−イソプロピルアニリン（０．７０ｇ）および触媒量のｐ−トルエンスルフォン酸一水和物をベンゼン（３０ｍｌ）中に含む溶液を２日間加熱還流させた。真空下で溶媒を除去した。ＣＨ_２Ｃｌ_２／ペンタン（１：３）から２回結晶化させ、ビス−イミン（ｉ−Ｐｒ_２，Ｐｈ_２）（０．３８ｇ）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），８．０７（ｄ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），７．７７（ｔ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），７．５〜７．０（１６Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ，２．７０（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ_３）_２），２．０７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３−Ｃ＝Ｎ），１．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３−Ｃ＝Ｎ），１．１３（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ（ＣＨ _３）_２）。
（４）鉄錯体：２−［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄二塩化物の製造
ＴＨＦ（１０ｍｌ）中にこのビス−イミン（ｉ−Ｐｒ_２，Ｐｈ_２）（０．３８ｇ，０．６９ミリモル）および二塩化鉄（ＩＩ）（９０．０ｍｇ）を含む溶液を３０℃において一晩撹拌した。真空下で溶媒を除去した。この化合物を塩化メチレン／ペンタンから結晶化させた。収率０．４０ｇ。

［実施例２］
Ｃｓ対称性をもった鉄錯体の製造
（１）配位子：２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−
［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（ビス−イミン、Ｍｅ_３，Ｐｈ_２）の製造
実施例１（３）と同じ方法を繰り返したが、反応はモノイミン（Ｐｈ_２）（１．３９ｇ，３．５６ミリモル）および２，４，６−ジメチルアニリン（１．５ｇ，１１．１ミリモル）を用いて行った。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃ１_２）：δ ８．３３（ｄ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），８．１０（ｄ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），７．８１（ｔ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），７．６〜６．９（１５Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），２．１９（ｓ，３Ｈ，ＰｈのＣＨ_３），２．１４（ｓ，６Ｈ，ＰｈのＣＨ_３），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３−Ｃ＝Ｎ），１．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３−Ｃ＝Ｎ）。
（２）鉄錯体：２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄二塩化物の製造。

実施例１（４）と同じ方法を繰り返したが、反応はビス−イミン（ｉ−Ｐｒ_２，Ｐｈ_２）の代わりにビス−イミン（Ｍｅ_３，Ｐｈ_２）を用いて行った。その結果０．３９ｇの２−［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄二塩化物を得た。

［実施例３］
Ｃｓ対称性をもつ鉄錯体の製造
（１）配位子：２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン（ビス−イミン、Ｍｅ_２，Ｐｈ_２）の製造
モノイミン（Ｐｈ_２）（１．７０ｇ，４．３６ミリモル）、２，６−ジメチルアニリン（２．３ｇ）および触媒量のｐ−トルエンスルフォン酸一水和物をベンゼン（３０ ｍｌ）中にを含む溶液を一晩加熱還流させた。溶媒を真空下で除去した。ＣＨ_２Ｃｌ_２／ペンタン（１：３）で２回結晶化させてビス−イミン（Ｍｅ_２，Ｐｈ_２）（０．３３ｇ）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣ１_３）：δ ８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），７．７７（ｔ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），７．５〜６．９（１６Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），２．０６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３−Ｃ＝Ｎ），２．００（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３），１．８９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３−Ｃ＝Ｎ）。
（２）鉄錯体：２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄二塩化物の製造
実施例１（４）と同じ方法を繰り返したが、反応はビス−イミン（ｉ−Ｐｒ_２，Ｐｈ_２）の代わりにビス−イミン（Ｍｅ_２，Ｐｈ_２）（０．３３ｇ）およびＦｅＣｌ_２（８４．５ｍｇ）を用いて行った。その結果０．３５ｇの２−［１−（２，６−ジメチルフェニル
イミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ジフェニルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄二塩化物を得た。

［実施例４］
Ｃｓ対称性をもつ鉄錯体の製造
（１）２，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アニリンの製造
実施例１（１）と同じ方法を使用したが、反応は２，６−ジブロモアニリン（９．００ｇ，３５．６ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（５．０ｇ）、および４−ｔ−ブチルフェニル硼酸（１９．０ｇ，１０７ミリモル）を用いて行った。収率３．０ｇ。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃ１_２）：δ ７．５０（ｄ，４Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），７．４３（ｄ，４Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），６．８３（ｔ，１Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），３．９３（ｓ，２Ｈ，ＮＨ_２），１．３８（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ）。
（２）配位子前駆体：２−アセチル−６−［１−（２，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）イミノ）エチル］ピリジン（モノイミン（ｔ−ＢｕＰｈ_２）の製造
実施例１（２）と同じ方法を用いたが，反応はジアセチルピリジン（０．６４ｇ，３．９３ミリモル）および２，６−ジ（ｔ−ブチルフェニル）アニリン（１．４１ｇ，３．９５ミリモル）を用いて行った。収率はモノイミン（ｔ−ＢｕＰｈ_２）０．９５ｇであった。：^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２）：δ ８．２０（ｄ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），８．００（ｄ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），７．８５（ｔ，１Ｈ，Ｈ_ｐｙｒ），７．５〜７．２（ｍ，１１Ｈ，Ｈ_ａｒｏｍ），２．６１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．９４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．３０（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ）。
（３）配位子：２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）イミノ）エチル］ピリジン（ビス−イミン，Ｍｅ_２，ｔ−ＢｕＰｈ_２）の製造
実施例３（２）と同じ方法を用いたが、反応はモノイミン（ｔ−ＢｕＰｈ_２）（１．３０ｇ）、２，６−ジメチルアニリン（１．４０ｇ）を用いて行った。収率は０．５５ｇであった。
（４） 鉄錯体：２−［１−（２，６−ジメチルフェニルイミノ）エチル］−６−［１−（２，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）イミノ）エチル］ピリジン鉄二塩化物の製造
実施例１（４）と同じ方法を用いたが、反応はビス−イミン（Ｍｅ_２，ｔ−ＢｕＰｈ_２）（０．４５ｇ）およびＦｅＣｌ_２（９４．５ｍｇ）を用いて行った。収率は４０ｇであった。

［実施例５〜１３］
ベンチ反応器中における８０℃でのエチレンの重合／共重合
表２にエチレンの重合／共重合の条件および収率、並びにこの表に示された触媒の活性を掲げる。すべての試験に対するベンチ反応器のパラメータは次の通りであった：イソブタン（１，２００ｇ）、エチレンの８％、温度８０℃、Ｆｅ／Ａｌ比１：１０００与えるＭＡＯを使用。

表３には実施例６〜１２で製造された重合体の性質を掲げる。

［実施例１４〜１６］
ベンチ反応器中における５０℃でのエチレンの重合／共重合。

表４には実施例３で製造された触媒に対するエチレンの重合／共重合の条件を掲げる。ベンチ反応器の条件は次の通りであった：イソブタン、エチレンの７％、温度５０℃、Ｆｅ／Ａｌ比１：１０００与えるＭＡＯを使用。

［実施例１７］
プロピレンの重合
実施例３から得た３ｍｇのＭｅ_２Ｐｈ_２、トルエン５０ｍｌの中にＭＡＯ（０．２ｍｌ、トルエン中３０％）を含む溶液を用い，プロピレン１気圧において−１０℃で３時間プロピレンの重合を行った。０．２０ｇのプロピレンを単離した。^１３Ｃ ＮＭＲの分析により得られた次のペンタッドの分布で示されるように、このポリプロピレンは中程度の立体規則性をもっていた。（％） ｍｍｍｍ ５５．３、ｍｍｍｒ １６．３、ｍｍｒｒ ４．９、ｘｍｒｘ １７．１、ｍｒｒｍ １．５；メソダイアッド ８５．１％、ラセミダイアッド １４．９％。

本発明に従ってエチレン型不飽和単量体を重合させることにより製造されたエチレン単独重合体、Ｃ_３＋α−オレフィン単独重合体、およびエチレン−Ｃ_３＋α−オレフィン共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体を含む重合体は、多様な最終用途の製品を製造するのに用いることができる。即ち、これらの重合体生成物は吹込み成形製品、または射出成形製品、例えば牛乳、食品、および洗剤等のための瓶、家庭用品、例えば玩具およびバケツ、および種々の押出し製品を製造するのに使用することができる。このような押出し製品にはスーパーマーケット用および買い物用の袋、食料品の包装材、トラックの荷台のライニング材および荷物、輸送容器、および大きな貯蔵用のタンク用のシートを製造するためのフィルム製品が含まれる。製造できる大きな吹込み成形品には輸送容器、および大きな貯蔵用のタンク、並びに種々の工業的用途をもつ高圧パイプ、例えば下水管のパイプおよびガス、石油、および水を輸送するためのパイプを含むパイプ類が含まれる。ポリエチレン製品は大きな電気抵抗をもっていることを特徴としているので、絶縁の用途、例えば電線製品の絶縁被膜のような用途に使用することができる。本発明に従って製造されたエチレンの単独重合体または共重合体の成形製品も、射出成形による種々の自動車用部材、例えばこれだけに制限されないが自動車またはトラックのダッシュボードおよび内装用の仕上げ成形品に使用することができる。本発明に従って製造された重合体生成物を射出成形により最終用途の製品を製造するのに使用する場合には、製造すべき製品の形に合った成形型の中に重合体を注入することによって種々の射出成形された部材をつくることができる。また上記のように、吹込み成形によって容器、瓶等をつくり、押出しによって薄いフィルム製品をつくることにより種々の製品を製造することができる。本発明によって製造されたエチレンの単独重合体または共重合体の製品は、フィルム等の他に、種々の繊維、網、および織物製品、並びに衣料製品、例えばガウン、マスク、手袋等を製造するのに使用することができる。

以上本発明の特定の具体化例を説明したが、これらの具体化例の変形は当業界の専門家
に対して示唆されており、このようなすべての変形は添付特許請求の範囲内に入るものと了解されたい。

本発明に従ってつくられたＣｓ対称性をもつ触媒成分の透視図。

Claims (20)

1. 下記の式で表されるＣｓ対称性をもった触媒成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物：
   

   

   (式中
   （ａ）Ｍは周期律表の８〜１０族から選ばれる遷移金属、
   （ｂ）ｎは１〜３の整数、
   （ｃ）ＱはハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₂アルキル基、
   （ｄ）ＰＹはピリジニル基で、該ピリジニル基の窒素原子を介してＭに配位しており、
   （ｅ）Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、
   （ｆ）Ｒ”はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、
   （ｇ）Ａ₁は未置換のフェニル基か、窒素原子に近い位置がＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換された二置換フェニル基か、窒素原子から直線的に遠い位置が１個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換され且つ窒素原子に近い位置がＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換された三置換フェニル基であり、
   （ｈ）Ａ₂は窒素に結合したフェニル基とパラ位がＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基で置換された２つのフェニル基とを有するターフェニル基である)
2. Ｒ’がＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で、Ｒ”がＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である請求項１記載の組成物。
3. Ｍが鉄またはコバルトで、ｎが２である請求項１記載の組成物。
4. 下記の式で表されることを特徴とするＣｓ対称性をもった触媒成分を含むオレフィン重合用触媒組成物：
   

   

   （式中
   （ａ）Ｍは鉄、コバルトまたはニッケルから成る群から選ばれる遷移金属、
   （ｂ）ＱはハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₂アルキル基、
   （ｃ）ＰＹはピリジニル基で、該ピリジニル基の窒素原子を介してＭに配位しており、
   （ｄ）Ａ₁は未置換のフェニル基か、窒素原子に近い位置がＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換された二置換フェニル基か、窒素原子から直線的に遠い位置が１個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換され且つ窒素原子に近い位置がＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換された三置換フェニル基であり、
   （ｅ）Ａ₂ はターフェニル基である)
5. Ｍは鉄またはコバルトである請求項４に記載の組成物。
6. Ａ₁が窒素原子に近い位置が２つのイソプロピル基でされている二置換フェニル基である請求項４に記載の組成物。
7. Ａ₂が窒素に結合したフェニル基とこのフェニル基から遠い位置が置換されていてもよい２つのフェニル基とを有するターフェニル基である請求項４に記載の組成物。
8. Ａ₂の両方のフェニル基のパラ位が、Ａ₁の置換基よりも分子量が大きいＣ₂〜Ｃ₄アルキル基で置換されている請求項７に記載の組成物。
9. 下記の式で表されるＣｓ対称性をもった触媒成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物：
   

   

   （式中
   （ａ）ＱはハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₂アルキル基、
   （ｂ）Ｒ₁はＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、
   （ｃ）Ｒ₂はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、
   （ｄ）Ｒ₃は水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、
   （ｅ）Ｒ₅は水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で、Ｒ₃と同一または相異なることができ、
   （ｆ）Ｒ₄は水素またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である）
10. Ｒ₂がイソプロピレン基である請求項９に記載の組成物。
11. Ｒ₄が水素である請求項９に記載の組成物。
12. Ｑが塩素である請求項９に記載の組成物。
13. 下記の式で表されるＣｓ対称性をもった触媒成分を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒組成物：
    

    

    （ここで、
    （ａ）ＱはハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₂アルキル基；
    （ｂ）Ｒ₁は水素またはメチル基；
    （ｃ）Ｒ₂はメチルまたはイソプロピル基であり；
    （ｄ）Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である）
14. Ｒ₄の分子量がＲ₂の分子量より大きい請求項１３に記載の組成物。
15. Ｒ₂がメチル基である請求項１３に記載の組成物。
16. Ｒ₄がイソプロピル基またはｔ−ブチル基である請求項１３に記載の組成物。
17. Ｒ₄がｔ−ブチル基である請求項１６に記載の組成物。
18. Ｑが塩素である請求項１３に記載の組成物。
19. Ｒ₁がメチル基である請求項１３に記載の組成物。
20. エチレン型不飽和単量体の重合方法において、
    （ａ）式
    

    

    （但し式中
    （ｉ）Ｍは周期律表の８〜１０族から選ばれる遷移金属、
    （ｉｉ）ｎは１〜３の整数、
    （ｉｉｉ）ＱはハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₂アルキル基、
    （ｉｖ）ＰＹはピリジニル基であって、該ピリジニル基の窒素原子を介してＭに配位しており、
    （ｖ）Ｒ’はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、
    （ｖi）Ｒ”はＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル基であり、
    （ｖii）Ａ₁は未置換のフェニル基か、窒素原子に近い位置がＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換された二置換フェニル基か、窒素原子から直線的に遠い位置が１個のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を置換され且つ窒素原子に近い位置がＣ₁〜Ｃ₄アルキル基で置換された三置換フェニル基であり、
    （ｖiii）Ａ₂はターフェニル基である）
    で特徴付けられるＣｓ対称性をもった遷移金属触媒成分を与え、
    （ｂ）賦活用の共触媒を与え、
    （ｃ）該触媒成分および該共触媒成分を重合反応区域の中で重合条件下においてエチレン型不飽和単量体と接触させ、該単量体を重合させて重合体生成物をつくり、
    （ｄ）該反応区域から該重合体生成物を回収する
    ことを特徴とする方法。