KR20060107518A - 디이민 리간드, 금속 화합물, 올레핀 중합 반응 과정 - Google Patents
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Abstract
Cs 대칭을 가지는 촉매 조성물과 에틸렌계 불포화된 모노머들의 중합반응을 위한 Cs 대칭 촉매 성분을 이용하는 공정으로 공중합체 또는 동종중합체를 포함하는 폴리머를 생산한다. 중합되거나 공중합되는 모노머에는 에틸렌, C3 + 알파 올레핀 및 스티렌 및 염화비닐과 같은 치환된 비닐 화합물이 포함된다. 촉매 성분 은 다음의 구조식을 가지는 것을 특징으로 한다:
이때, M은 4-11 그룹 전이금속이며, n은 1-3의 정수이고, Q는 할로겐 또는 C1 내지 C2 알킬기이고, PY는 피리디닐기이고, R' 및 R"는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌기가 될 수 있고, A1은 단핵 방향족기가 되며, A2는 테르페닐과 같은 다핵 방향족기가 된다. 촉매 성분을 알루목산과 같은 활성 공-촉매 성분과 함께 이용한다. 또한, 촉매 성분을 만드는데 사용하기에 적합한 피리디닐-연결된 비스-아미노 리간드 준비 공정에 대해서도 설명하고 있다.
Description
본 발명은 올레핀 중합반응 촉매, 이의 제조, 에틸렌계열의 불포화된 모노머 중합반응에 이를 이용하는 것에 관계한다.
비결정질 또는 입체특이적(입체규칙성 또는 신디오태틱(syndiotactic)과 같은)인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀 폴리머, 에틸렌이 많은 알파 올레핀 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체들은 다양한 중합반응 조건하에서, 다양한 중합반응 촉매들을 이용하여 만들 수 있다. 이와 같은 중합반응 촉매들에는 Ziegler-Natta 촉매들과 비-Ziegler-Natta 촉매들, 예를 들면 메탈로센(metallocenes) 및 다른 전이금속 촉매들이 포함되는데, 이들은 일반적으로 하나 또는 그 이상의 공-촉매와 함께 이용된다. 중합반응 촉매들은 고정되거나 고정되지 않을 수도 있다.
알파 올레핀 동종중합체들 또는 공중합체들은 회분식 형태 반응기 또는 연속 반응기와 같은 중합반응 반응기내에서 다양한 조건하에 생산될 수도 있다. 연속 중합반응 반응기들은 일반적으로 루프형(loop-type) 반응기를 취하는데, 이는 모노머 스트림이 연속적으로 유입되고, 폴리머 산물이 연속적으로 회수된다. 예를 들 면, 폴리머들 가령, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체들이 모노머 스트림과 적절한 촉매계와 함께 연속 루프형 반응기로 유입되어 원하는 올레핀 동종중합체 또는 공중합체를 만든다. 생성된 폴리머는 “솜털(fluff)”형태로 루프형 반응기로부터 빼내어 처리하여 펠렛 또는 입자와 같은 미립자형태의 재료 물질인 폴리머를 만든다. C3 + 알파 올레핀 예를 들면, 프로필렌 또는 치환된 에틸렌계 불포화된 모노머(스티렌 또는 염화 비닐과 같은)의 경우에, 생성된 폴리머 산물은 입체특이적인 형태를 가지는 특징이 있는데, 예를 들면, 입체규칙성 폴리프로필렌 또는 신디오택틱 폴리프로필렌이 될 수 있다. 다른 불포화된 탄화수소는 상대적으로 짧은 쇄의 알파 올레핀과 중합되거나 공중합되는데, 이와 같은 에틸렌 및 프로필렌에는 1,3-부타디엔 또는 1,4-헥사디엔과 같은 디엔 또는 아세틸렌계 불포화된 화합물 가령, 메틸아세틸렌등이 포함된다.
발명의 요약
본 발명에 따르면, 공중합체 또는 동종중합체를 포함하는 폴리머를 생산하기 위해 에틸렌계 불포화된 모노머의 중합반응 촉매 조성물 및 공정을 제공한다. 본 발명에 따라 중합되거나 공중합되는 모노머에는 에틸렌, C3 + 알파올레핀, 치환된 비닐 화합물(스티렌 및 염화비닐과 같은)이 포함된다. 본 발명의 추가 이용 부분은 C4+ 콘쥬게이트된 디엔, 특히, 부타디엔의 중합반응에 있다. 본 발명의 특별히 바람직한 이용 부분은 에틸렌의 동종중합반응을 포함하는 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 생산하고, 에틸렌 및 C3 + 알파올레핀의 동종 중합반응에 의해 에틸렌 알파 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌-프로필렌 공중합체를 만드는 데 있다.
본 발명을 실행함에 있어서, 다음의 화학구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 Cs 대칭 촉매 성분으로 구성된 올레핀 중합반응 촉매 조성물을 제공한다. :
구조식(I)에서, M은 4-11그룹 전이금속이며, n은 1-3의 정수이고, Q는 할로겐 또는 C1 내지 C2 알킬기이고, PY는 피리디닐기로써 피리디닐가의 질소원자를 통하여 M과 배위된다. 또한, 구조식 (I)에서, R' 및 R"는 서로 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌기가 될 수 있고, A1은 치환 또는 치환되지 않는 단핵 방향족기가 되며, A2는 치환 또는 치환되지 않는 다핵 방향족기가 된다.
적절한 구체예에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬기 또는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기가 된다. 적절하게는 M은 주기율표의 8-10 군의 전이금속이 되며, 특히 n이 2인 철 또는 코발트가 된다. A1은 치환되지 않은 또는 치환된 페닐기로써, 단일 치환된, 이중-치환된 또는 삼중치환된 것이 된다. 본 발명의 한 구체예에서, A1은 배위 질소원자의 바로 말단 위치에 단일-치환된 페닐기가 된다. 또 다른 적절한 구체예에서, A1은 C1 내지 C4 알킬기와 인접하는 위치에서 치 환된 이중-치환된 페닐기이며, 각 알킬기는 동일하고, 또는 인접한 위치에 동일한 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고 그리고 직접적인 말단 위치에 있는 C1 내지 C4 알킬기로 치환되며, 인접한 알킬 치환체와는 동일하거나 상이할 수 있는 삼중-치환된 페닐기이다. 적절하게는 리간드 성분 A2은 치환된 또는 치환되지 않은 테르페닐기이다. 한 구체예에서, 테르페닐기의 1차 벤질기는 배위 질소 이온에 대해 인접한 위치에서 치환체 페닐기에 의해 치환될 수 있다. 본 발명의 추가 구체예에서, 테르페닐기의 치환체 페닐기 모두는 C1 내지 C4 알킬기의 파라(para) 위치에서 치환된다.
본 발명의 적절한 구체예에서, M은 철, 코발트, 니켈 또는 구리로 구성된 군에서 선택된 전이금속이다. 적절하게는 M은 철 또는 코발트이며, 좀더 특이적으로는 철이 된다. 이와 같은 경우에, Cs 대칭 촉매 성분은 다음과 같은 구조식 특징을 가진다:
구조식(II)에서, M은 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며, A1 및 A2 는 방향족 그룹이 되며, 이때 A1 은 치환된 또는 치환되지 않은 방향족 그룹이 되며 A2 는 A1 과는 입체적으로 상이한 치환된 방향족 그룹이 된다. PY는 피리디닐기가 되며, Q 는 할로겐이며, C1 내지 C2 알킬기는 상기에서 설명한 것과 같다.
본 발명의 특정 구체예에서, 배위 전이금속이 철인 경우에 Cs 대칭을 가지는 촉매 성분은 다음과 같은 구조식을 가진다;
구조식(III)에서, Q는 수소 또는 C1 내지 C2 알킬기이며, 페닐기의 치환체 R1 및 R2 는 각각 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기 그리고 C1 내지 C4 알킬기이다. 구조식(III)의 테르페닐기상에 치환체에 대하여, R3 는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이며, R5 는 수소 또는 R3 와는 상이한 C1 내지 C4 알킬기가 된다. 말단 구성체인 R4 는 수소 또는 R4와함께 C1 내지 C4 알킬기이며, 이들은 동일한 치환체이다. 특이적 촉매 성분은 구조식(III)의 촉매 성분을 특징으로 하는데, 이때 R2 는 이소프로필렌이며, 각 R4 는 수소이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, Cs 대칭 촉매 성분은 다음의 구조식을 가지는 것을 특징으로 한다;
구조식(IV)에서, Q는 할로겐 또는 C1 내지 C2 알킬기이며, R1 은 할로겐 또는 메틸기이며, R2는 메틸 또는 에틸기가 된다. 테르페닐기상의 말단 치환체 R4 는 동일하며, 이들 각각은 R2 보다는 분자량이 큰 C2 내지 C4 알킬기가 된다. 더 자세하게는, 치환체 R2는 각각 메틸기가 되며, 치환체 R4는 각각 이소프로필 또는 3차 부틸기가 된다. 적절하게는 치환체 R4는 3차 부틸기이고, R1은 메틸기이며, Q는 클로린이다.
본 발명의 한 구체예에서, 한가지 이상의 에틸렌계 불포화된 모노머의 중합반응을 통하여 이에 상응하는 동종중합체 또는 공중합체를 만드는 공정을 제공한다. 본 발명의 중합반응에서 구조식(I)을 특징으로 하는 Cs 대칭을 가지는 전이금속 촉매 성분을 제공하며, 더욱 구체적으로는 다음의 구조를 가지는 성분을 제공한다;
구조식(V)에서, M은 주기율표의 8-10 그룹에서 선택된 전이금속이며, Q, R1, R2, R4 및 R5 는 구조식(III)에 대해 설명된 것과 같다.
전이금속 촉매 성분에 추가하여, 알루목산과 같은 활성 공-촉매 성분을 제공한다. 중합반응 지역에서 촉매 성분 및 공-촉매 성분은 중합반응 조건하에 에틸렌계 불포화된 모노머와 접촉하여 폴리머 산물을 생산하고, 반응 구역으로부터 이를 회수한다. 적절하게는, 활성 공-촉매는 메틸알루목산 (MAO) 또는 트리-이소부틸알루목산 (TIBAO) 또는 이의 혼합물로 구성된다. 또는, 활성 공-촉매는 비-배위형 음이온 타입을 취할 수도 있는데 예를 들면, 트리페닐카르베니움 테트라키스(펜타플로오르페닐)알루민산염 또는 트리페닐카르베니움 테트라키스(펜타플로오르페닐)붕소산염이 있다.
또 다른 발명의 측면에서, 본 발명의 촉매성분을 형성할 때 적절히 이용할 수 있는 피리디닐-연결된 비스-아미노 리간드 제조 공정을 제공한다. 본 발명의 이와 같은 특징을 실행함에 있어서, 2,6-디브로모페닐 아민을 치환된 또는 치환되지 않은 아릴붕소산과 반응시켜, 이에 상응하는 치환된 또는 치환되지 않은 2,6-디아릴페닐 아민을 생산한다. 2,6-디아릴페닐 아민을 다음의 구조식을 가지는 것을 특 징으로 하는 디알카노익 피리딘과 반응시킨다:
구조식(VI)에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기가 된다.
반응 산물은 다음의 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 모노-이민 리간드이다:
구조식(VII)에서, TRP는 치환된 또는 치환되지 않은 테르페닐 기이다.
모노-이민 리간드는 치환된 또는 치환되지 않은 아닐린과 반응하여 다음의 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 비스-이민 리간드를 만든다:
이때, TRP는 상기에서 설명한 것과 같고, AR은 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기이다.
도면은 본 발명에 따라 생산된 Cs 대칭 촉매 성분의 사시도이다.
본 발명은 Cs 대칭을 가지는 피리디닐-연결된 전이금속 촉매, 이들의 제조 및 올레핀 중합반응에서 이를 이용하는 것에 관계한다. 동종 중합반응 또는 공중합반응을 통하여 중합될 수도 있는 특이적인 올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 콘쥬게이트된 디엔, 가령 1,3-부타디엔 뿐만 아니라, 상기에서 설명한 것과 같은 모노방향족 또는 치환된 비닐 화합물도 포함된다. 본 발명의 Cs 대칭 촉매 성분들은 원소 주기율표(새로운 표시)의 4-11그룹의 전이금속과 결합하고, 좀더 구체적으로는 원소 주기율표의 8-11 그룹의 전이금속들과 결합한다. 본 발명의 촉매성분에 이용할 수 있는 적절한 전이금속들은 철, 코발트, 니켈, 철과 구리가 되며, 코발트가 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매 성분들은 피리디닐-연결된 비스-아미노 리간드 구조에 결합되는데, 이 구조는 비균형적으로, 한 개 질소 원자에 연결된 단핵 방향족 기가 결합되어 있고, 다른 질소 원소에는 다핵 방향족 기가 연결되어 있다. 단핵 및 다핵 방향족 기는 치환되거나 치환되지 않을 수도 있는데, 치환된 경우에는 각 방향족 그룹은 그룹의 각 배위 질소 원자에 대해 대칭이다. 따라서, 촉매 성분은 Cs 대칭을 가지는 리간드 구조에 결합된다. 대칭 면은 전이 금속을 지나 연장되어 비스-아미노 리간드의 질소 원자들까지 연장되는데, 하기 나타낸 바의 연결된 페닐-테르페닐 구조의 도해에서 볼 수 있는 것과 같다:
도해(IX)에서 대칭 면은 점선으로 나타내었고, 이는 페닐 및 테르페닐기를 구조적으로 나타낸 종이의 면과는 수직이다. 페닐기의 경우, 페닐기가 치환되지 않거나, 4(바로 말단 위치)에서 단일-치환되거나, 동일한 치환체로 2,6 위치에서 이중-치환되거나 또는 동일 치환체에 의해 3, 5위치에서 이중-치환되는 경우에 Cs 대칭이 관찰된다. 테르페닐기의 경우, 테르페닐기가 치환되지 않거나, 치환된 페닐기의 말단 위치 4 및 4’에서 이중 치환되거나, 치환된 페닐 기상에 동일한 치환체 기에 의해 2 및 2’위치에서 치환되거나 그리고 2 및 2’ 위치의 치환체와 동일하거나 상이한 치환체기로 6 및 6’ 위치에서 치환되는 경우에 Cs 대칭이 유지된다. 도해(IX)에서는 페닐-테르페닐 리간드 구조를 구조적으로 보여주고 있는데, 이때 치환체 페닐기들은 질소 연결 부분에 대해 근접한 위치에서 테르페닐기들의 1차 벤질 기들 상에서 치환되는데, 이와 같은 구조들은 본 발명의 구체예에서 상기 구조식 (III), (IV), (V)으로 설명된다.
중합반응 과정에서 본 발명의 촉매 성분들을 이용하는데 있어서, 이들 촉매 성분들은 활성 공-촉매와 연합하여 이용된다. 적절한 활성 공-촉매들은 메탈로센-촉매된 중합 반응에서 흔히 이용되는 공-촉매 형태가 된다. 따라서, 활성 공-촉매들은 알루미늄 공-촉매 형태가 될 수도 있다. 알루목산 공-촉매들을 알루미녹산 또는 폴리하이드로카르빌 알루미늄 옥시드라고 하기도 한다. 이와 같은 화합물들에는 다음의 구조로 된 반복 단위(repeating units)를 가지는 올리고머 또는 폴리머가 포함된다:
이때 R은 1 내지 5개 탄소원자를 가지는 알킬기이다. 알루목산은 당분야에 잘 알려진 것으로, 다른 합성 방법들이 당분야에 공지되어 있기는 하지만 일반적으로 유기-알루미늄 화합물과 물을 반응시켜 만든다. 알루목산은 선형 폴리머이거나 또는 미국 특허 No.4,404,344에서 공지된 것과 같이 고리형이 될 수도 있다. 따라서, 알루목산은 올리고머 또는 폴리머 알루미늄 옥시 화합물로써 알루미늄과 산소원소가 교차되는 쇄를 포함하고 있으며, 알루미늄은 치환체, 적절하게는 알킬기를 가지고 있다. 선형 및 고리 알루목산의 구조는 고리 알루목산의 경우에는 일반 구조식 (Al(R)-O-)-m으로 나타내고, 선형 화합물의 경우에는 R2Al-O-(Al(R)-O)m-AlR2 으로 나타내고, 이때 R은 독립적으로 각 경우에 C1-C10 하이드로카르빌, 적절하게는 알킬 또는 할로겐 물이 되며, m은 1 내지 약 50의 정수이며, 적절하게는 적어도 약 4가 된다. 알루목산은 또한 바스킷(cage) 또는 클러스터(cluster) 모양으로 존재할 수도 있다. 알루목산은 일반적으로 물과 알루미늄 알킬의 반응 산물이며, 알킬기에 추가하여 할로겐물 또는 알콕시드 기를 포함할 수도 있다. 몇 가지 상이한 알루미늄 알킬 화합물 예를 들면, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄과 물을 반응시켜면 소위 변형된 또는 혼합된 알루목산이 만들어진다. 적절한 알루목산은 이소부틸과 같은 다른 고차 알킬기 소량으로 변형된 메틸알루목산 및 메틸알루목산이다. 알루목산에는 일반적으로 출발 알루미늄 알킬 화합물의 실제양보다 적은 양을 포함한다. 트리메틸알루미늄 또는 트리-이소부틸알루미늄으로 준비한 바람직한 공-촉매는 종종 폴리(메틸알루미늄 산화물)와 폴리(이소부틸알루미늄 산화물)로 각각 불린다.
알킬 알루목산 공-촉매 및 전이금속 촉매 성분을 적정량 이용하여 올레핀 중합반응 촉매를 제공한다. 적절한 알루미늄 전이금속 몰비율은 10:1 내지20,000:1이며, 적절하게는 100:1 내지 5,000:1이 된다. 통상적으로 하기에서 설명하는 것과 같이, 전이금속 촉매 성분 및 알루목산, 또는 다른 활성 공-촉매를 미국 특허 4,767,735(Ewen et al)에서 설명하는 작동 방식으로 중합반응기내로 유입시키기 전에 혼합한다. 중합반응 공정을 회분식 또는 연속 또는 반-연속 과정을 이용하여 실시할 수 있으나, 바람직하게는 올레핀 모노머 (또는 모노머)의 중합반응은 상기 언급한 특허 4,767,735에서 설명하고 있는 루프형 반응기에서 실시하는 것이다. 전형적인 루프 타입 반응기에는 단일 루프 반응기 또는 소위 이중 루프 반응기가 포함되는데, 이중 반응기의 경우에는 두 개가 나란히 연결된 루프 반응기에서 중합반응 과정이 진행된다. Ewen 등의 특허에서 설명된 바와 같이, 촉매 성분들을 함께 조제하여, 이를 선형 튜브 타입 사전-중합 반응기로 공급하고, 여기에서 상대적으로 짧은 시간동안 전-중합반응 모노머(또는 모노머)와 접촉한 후에 메인 루프 반응기로 유입된다. 메인 반응기로 유입되기 전에 다양한 촉매 성분의 적절한 접촉시간은 수초 내지 2일간이 된다. 본 발명에서 이용할 수도 있는 적절한 연속 중합반응 공정의 추가 설명에 대해서는 언급한 4,767,735 특허를 참고하고, 이는 전문을 참고문헌으로 첨부한다.
본 발명을 실행하는데 있어서 이용될 수 있는 다른 적절한 활성 공-촉매에는 한개 또는 그이상의 붕소원자로 구성된 음이온과 촉매 양이온을 만들 수 있는 기능을 하는 촉매가 포함된다. 실시예를 통하여, 활성 공-촉매는 미국 특허 5,155,080(Elder et al)에서 설명하는 것과 같이, 트리페닐카르베니움 테트라키스(펜타플로오르페닐)붕소산염의 형태가 될 수 있다. 여기에서 설명하는 것과 같이, 활성 공-촉매는 전이금속 촉매 시스템에서 안정화 음이온으로 기능을 할 수 있는 음이온을 생산한다. 적절한 비-배위 음이온에는 [W(PhF5)]-, [Mo(PhF5)]- (이때 PhF5는 펜타플로오르페닐이다), [ClO4]-, [S2O6]-, [PF6]-, [SbR6]-, [AlR4]- (이때 각 R은 독립적으로 Cl, C1- C5 알킬기 적절하게는 메틸기, 아릴기, 예를 들면, 페닐 또는 치환된 페닐기 또는 플로오르 결합된 아릴기)가 포함된다. Elder 등의 특허에서 설명하고 있는 공정에 따라, 트리페닐카르베니움 테트라키스(펜타플로오르페닐) 붕소산염이 톨루엔과 같은 용매에서 피리디닐-연결된 비스-아미노 리간드와 반응하여 배위 음이온-양이온 복합체를 만들 수 있다. 활성 공-촉매에 대한 추가 설명을 원하는 경우, 상기 언급된 U.S. 특허 5,155,080를 참고하고, 이는 전문을 참고문헌으로 첨부한다.
활성 공-촉매 이용에 추가하여, 중합반응은 촉매 성분 및 활성 공-촉매와 함께 중합반응 반응기로 추가되는 소거제(scavenging agent) 또는 공-촉매 존재하에 실시할 수도 있다. 이들 소거제들은 일반적으로 원소주기율표의 IA, IIA, IIIB 의 금속의 유기금속 화합물인 것을 특징으로 한다. 실제로, 유기 알루미늄 화합물을 통상적으로 중합반응에 이용한다. 특이적 예로는 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 염화 디에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 수소화물 및 이와 유사한 것이 포함된다. 본 발명에서 일반적으로 이용되는 소거 공-촉매에는 메틸알루목산 (MAO), 트리에틸알루미늄 (TEAL) 및 트리-이소부틸알루미늄 (TIBAL)이 포함된다.
피리디닐리간드를 준비하는 공정은 다음의 리간드를 준비하는 것으로 예시할 수 있다:
상기 리간드를 준비하는 공정은 다음의 반응들로 구성된다:
(a) 다음과 같이 2,6-디브로모페닐아민 및 아릴붕소산의 반응으로 2,6-디아릴페닐 아민을 준비한다:
(b)톨루엔에서 p-톨루렌설폰산 존재하에 2,6-디아릴페닐 아민을 2,6-디아세틸 피리딘과 반응시켜, 하기에서 지적한 것과 같은 모노-이민 리간드를 만든다:
(c)톨루엔에서 p-톨루렌설폰산 존재하에 모노-이민 리간드와 아닐린 또는 치환된 아닐린이 반응하여 하기와 같은 Cs-대칭 비스-이민 리간드를 만든다:
본 발명에 따라 반응(XII XIV)에 의해 생성된 리간드들을 매우 간단하고 효과적인 공정 수단을 이용하여 준비할 수 있는데, 이 공정은 저렴한 출발 물질들을 이용하고, 수득율이 높은 단일 반응 단계로 구성된다. 또한, 이 공정은 시간이 많이 소요되는 정제 공정이나 많은 노동력을 필요로 하지 않기 때문에, 특히 대규모 생산에 적합하다.
초기 공정(a)은 디브로모아닐린과 적어도 2당량, 적절하게는 2-3 당량의 아릴붕소산를 반응시키는 것으로 구성된다. 이 반응은 팔라디움 촉매, 적절하게는 Pd(PPh3)4 존재하에, 적어도 0.5 mol%, 바람직하게는 0.5-5.0 mol% 팔라디움 촉매, 그리고 적어도 3 당량의 Na2CO3 또는 K2CO3, 적절하게는 3-7 당량의 Na2CO3 또는 K2CO3 존재하에 실행한다. 본 발명의 적절한 구체예에 따르면, 반응(a)는 톨루엔, 알코올, 물 존재하에, 적절하게는 10:(1-2):(1-0.1) 비율 하에서 실행한다. 초기 반응은 적절하게는 20 내지 150℃ 온도범위에서 1-24시간, 좀더 적절하게는 2-3 시간동안 실시한다. 생성된 아민을 결정화 또는 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분리할 수 있다.
반응(b)는 2,6-디아세틸피리딘(4)을 적어도 1당량, 적절하게는 1.0-1.2 당량의 디아릴아닐린 (3) 산물(반응b)과 반응시켜 화학식 (6)의 중간 생성물을 얻는다. 반응(b)는 알코올, 지방성 또는 방향족 용매, 적절하게는 벤젠 또는 톨루엔과 같은 유기 용매에서 촉매로써 산, 적절하게는 p-톨루엔설폰산 존재하에서 실행한다. 반응(b)는 20 내지 150℃ 온도범위, 적절하게는 80 내지 120℃ 범위에서 1-72시간, 좀더 적절하게는 5-12 시간 동안 실시한다. 구조식(6)의 수득된 중간 생성물은 결정을 통하여 분리하거나 반응(c)를 위해 분리없이 사용할 수도 있다.
반응(c)는 구조식(6)의 중간생성물과 적어도 1당량의, 적절하게는 반응 (b)에서 준비된 구조식(7)의 1.0-1.2 당량의 디아릴아닐린과 반응시켜, 구조식 (8)의 중간 생성물을 수득한다. 이 반응은 알코올, 지방성 또는 방향족 용매, 적절하게는 벤젠 또는 톨루엔과 같은 유기 용매에서 촉매로써 산, 적절하게는 p-톨루엔설폰산 존재하에서 실행한다. 반응(c)는 20 내지 150℃ 온도범위, 적절하게는 80 내지 120℃ 범위에서 1-72시간, 좀더 적절하게는 5-12 시간동안 실시한다. 구조식(8)의 생성 화합물은 결정을 통하여 분리할 수 있다.
구조식(8)을 가지는 원하는 리간드를 만드는데 이용할 수 있는 또 다른 합성은 상기에서 설명한 것과 같은 반응(a)와 하기에서 설명하는 대체 반응(b') 및 (c')가 연관된다. 반응(b')는 2,6-디아세틸피리딘(4)을 적어도 1당량, 적절하게는 1.0-1.2 당량의 디아릴아닐린 (7)과 반응시켜 구조식(9)의 중간 생성물을 얻는다 :
반응(c')는 구조식(9)의 중간생성물을 적어도 1당량, 적절하게는 반응(a)에서 준비된 구조식(3)의 1.0-1.2 당량의 디아릴아닐린과 반응시켜 구조식(9)의 중간 생성물을 얻는다 :
이와 같은 대체 연속 반응이 효과가 있지만, 상기에서 설명한 원래 반응 순서가 통상 적절하다. 이에 대해, 구조식(9)의 화합물과 구조식(3)의 화합물의 반응으로 원하는 산물(8)과 몇 가지 부산물이 생성되는데, 그이유는 이민 형성의 가열적 응축 공정 때문이다. 따라서, 리간드 합성의 순서에서 부피가 큰 아닐린 부착이 첫 반응이 되는 것이 적절하다.
본 발명에 따른 구조식(8)의 리간드를 미국 특허 6,414,098 (Engchausen 등)에 설명하고 그리고 B.L. Small, Organometallics, vol.22, p.3178 (2003)에서도 설명하고 있는 표준 과정을 이용하여 MCln(이때 M은 Fe 또는 Co이고, n은 2이다)과 반응시켜 이에 상응하는 촉매 성분으로 변형시킬 수 있다 :
상기에서 설명된 것과 같이, 본 발명의 Cs 대칭 화합물을 올레핀 중합반응의 촉매 성분으로 이용할 수도 있다. 올레핀의 중합반응에 이용할 수 있는 촉매에는 다음의 성분과 접촉하여 얻을 수 있는 산물들이 포함된다:
(1) 상기에서 설명하는 것과 같은 한 가지 또는 그 이상의 Cs 대칭 화합물과 이와 같은 Cs 대칭 화합물의 혼합물과 비-메탈로센 또는 메탈로센 촉매;
(2) 적절한 활성 공-촉매.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매에서 적절한 성분은 선형 또는 분지형 또는 고리형 알루목산으로 다음의 같은 형태의 기를 적어도 하나 포함한다:
이때, 치환체 Ra 및 Rb는 동일하거나 또는 서로 상이하고, C1- C20 알킬, C5- C20 사이클로알킬, C6- C20 아릴 또는 O-Al(R)이다. 본 발명에 따른 활성 공-촉매로 적절한 알루목산의 예로는 메틸알루목산 (MAO), 테트라-이소부틸알루목산 (TIBAO) 및 상이한 알루목산 (MMAO) 혼합물이다. 본 발명에 사용하는데 적절한 활성 공-촉매는 상기에서 설명한 것과 같이 트리알킬알루미늄을 물과 반응시켜 만들 수 있다. 추가로 본 발명에 이용하기에 적절한 활성 공-촉매에는 상기에서 설명한 것과 같은 구조식 X+Y-의 알킬 촉매 양이온을 만들 수 있는 화합물이 포함된다. Y-이온은 적절하게는 한 개 또는 그 이상의 붕소 원자로 구성된다. 좀더 적절하게는 Y-이온은 구조식 BAr-의 음이온이며, 이때, 동일하거나 상이한 Ar 치환체는 페닐 또는 펜타플로오르페닐과 같은 아릴기이다.
본 발명의 중합반응 과정에는 상기에서 설명한 것과 같은 한 가지 이상의 올레핀 모노머의 중합반응이 연관된다. 중합 반응 과정에 이용될 수 있는 대표적인 올레핀 모노머의 예를 들면, 에틸렌, α-올레핀(프로필렌, 1-부텐) 및 콘쥬게이트된 디-올레핀이다. 본 발명의 촉매는 에틸렌동종중합반응에 사용되면 유익하다. 중간정도 밀도 필름과 같은 상이한 폴리머 용도에 유익한 성질을 가지는 에틸렌 폴리머를 80℃에서 예상하지 못한 수득율로 얻었다.
80℃에서, 중합반응 공정하에 촉매의 높은 안정성과 생성된 높은 분자량의 폴리에틸렌은 본 발명의 촉매의 특이적 구조적 특징으로 설명된다. 단일 결정의 X-선 분석으로 측정하였을 때 Cs 대칭 화합물의 구조는 도 1의 사시도로 나타내었다. 표 1에는 Cs 대칭 촉매 성분과 이에 상응하는 C2v 대칭 촉매에 대해 선택된 각와 결합 길이(Å)의 데이터를 요약한 것이다. X-선 데이터에서 나타낸 것과 같이, Cs 대칭 촉매 성분에는 이미노기의 페닐고리의 2,6-위치에 부피가 큰 방향족 기를 포함하는데, 이것이 중합반응 동안에 촉매 성분의 구조를 변형시켜 좀더 안정한 촉매로 되게 하여, 촉매 시스템은 더 높은 온도에서 더욱 효과적인 폴리에틸렌 폴리머를 만든다.
[표 1]
| C2v 복합체 이염화 비스-[(2,6- 디이소프로필페닐이미노에틸] 피리딘 철* | Cs 복합체 이염화 2-[1-(2,6- 디이소프로필페닐이미노(에틸]-6-[1-(2,6-디페닐 페닐이미노)에틸] 피리딘 철 | |
| Fe-N(이민) | 2.222, 2.225 | 2.232; 2.287 |
| Fe-N(피리딘) | 2.091 | 2.074 |
| N(이민)-C(L) | 1.437; 1.461 | 1.449; 1.451 |
| N=C | 1.295; 1.301 | 1.288; 1.294 |
| N(이민)-Fe-N-(이민) | 140.2 | 143.7 |
| Fe-N(이민)-C(L) | 125.6; 124.9 | 120.3; 126.4 |
| C-N(이민)-C(L) | 118.3; 119.3 | 120.3; 120.6 |
| Cl-Fe-Cl | 117.6 | 122.6 |
* B.L. Small and M. Brookhart J. Am. Chem Soc., v. 120 (1998) 4049. (Comparative)
본 발명의 촉매는 에틸렌과 프로필렌 또는 헥센-1과의 공-중합반응에 유익하게 이용될 수 있다. 이들은 프로필렌의 동종중합반응에서 적절한 정도의 활성을 나타내어 적절한 정도의 폴리프로필렌을 생산한다.
하기의 실시예에서, 촉매 준비물의 모든 합성 과정은 아르곤 기체하에서 실시하였다. 촉매 시료 및 알루미늄 알킬의 취급은 모두 질소하의 글러브(glove) 박스내에서 실시하였다.
실시예 1 - Cs 대칭 철 복합체의 제조
(1) 테르페닐아민의 제조
2,6-디브로모아닐린 (6.02g, 24 mmol) 및 Pd(PPh3)4(3.88g, 3.00 mmol)을 톨루엔(240 ml)에 용해시켰다. EtOH (50 ml)에 페닐 붕소산 (8.80g, 72 mmol)을 첨가하였다. H2O(70 ml)에 Na2CO3(13g, 144 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시 간 동안 환류시켰다. 유기층을 박층 분리하였고, 20 ml HCl을 추가하여 아민을 염화수소염으로 침전시켰다. 침전물을 분리시켰다. 염을 에테르에 현탁시키고, 2M Na2CO3를 첨가하였다. 유기층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 용매를 기화시켰다. 수득율은 90%이다. 1H NMR (CDCl3 ): δ 7.44 (t, 4H, Harom), 7.39 (t, 4H, Harom), 7.29 (d, 2H, Harom), 7.07 (d, 2H, Harom), 6.82 (t, 1H, Harom), 3.77 (s, 2H, NH2).
(2) 리간드 전구물질: 2-아세틸-6-[1-(2,6-디페닐 페닐이미노)에틸]피리딘(모노이민 Ph2)
벤젠 (50 ml)에 디아세틸피리딘(1.10 g, 6.7 mmol), 테르페닐아민 (1.60g, 6.7 mmol) 및 p-톨루엔설폰산 모노수화물의 촉매량을 3시간 동안 재환류하에 가열시켰다. 용액으로부터 산물을 결정화시키고, 펜탄으로 세척하여 1.6 g 산물을 얻었다. GC 및 NMR 분석에 따르면, 고체에는 85% 모노이민 및 15% 비스-이민이 함유되어 있다. CH2Cl2/펜탄(1:3)으로부터 이중 결정화시키면, 모노이민 및 비스-이민 이 분리되었다. 모노이민(Ph2): 1H NMR (CDCl3 ): δ 8.13 (d, 1H, Hpyr), 7.97 (d, 1H, Hpyr), 7.78 (t, 1H, Hpyr), 7.5-7.1 (m, 13H, Harom), 2.59 (s, 3H, CH3), 1.88 (s, 3H, CH3). 13C NMR (CDCl3): δ 166.2, 155.0, 152.1, 146.4, 140.1, 136.9, 131.8, 129.6, 129.2, 127.8, 126.6, 124.3, 124.2, 122.1, 25.2, 17.6.
(3) 리간드 준비: 2-[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노(에틸]-6-[1-(2,6-디페닐 페닐이미노)에틸]피리딘(비스-이민 i-Pr2, Ph2)
모노이민(Ph2) (0.70g, 1.79 mmol), 2,6-디-이소프로필아닐린(0.70g) 및 p-톨루엔설폰산 모노수화물 벤젠(30 ml)용액을 2일간 재환류 하에서 가열시켰다. 용매를 진공하에서 제거하였다. CH2Cl2/펜탄(1:3)으로부터 이중 결정화시키면, 비스-이민(i-Pr2, Ph2)(0.38 g). 1H NMR (CDCl3 ): δ 8.31 (d, 1H, Hpyr), 8.07 (d, 1H, Hpyr), 7.77 (t, 1H, Hpyr), 7.5-7.0 (16H, Harom), 2.70 (sept, 2H, CH(CH3)2), 2.07 (s, 3H, CH3-C=N), 1.89 (s, 3H, CH3-C=N), 1.13 (t, 12H, CH(CH3)2).
(4) 철 복합체 제조: 이염화 2-[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노(에틸]-6-[1-(2,6-디페닐 페닐이미노)에틸]피리딘철
비스-이민(i-Pr2, Ph2)(0.38g,0.69 mmol) 및 이염화철(II)(90.0mg)의 THF(10 ml) 용액을 하룻밤 동안 30℃에서 교반시켰다. 용매를 진공하에서 제거하였다. 화합물을 염화메틸렌/펜탄으로부터 결정화시켰다. 수득율: 0.40 g.
실시예
2 - Cs 대칭 철 복합체
(1)리간드의 제조: 2-[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]-6-[1-(2,6-디페닐 페닐이미노)에틸]피리딘(비스-이민 Me3, Ph2)
실시예 1(3)과 동일한 과정을 반복하는데, 단 반응은 모노이민(Ph2) (1.39g, 3.56 mmol) 및 2,4,6-디메틸아닐린 (1.5g, 11.1 mmol)을 이용하여 실시하였다. 1H NMR (CD2Cl2 ): δ 8.33 (d, 1H, Hpyr), 8.10 (d, 1H, Hpyr), 7.81 (t, 1H, Hpyr), 7.6-6.9 (15H, Harom), 2.19 (s, 3H, CH3 from Ph), 2.14 (s, 6H, CH3 from Ph), 2.06 (s, 3H, CH3-C=N), 1.92 (s, 3H, CH3-C=N).
(2) 철복합체 제조: 이염화 2-[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노(에틸]-6-[1-(2,6-디페닐 페닐이미노)에틸]피리딘철
실시예 1(4)과 동일한 과정을 반복하는데, 단 반응은 비스-아민 (i-Pr2, Ph2)대신에 비스-이민(Me3, Ph2)을 이용하여 실시하였다. 그 결과, 0.39g 이염화 2-[1-(2,4,6-트리메틸페닐이미노)에틸]-6-[1-(2,6-디페닐 페닐이미노)에틸]피리딘철을 수득하였다.
실시예 3 - Cs 대칭 철 복합체
(1) 리간드의 제조: 2-[1-(2,6-디메틸페닐이미노(에틸]-6-[1-(2,6-디페닐 페닐이미노)에틸]피리딘(비스-이민 Me2, Ph2)
모노이민 (Ph2) (1.70g, 4.36 mmol), 2,6-디메틸아닐린 (2.3g) 및 p-톨루엔설폰산 모노수화물 촉매량을 포함하는 벤젠(30 ml) 용액을 하룻밤 동안 재환류 하에서 가열시켰다. 용매를 진공하에서 제거하였다. CH2Cl2/펜탄(1:3)으로 이중 결정화시키면 비스아민 (Me2, Ph2)을 얻었다. (0.33 g). 1H NMR (CDCl3 ): δ 8.34 (d, 1H, Hpyr), 8.08 (d, 1H, Hpyr), 7.77 (t, 1H, Hpyr), 7.5-6.9 (16H, Harom), 2.06 (s, 3H, CH3-C=N), 2.00 (s, 6H, CH3), 1.89 (s, 3H, CH3-C=N).
(2) 철복합체 제조: 이염화 2-[1-(2,6-디메틸페닐이미노(에틸]-6-[1-(2,6-디페닐 페닐이미노)에틸]피리딘 철
실시예 1(4)과 동일한 과정을 반복하는데, 단 반응은 비스-이민(i-Pr2, Ph2)을 대신하여 비스-이민 (Me2, Ph2) (0.33 g) 및 FeCl2 (84.5 mg)을 이용하여 실시하였다 . 그 결과, 0.35g 의 이염화 2-[1-(2,6-디메틸페닐이미노(에틸]-6-[1-(2,6-디페닐 페닐이미노)에틸]피리딘 철을 수득하였다.
실시예 4 - Cs 대칭 철 복합체
(1) 2,6-비스(4-t-부틸페닐)아닐린
실시예 1(1)과 동일한 과정을 반복하는데, 단 반응은 2,6-디브로모아닐린 (9.00g, 35.6 mmol), Pd(PPh3)4 (5.0g), 및 4-t-부틸페닐 붕소산(19.0g, 107 mmol)을 이용하였다. 수득율 3.0 g. 1H NMR (CD2Cl2): δ 7.50 (d, 4H, Harom), 7.43 (d, 4H, Harom), 7.08 (d, 2H, Harom), 6.83 (t, 1H, Harom), 3.93 (s, 2H, NH2), 1.38 (s, 18H, t-Bu).
(2) 리간드 전구물질의 제조: 2-아세틸-6-[1-(2,6-비스(4-t-부틸페닐)이미노)에틸]피리딘(모노이민(t-BuPh2)
실시예 1(2)과 동일한 과정을 반복하는데, 단 반응은 디아세틸피리딘(0.64 g, 3.93 mmol) 및 2,6-디(t-부틸페닐)아닐린 (1.41 g, 3.95 mmol)을 이용하여 실시하였다. 0.95g 모노이민 (t-BuPh2)을 얻었다: 1H NMR (CD2Cl2): δ 8.20 (d, 1H, Hpyr), 8.00 (d, 1H, Hpyr), 7.85 (t, 1H, Hpyr), 7.5-7.2 (m, 11H, Harom), 2.61 (s, 3H, CH3), 1.94 (s, 3H, CH3), 1.30 (s, 18H, t-Bu).
(3) 리간드의 제조: 2-[1-(2,6-디메틸페닐이미노(에틸]-6-[1-(2,6-비스(4-t-부틸페닐)이미노)에틸]피리딘(비스-이민 Me2, t-BuPh2)
실시예 3(2)과 동일한 과정을 반복하는데, 단 반응은 모노이민 (t-BuPh2) (1.30g), 2,6-디메틸아닐린 (1.40g)을 이용하였다. 0.55 g을 수득하였다.
(4) 철 복합체의 제조: 이염화 2-[1-(2,6-디메틸페닐이미노(에틸]-6-[1-(2,6-비스(4-t-부틸페닐)이미노)에틸]피리딘 철
실시예 1(4)과 동일한 과정을 반복하는데, 단 반응은 비스-이민 (Me2, t-BuPh2) (0.45 g) 및 FeCl2(94.5 mg)을 이용하여 실시하였다. 0.40 g을 수득하였다.
실시예 5-13 - 80℃ 벤취 반응기에서 에틸렌 중합반응/공중합반응
표 2에서는 에틸렌 중합반응/공중합반응 조건, 수득율 및 표에서 나타낸 촉매에 대한 활성을 제시한다. 모든 테스트에서 벤취 반응기 변수들은 다음과 같다; i-부탄(1,200 g), 8% 에틸렌, 온도 80℃, Fe/Al 1:1000을 제공하기 위해 MAO.
[표 2]
| Ex. | 촉매 | 양, mg | 시간, min | H2 | 헥센-1 | 수득율,g | 활성, g PE/gCat/h |
| 5 | Me2,t-BuPh2 (실시예.4) | 1.0 | 60 | 0 | 0 | 322 | 322,000 |
| 6 | Me2,t-BuPh2 (실시예.4) | 0.5 | 26 | 0 | 0 | 259 | 1,195,385 |
| 7 | Me2,t-BuPh2 (실시예 4) | 0.5 | 30 | 0.5L | 0 | 160 | 640,000 |
| 8 | Me2,t-BuPh2 (실시예.4) | 0.5 | 30 | 0 | 40ml | 80 | 320,000 |
| 9 | (Me3)(Ph2) (실시예 2) | 0.5 | 30 | 0 | 0 | 39 | 156,000 |
| 10 | (Me3)(Ph2) (실시예 2) | 0.5 | 30 | 0.5L | 0 | 46 | 184,000 |
| 11 | (Me3)(Ph2) (실시예 2) | 0.5 | 30 | 0.5L | 40ml | 54 | 216,000 |
| 12 | (Me3)(Ph2) (실시예.2) | 0.5 | 30 | 0 | 40ml | 18 | 72,000 |
| 13 | (i-Pr2)(i-Pr2) 비교 | 2.0 | 60 | 0 | 0 | 202 | 62,825 |
표 3에서는 실시예 6-12에서 생산된 폴리머의 성질을 제공한다.
[표 3]
| 촉매 | (Me2) (tBuPh) | (Me2) (tBuPh), H2 | (Me2) (tBuPh), C6 | (Me3) (Ph2) | (Me3) (Ph2) H2 | (Me3) (Ph2) C6 | (Me3) (Ph2) H2+C6 |
| 실시예 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 12 | 11 |
| 밀도 | 0.9631 | 0.9626 | 0.9653 | ||||
| Second Melt Peak C | 135.37 | 135.37 | 133.70 | ||||
| MI2 (g/10MIN) | 0.17 | 0.23 | 1.18 | ||||
| MI5 (g/10MIN) | 0.64 | 1.09 | 4.59 | ||||
| HLMI (g/10MIN) | 11.4 | 28.4 | 83.9 | ||||
| SR5 (HLMI/M15) | 17.8 | 26.1 | 18.3 | ||||
| SR2 (HLMI/M12) | 67.1 | 123.5 | 71.1 | ||||
| 유동활성 에너지 KJOLPEROMOL | 27.8 | 31.0 | 29.7 | ||||
| Zero Shear 밀도 (PASCAL/SEC) | 355E+05 | 4.49E+05 | 4.54E+04 | ||||
| 이완 시간(Sec) | 0.235 | 0.428 | 0.027 | ||||
| Breadth Parameter | 0.203 | 0.187 | 0.194 | ||||
| %Wax | 0.3 | 0.3 | 0.2 | ||||
| Mw | 273,711 | 231,124 | 132,174 | 243,771 | 230,666 | 119,599 | 200,713 |
| D | 14.68 | 15.13 | 8.24 | 16.3 | 16.1 | 18.4 | 19.6 |
| D' | 9.02 | 10.24 | 9.48 | 9.3 | 11.1 | 10.5 | 14.3 |
실시예 14-16 - 50℃, 벤치 반응기에서 에틸렌 중합반응/ 공중합반응
표 4에서는 실시예 3에서 생산된 촉매에 대한 에틸렌 중합반응/공중합반응 조건을 제시한다. 벤취 반응기 조건들은 다음과 같다; i-부탄(1,200 g), 7% 에틸렌, 온도 50℃, Fe/Al 1:1000을 제공하기 위해 MAO.
[표 4]
| Ex. | 촉매 | 양, mg | 시간, min | H2//C2 | 헥센-1 ml | 수득율, g | 활성, g PE/gCat/h |
| 14 | Me2,Ph2 (실시예 3) | 2.0 | 60 | 0 | 0 | 29 | 8,900 |
| 15 | Me2,Ph2 (실시예 3) | 2.0 | 60 | 0.006 | 0 | 35 | 10,850 |
| 16 | Me2,Ph2 (실시예 3) | 2.0 | 60 | 0 | 30 | 14 | 4,340 |
실시예
17 - 프로필렌 중합반응
프로필렌의 중합반응은 실시예 3의 3mg Me2Ph2 촉매, MAO (0.2 ml, 30%의 톨루엔)의 50 ml 톨루엔 용액을 -10℃, 1atm 프로필렌 하에서 3시간 동안 실시하였다. 0.20g 폴리프로필렌을 분리하였다. 13C NMR 분석에서 펜타드(pentad) 분포에 따르면, 적절한 입체규칙성을 가진다: (%) mmmm 55.3, mmmr 16.3, mmrr 4.9, xmrx 17.1, mrrm 1.5.; % mesodiads 85.1, % racemic diads 14.9 %.
본 발명에 따른 에틸렌계 불포화된 모노머의 중합반응에 의해 생산된 폴리머 산물 예를 들면, 에틸렌 동종중합체, C3 + 알파 올레핀 동종중합체 및 에틸렌-C3 + 알파 올레핀 공중합체(가령 에틸렌 프로필렌 공중합체)을 포함하는 산물을 이용하여 다양한 산물을 생산할 수 있다. 따라서, 폴리머 산물을 이용하여 취입 성형(blow-molded) 산물 또는 사출 성형(injection-molded) 산물, 가령 우유, 식품 및 계면활성제 병, 가정용품 예를 들면 장난감 및 들통 및 다양한 압출 산물 등을 만드는데 이용될 수 있다. 압출 산물에는 식품점 및 가게의 포장, 식품 포장, 트럭 바닥 라이너용 쉬츠, 가방, 운반 용기 및 대량 보관 탱크용 필름이 포함된다. 아래로 주형된 부분이 큰물건은 이동용 용기, 대량 저장 탱크, 파이프 예를 들면 다양한 산업용 고압 파이프, 하수도, 가스, 오일 물을 운반용 파이프 포함하여 다양한 물품이 포함된다. 폴리에틸렌 산물은 높은 전기 저항성을 가지기 때문에 전기선의 절연 피복과 같은 용도에도 이용될 수 있다. 본 발명에 따라 생산된 주형된 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 산물들을 이용하여 사출 성형을 통하여 다양한 자동차 부품을 만들 수도 있는데, 자동차 또는 트럭의 대쉬보드, 내부 트림 몰딩을 포함하나 이에 국한시키지는 않는다. 본 발명에 따라 생산된 폴리머 산물을 이용하여 사출성형에 의해 최종 산물을 만들 수 있는데, 다양한 사출 성형 성분은 폴리머 산물을 몰드에 사출하여 제조하고자 모양을 만든다. 나타낸 것과 같이, 다양한 물건을 취입 성형을 이용하여 용기, 병등을 만들 수도 있고, 압출 성형을 통하여 얇은 필름을 만들 수도 있다. 필름 등에 추가하여 본 발명의 공정에 의해 생산된 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 산물을 이용하여 다양한 섬유, 메쉬 및 직물 뿐만 아니라 가운, 마스크, 글러브 등과 같은 의복류를 만들 수도 있다.
본 발명은 특정 구체예를 포함하나, 이의 변형 또한 당업자에 제시할 수 있으며, 본 말명의 청구범위내에서 이와 같은 변형이 포함된다는 것을 인지할 수 있을 것이다.
Claims (50)
- 하기의 구조식에서,
(a) M은 원소주기율표의 4-11그룹 전이금속이며;(b) n은 1-3의 정수이고;(c) Q는 할로겐 또는 C1 내지 C2 알킬기가 되고;(d) PY는 피리디닐기로써 피리디닐가의 질소원자를 통하여 M과 배위되고;(e) R'은 C1 내지 C20 하이드로카르빌기가 되며;(f) R"은 C1 내지 C20 하이드로카르빌기가 되며;(g) A1은 치환 또는 치환되지 않는 단핵 방향족기가 되며;(h) A2는 치환 또는 치환되지 않는 다핵 방향족기가 되는,구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 Cs 대칭 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합반응 촉매 조성물. - 제 1 항에 있어서, R'는 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C4 알킬기 또는 단핵 아릴기이며, R"는 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C4 알킬기 또는 단핵 아릴기인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, M은 원소 주기율표의 8-10 그룹에서 선택된 전이금속인 조성물.
- 제 3 항에 있어서, M은 철 또는 코발트이고, n은 2인 조성물.
- 제 1 항에 있어서, A1은 치환되지 않은 페닐기 또는 단일-치환된 또는 이중-치환된 또는 삼중-치환된 페닐기인 조성물.
- 제 5 항에 있어서, A1은 바로 말단 위치에 단일 치환된 페닐기가 되는 조성물.
- 제 5 항에 있어서, A1은 C1 내지 C4 알킬기를 가지는 인접 위치에서 치환된 이중-치환된 페닐기 또는 바로 말단 위치에 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고, 인접위치에 C1 내지 C4 알킬기로 치환된 삼중-치환된 조성물.
- 제 7 항에 있어서, A2는 치환되거나 치환되지 않은 테르페닐기인 조성물.
- 제 8 항에 있어서, A2는 테르페닐기로써, 치환체 페닐기는 배위 질소 원자에 대해 인접 위치 벤질기상에 치환된 조성물.
- 제 9 항에 있어서, A2의 페닐기 모두 C1 내지 C4 알킬기의 파라 위치에서 치환된 조성물.
- 하기의 구조식에서,
(a) M은 철, 코발트, 니켈 또는 구리이며:(b) Q 는 할로겐이며, C1 내지 C2 알킬기가 되고;(c) PY는 피리디닐기가 되며, 피리디닐기의 질소를 통하여 M과 배위되고;(d) A1 은 치환된 또는 치환되지 않은 방향족 그룹이 되며;(e) A2 는 A1 과는 상이한 치환된 방향족 그룹이 되는,구조식을 특징으로 하는 Cs 대칭 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합반응 촉 매 조성물. - 제 11 항에 있어서, M은 철 또는 코발트인 조성물.
- 제 12 항에 있어서, A1 은 C1 내지 C4 알킬기의 인접위치에서 이중-치환된 이중-치환된 페닐기인 조성물.
- 제 13 항에 있어서, A2는 치환된 또는 치환되지 않은 테르페닐기인 조성물.
- 제 13 항에 있어서, A1은 인접 위치에서 이소프로필기로 이중 치환된 조성물.
- 제 11 항에 있어서, A1은 인접위치에서 C1 내지 C4 알킬기로 이중 치환되고, A2는 다핵 방향족기가 되는 조성물.
- 제 16 항에서, A2는 테르페닐기이며, 이때 치환체 페닐기는 배위 질소 원자에 대해 인접위치에서 1차 벤질기상에서 치환된 조성물.
- 제 17 항에서, A2의 페닐기 모두가 파라 위치에서 A1의 치환체보다는 분자량이 더 큰 C1 내지 C4 알킬기로 치환된 조성물.
- 하기의 구조식에서,
(a) Q는 수소 또는 C1 내지 C2 알킬기이며;(b) R1은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이며;(c) R2은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이며;(d) R3는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이며;(e) R5는 수소 또는 R3 와는 상이한 C1 내지 C4 알킬기가 되며;(f) R4는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기인,구조식을 특징으로 하는 Cs 대칭 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합반응 촉매: - 제 19 항에서 있어서, R2는 이소프로필렌기인 조성물.
- 제 20 항에 있어서, R4는 수소인 조성물.
- 제 19 항에 있어서, Q는 염소인 조성물.
- 하기의 구조식에서,
(a) Q는 할로겐 또는 C1 내지 C2 알킬기이며;(b) R1은 할로겐 또는 메틸기이며;(c) R2는 메틸 또는 에틸기가 되며;(d) R4은 C1 내지 C4 알킬기인,구조식을 특징으로 하는 Cs 대칭 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합반응 촉매; - 제 23 항에 있어서, R4는 R2 보다 분자량이 더 큰 조성물.
- 제 23 항에 있어서, R2는 메틸기가 되는 조성물.
- 제 25 항에 있어서, R4는 이소프로필 또는 3차 부틸기가 되는 조성물.
- 제 26 항에 있어서, R4는 3차 부틸기가 되는 조성물.
- 제 27 항에 있어서, Q는 염소인 조성물.
- 제 28 항에 있어서, R1은 메틸기가 되는 조성물.
- 피리디닐-연결된 비스-아미도 리간드를 만드는 방법에 있어서,(a) 2,6-디브로모페닐 아민과 치환된 또는 치환되지 않은 아릴붕소산 성분을 반응시켜, 치환된 또는 치환되지 않은 2,6-디아릴페닐 아민을 만들고,(b) 하기의 구조식을 가지는 것을 특징으로 하는 2,6-디알카노익 피리딘과 2,6-디아릴페닐 아민과 반응시키는되,
R' 및 R"는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 하이드로카르빌기가 되며, 모노-이민 리간드를 만들되,
TRP는 치환된 또는 치환되지 않은 테르페닐기가 되며;(c) 치환된 또는 치환되지 않은 아닐린과 모노-이민 리간드를 반응시켜, 다음의 구조식을 특징으로 하는 비스-아민 리간드를 만들되,
TRP는 치환된 또는 치환되지 않은 테르페닐기가 되고; 그리고AR은 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기가 되는 방법. - 제 30 항에 있어서, R'은 치환된 또는 치환되지 않은 C1 내지 C4 알킬기 또 는 단핵 아릴기가 되고, R''는 치환된 또는 치환되지 않은 C1 내지 C4 알킬기 또는 단핵 아릴기가 되는 방법.
- 제 31 항에 있어서 아닐린은 단일 치환된, 이중-치환된 또는 3중 치환된 아미노 벤젠인 방법.
- 제 32 항에 있어서, 아닐린은 단일 치환된 파라 C1 내지 C4 알킬아미노 벤젠인 조성물.
- 제 32 항에 있어서, 아닐린은 2, 6위치에 C1 내지 C4 알킬기로 치환된 2,6-디알킬아미노 벤젠 페닐기이거나 또는 4번 위치 바로 아래에서 C1 내지 C4 알킬기로 치환되고, 2, 6위치에서 C1 내지 C4 알킬기로 치환되는데, 이때 치환체는 말단 알킬기와 동일하거나 상이할 수 있는 2,4,6-트리알킬아미노 벤젠이 되는 방법.
- 제 34 항에 있어서, 테르페닐기는 치환된 테르페닐기가 되는 방법.
- 제 35 항에 있어서, 테르페닐기의 치환된 치환체 페닐은 파라위치에서 C1 내지 C4 알킬기로 치환된 방법.
- 제 36 항에 있어서, 테르페닐기의 치환된 치환체 페닐기는 치환체 페닐기의 바로 말단에서 이중 치환된 방법.
- 에틸렌계 불포화된모노머를 중합반응시키는 방법에서:(a) 하기의 구조식에서,
(i) M은 원소주기율표의 4-11군에서 선택된 전이금속이며;(ii) n은 1 내지 3인 정수이고;.(iii) Q는 할로겐 또는 C1 내지 C2 알킬기가 되며;(iv) PY는 피리디닐기로써, 피리니딜기의 질소 원자를 통하여 M과 배위되고;(v) R'은 C1 내지 C20 하이드로카르빌기가 되고;(vi) R"는 C1 내지 C20 하이드로카르빌기가 되고;(vii) A1 은 단핵 방향족 기로써 치환체가 있거나 없을 수도 있으며; 및(viii) A2 은 다핵 방향족 기로써 치환체가 있거나 없을 수도 있는,구조식을 가지는 Cs 대칭 촉매 성분을 가지는 전이금속 촉매 성분을 제공하 고:(b) 활성 공-촉매 성분을 제공하고;(c) 중합반응 구역에서 촉매 성분 및 공-촉매 성분을 중합반응 조건하에서 에틸렌계 불포화된모노머와 반응시켜, 모노머의 중합반응에 의해 폴리머 산물을 생산하고; 및(d) 반응구역으로부터 폴리머 산물을 회수하는 방법. - 제 38 항에 있어서, 에틸렌계 불포화된모노머는 에틸렌, C3 + 알파 올레핀, 또는 C4 + 콘쥬게이트된 디엔인 방법.
- 제 39 항에 있어서, 에틸렌계 불포화된모노머가 에틸렌인 방법.
- 제 40 항에 있어서, 에틸렌 및 C3 + 알파 올레핀이 반응 구역에 공급되어 에틸렌 알파올레핀 공중합체를 생산하는 방법.
- 제 41 항에 있어서, C3 + 알파 올레핀이이 프로필렌이고, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 만드는 방법.
- 제 38 항의 방법에 의해 만들어진 폴리머 산물.
- 제 43 항에 있어서, 에틸렌 동종중합체 또는 에틸렌 알파올레핀 공중합체로 구성된 폴리머 산물.
- 제 44 항의 폴리머 산물을 이용하여 만든 물건으로 이때 폴리머 산물은 사출 성형, 취입성형 또는 압출성형에 의해 만들어진 물건.
- 제 45 항에 있어서, 압출 성형에 의해 생산된 필름을 포함하는 물건.
- 제 38 항에 있어서, Cs 대칭 촉매 성분은 하기의 구조식에서,
(a) Q는 할로겐 또는 C1 내지 C2 알킬기이며;(b) R1은 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이며;(c) R2는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이며;(d) R3는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이며;(e) R5는 수소 또는 R3 와는 상이한 C1 내지 C4 알킬기가 되며;(f) R4는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬기이고;(g) M은 원소주기율표의 8-10 그룹에서 선택된 전이금속인,구조식을 특징으로 하는 방법. - 제 43 항에 있어서, M은 철 또는 코발트인 방법.
- 제 44 항에 있어서, 활성 공-촉매는 알킬알루목산인 방법.
- 제 45 항에 있어서, 알킬알루목산은 메틸알루목산 또는 트리-이소부틸알루목산 또는 이의 혼합물로 구성된 방법.
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