CN1169843C - 高分子化不对称型“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于高分子化“非对称型”后过渡金属“茂后”烯烃聚合催化剂的制备。催化剂由A和B两组分组成，A组分表达式为[P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S为聚苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“非对称型”的“茂后”催化剂，是由含单个烯烃基的三齿氮中性配体与金属M所形成的配位化合物。B组份为甲基铝氧烷或五氟苯硼。这类催化剂催化乙烯聚合具有较高的催化活性，适合于气相和淤浆聚合工艺，聚合产物不含无机灰分。
Description
技术领域
本发明属于高分子化非对称型“茂后”后过渡金属烯烃聚合催化剂的制备方法。
背景技术
1995年全世界高分子材料总产量为一亿六千万吨，其制品已经深入人们生活的各个方面。在这些高分子材料中聚烯烃产品约为六千万吨，广泛应用于绝缘电缆、食品包装、高强度管材等领域。据估计2005年，聚烯烃的产量将达到一亿至一亿一千万吨。据中国石化公司统计：我国现在生产聚乙烯的能力为100万吨/年，需求200万吨/年，随着社会发展至2010年，中国每年将需要1000万吨的聚乙烯产品。只增加生产设备很难满足中国对聚烯烃的需求，利用原有生产设备发展高效烯烃催化体系，提高聚烯烃的生产能力，对发展我国石油化学工业具有重要意义。
目前，世界范围内新型烯烃聚合催化剂研究的热点在于后过渡金属化合物作为烯烃聚合催化剂的研究。其中铁、钴多亚胺化合物作为烯烃聚合催化剂除具有“茂后”催化剂普遍的优点之外还具有高活性、可控产物分子量、可催化极性单体聚合、便宜易得等特征，引起人们广泛的注意。一九九八年，Brookhart等人以及Du Pont公司(J.Am.Chem.Soc.120.4049(1998)，WO98/30612，wO98/27124)和Gibson等人以及BP公司(Chem.Commun.849.1998，WO99/12981)已经对这类催化剂作出详细的阐述。中国专利00121820.4公开了名为“高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法”的技术。为了使这类催化剂能够提高催化活性，提高产物分子量和适应工业装置，需要进行更深入的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子化的“非对称”型铁系“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法。
本发明采用一侧含单个烯烃取代基的铁、钴多亚胺类化合物与苯乙烯在引发剂作用下将“茂后”催化剂通过σ键连接到高分子链上形成高分子化的“茂后”烯烃聚合催化剂。该类“茂后”催化剂结构中只有一个烯烃基团，限制了高分子链为线性结构，与高分子化的多烯烃取代铁、钴多亚胺类催化剂相比，减少了高分子链对活性中心的包裹，而且线性链结构更有利于把活性中心均匀的分布在高分子链上，因此可以更大限度地发挥活性中心的催化作用，具有更高的催化活性。
本发明制备的催化剂由A和B两组分组成，A组成表达式为[P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S为苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“茂后”催化剂。具体结构如下：
或
其中M＝Fe，Co；X＝Cl，Br；R1，R2，R3，R4为H，Me，iPr，tBu其中任意一种；n＝0～4
Cat是由三齿氮中性配体与金属M所形成的配位化合物，其中胺的对位含有烯烃基团通过与苯乙烯共聚使催化剂通过σ链与高分子链联结，得到高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂。B组份为甲基铝氧烷(MAO)、改进甲基铝氧烷(MMAO)或五氟苯硼。
催化剂的制备过程如下：
1).制备烯烃基芳胺，其结构式为
或
芳胺0.1～0.2mol和烯烃基氯或烯烃基溴0.05～0.1mol加热回流8～10小时，冷却放置10～12小时后，倾入200～400ml水中，加入氢氧化钠使溶液呈碱性，乙醚萃取，真空减压蒸馏得N-烯烃基芳胺，产率30.0～84.3％。以50～200ml甲苯为溶剂加入N-烯烃基芳胺0.05～0.2mol和ZnCl2 0.05～0.2mol，氩气氛下回流5～8小时，冷却倾入氢氧化钠的水溶液中，分离有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中后再倾入上述碱溶液中乙醚萃取合并有机层，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后减压蒸馏得4-烯烃基芳胺。产率25.2～70.9％。
2〕含单个烯烃基团的不对称型三齿配体的制备
以20～30ml无水甲醇为溶剂，甲酸0.5～1ml，芳胺0.8～1.5ml与2.6-二乙酰基吡啶6.1～11.4mmol在室温下搅拌反应3～4天，析出黄色沉淀，过滤，沉淀用按体积比3∶1混合的正己烷/二氯甲烷混合溶液重结晶，得单亚胺化合物。取3.8～5.0mmol该单亚胺化合物，8.3～10.9mmol烯烃基芳胺，1～2ml甲酸，加入到20～30ml按体积比10∶1混合的甲醇/二氯甲烷混合溶液中，氩气保护下回流8～10小时，析出黄色沉淀。过滤、即得不对称型二亚胺配体，产率42.3％～80.4％。
3〕制备不对称型含单个烯烃基团的后过渡金属催化剂其结构式为
或
催化剂的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行。以30～40ml四氢呋喃为溶剂，不对称型配体与四水合二氯化铁或无水二氯化钴按1.05∶1投料，室温搅拌1.5～3小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉末，并用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，产率92～96％。
4〕高分子化“茂后”催化剂的制备
在无氧无水条件下，将含有烯烃基团的“茂后”催化剂2～10mmol，苯乙烯5～10ml，偶氮二异丁腈0.3～0.5g，依次加入到30～50ml甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚8～10小时。冷却至室温，离心，上层清液用正己烷作沉淀剂，得固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干即可。
乙烯聚合在无水无氧条件下进行，在反应体系中依此加入甲苯或己烷50～100ml、甲基铝氧烷、高分子化催化剂Al/M＝500～2500、乙烯于0～50℃反应1小时，用含1％盐酸的甲醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时。
具体实施方式
实施例1：烯烃基芳胺的制备
2.6-二异丙基苯胺0.2mol和烯丙基氯0.1mol加热回流8小时，冷却，放置12小时后，倾入400ml水中，加入氢氧化钠使溶液呈碱性，乙醚萃取，真空浓缩后减压蒸馏，得N-烯丙基-2.6-二异丙基苯胺18.33g，产率84.3％。以100ml甲苯为溶剂，加入N-烯丙基-2.6-二异丙基苯胺0.084mol和ZnCl20.1mol，氩气氛下加热回流5小时，冷却，倾入氢氧化钠水溶液中，分离有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中后，再倾入上述碱溶液中，乙醚萃取，合并有机层，无水MgSO4干燥，真空浓缩后，减压蒸馏得4-烯丙基-2.6-二异基苯胺12.92g，产率70.9％。
实施例2：烯烃基芳胺的制备
2-特丁基苯胺0.1mol和1-溴-2-丁烯0.05mol加热回流10小时，冷却，放置10小时后，倾入200ml水中，加入氢氧化钠使溶液呈碱性，乙醚萃取，真空浓缩后减压蒸馏，得N-(2-甲基丙烯基)-2-特丁基苯胺5.35g，产率52.7％。以200ml甲苯为溶剂，加入N-(2-甲基丙烯基)-2特丁基苯胺0.2mol和ZnCl20.2mol，氩气氛下加热回流8小时，冷却，倾入氢氧化钠水溶液中，分离有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中后，再倾入上述碱溶液中，乙醚萃取，合并有机层，无水MgSO4干燥，真空浓缩后，减压蒸馏得4-(2-甲基丙烯基)-2-特丁基基苯胺24.89g，产率61.3％。
实施例3：烯烃基芳胺的制备
2.6-二甲基苯胺0.12mol和1-溴-2-戊烯0.06mol加热回流9小时，冷却，放置10小时后，倾入300ml水中，加入氢氧化钠使溶液呈碱性，乙醚萃取，真空浓缩后减压蒸馏得N-(2-乙基丙烯基)-2.6-二甲基苯胺3.72g，产率32.8％。以80ml甲苯为溶剂，加入N-(2-乙基丙烯基)-2.6-二甲基苯胺0.05mol和ZnCl20.05mol，氩气氛下加热回流7小时，冷却，倾入氢氧化钠水溶液中，分离有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中后，再倾入上述碱溶液中，乙醚萃取，合并有机层，无水MgSO4干燥，真空浓缩后，减压蒸馏得4-(2-乙基丙烯基)-2.6-二甲基苯胺2.77g，产率29.3％。
实施例4：烯烃基芳胺的制备
2.6-二异丙基苯胺0.1mol和1-溴-2-庚烯0.05mol加热回流10小时，冷却，放置12小时后，倾入300ml水中，加入氢氧化钠使溶液呈碱性，乙醚萃取，真空浓缩后减压蒸馏，得N-(2-丁基丙烯基)-2.6-二异丙基苯胺4.09g，产率30.0％。以50ml甲苯为溶剂，加入N-(2-丁基丙烯基)-2.6-二异丙基苯胺0.05mol和ZnCl20.05mol，氩气氛下加热回流8小时，冷却，倾入氢氧化钠水溶液中，分离有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中后，再倾入上述碱溶液中，乙醚萃取，合并有机层，无水MgSO4干燥，真空浓缩后，减压蒸馏得4-(2-丁基丙烯基)-2.6-二异基苯胺3.44g，产率25.2％。
实施例5：含单个烯烃基团的不对称型三齿配体的制备
以30ml无水甲醇为溶剂，1ml甲酸为催化剂，1.5ml 2.6-二异丙基苯胺和11.4mmol 2，6-二乙酰基吡啶在室温下搅拌反应3天，溶液呈亮黄色，抽去大部分溶剂，加入去离子水30ml，出现黄色沉淀，过滤，沉淀用按体积比3∶1混合的正己烷/二氯甲烷混合溶液重结晶，得柱状晶体的单亚胺化合物。取5.0mmol该单亚胺化合物和10.9mmol 2.6-二异丙基-4-丙烯基苯胺，2ml甲酸加入到30ml按体积比10∶1混合的甲醇/二氯甲烷混合溶液中，氩气保护下回流8小时，抽去部分溶剂，冷却结晶，得不对称型的二亚胺配体C36H47N3 2.094g，产率80.4％。
实施例6：含单个烯烃基团的不对称型三齿配体的制备
以20ml无水甲醇为溶剂，0.8ml甲酸为催化剂，1.0ml 2-特丁基苯胺和7.6mmol 2，6-二乙酰基吡啶在室温下搅拌反应4天，溶液呈亮黄色，抽去大部分溶剂，加入去离子水30ml，出现黄色沉淀，过滤，沉淀用按体积比3∶1混合的正己烷/二氯甲烷混合溶液重结晶，得柱状晶体的单亚胺化合物。取3.8mmol该单亚胺化合物和8.3mmol 2-特丁基-4-(2-甲基丙烯基)苯胺，1ml甲酸加入到20ml按体积比10∶1混合的甲醇/二氯甲烷混合溶液中，氩气保护下回流10小时，抽去部分溶剂，冷却结晶，得不对称型的二亚胺配体C33H41N3 1.214g，产率66.7％。
实施例7：含单个烯烃基团的不对称型三齿配体的制备
以28ml无水甲醇为溶剂，0.5ml甲酸为催化剂，0.8ml 2.6-二异丙基苯胺和6.1mmol 2，6-二乙酰基吡啶在室温下搅拌反应3.5天，溶液呈亮黄色，抽去大部分溶剂，加入去离子水30ml，出现黄色沉淀，过滤，沉淀用按体积比3∶1混合的正己烷/二氯甲烷混合溶液重结晶，得柱状晶体的单亚胺化合物。取4.0mmol该单亚胺化合物和8.74mmol 2.6-二甲基-4-(2-乙基丙烯基)苯胺，1.5ml甲酸加入到25ml按体积比10∶1混合的甲醇/二氯甲烷混合溶液中，氩气保护下回流9小时，抽去部分溶剂，冷却结晶，得不对称型的二亚胺配体o-C34H43N3 1.35g，产率68.5％。
实施例8：含单个烯烃基团的不对称型三齿配体的制备
以30ml无水甲醇为溶剂，0.8ml甲酸为催化剂，1.0ml 2.6-二甲基苯胺和7.6mmol 2，6-二乙酰基吡啶在室温下搅拌反应3天，溶液呈亮黄色，抽去大部分溶剂，加入去离子水30ml，出现黄色沉淀，过滤，沉淀用按体积比3∶1混合的正己烷/二氯甲烷混合溶液重结晶，得柱状晶体的单亚胺化合物。取4.0mmol该单亚胺化合物和8.72mmol 2.6-二异丙基-4-(2-丁基丙烯基)苯胺，1ml甲酸加入到25ml按体积比10∶1混合的甲醇/二氯甲烷混合溶液中，氩气保护下回流9小时，抽去部分溶剂，冷却结晶，得不对称型的二亚胺配体C36H47N30.881g，产率42.3％。
实施例9：含单个烯烃基团的后过渡金属化合物的制备
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，取1.51mmol实施5所制备的配体C36H47N3溶解于40ml四氢呋喃中，加入1.44mmol四水合二氯化铁，室温搅拌1.5小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉末，并用正己烷洗涤3次，真空干燥，即得C36H47N3FeCl2 0.908g，产率97.4％。
实施例10：含单个烯烃基团的后过渡金属化合物的制备
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，取2.11mmol实施例5所制备的配体C36H47N3溶解于30ml四氢呋喃中，加入2.00mmol六水合二氯化钴，室温搅拌3小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉末，并用正己烷洗涤5次，真空干燥，即得C36H47N3CoCl2 1.216g，产率93.7％。
实施例11：含单个烯烃基团的后过渡金属化合物的制备
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，取1.51mmol实施例6所制备的配体C33H41N3溶解于35ml四氢呋喃中，加入1.44mmol四水合二氯化铁，室温搅拌2小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉末，并用正己烷洗涤4次，真空干燥，即得C33H41N3FeCl2 0.835g，产率95.8％。
实施例12：含单个烯烃基团的后过渡金属化合物的制备
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，取2.27mmol实施例7所制备的配体C34H43N3溶解于35ml四氢呋喃中，加入2.16mmol四水合二氯化铁，室温搅拌3小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉末，并用正己烷洗涤5次，真空干燥，即得C34H43N3FeCl2 1.232g，产率92.0％。
实施例13：含单个烯烃基团的后过渡金属化合物的制备
在无氧无水及高纯氩气保护条件下，取2.00mmol实施例8所制备的配体C36H47N3溶解于40ml四氢呋喃中，加入1.90mmol六水合二氯化钴，室温搅拌3小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉末，并用正己烷洗涤5次，真空干燥，即得C36H47N3CoCl2 1.14g，产率92.6％。
实施例14：催化剂A组分的制备
在无氧无水条件下，取10.0mmol实施9制得含烯烃基团的催化剂C36H47N3FeCl2，加入到50ml的干燥的甲苯中，并加入10ml苯乙烯和0.5g偶氮二异丁腈，将反应液置于80℃恒温水溶中反应10小时，冷却至室温，离心，上层清液用正己烷沉淀，得固体粉未，再用正己烷洗涤5次，即得催化剂A组份p[S-co-(o-C36H47N3FeCl2)]，测定Fe含量为0.088wt％。
实施例15：催化剂A组分的制备
在无氧无水条件下，取4.0mmol实施10制得含烯烃基团的催化剂C36H47N3CoCl2，加入到30ml干燥的甲苯中，并加入8ml苯乙烯和0.4g偶氮二异丁腈，将反应液置于80℃恒温水溶中反应8小时，冷却至室温，离心，上层清液用正己烷沉淀，得固体粉未，再用正己烷洗涤3次，即得催化剂A组份p[S-co-(o-C36H47N3CoCl2)]，测定钴含量为0.247wt％。
实施例16：催化剂A组分的制备
在无氧无水条件下，取5.0mmol实施11制得含烯烃基团的催化剂C33H41N3FeCl2，加入到40ml干燥的甲苯中，并加入10ml苯乙烯和0.4g偶氮二异丁腈，将反应液置于80℃恒温水溶中反应9小时，冷却至室温，离心，上层清液用正己烷沉淀，得固体粉未，再用正己烷洗涤4次，即得催化剂A组份p[S-co-(o-C33H41N3FeCl2)]，测定铁含量为0.172wt％。
实施例17：催化剂A组分的制备
在无氧无水条件下，取2.0mmol实施12制得含烯烃基团的催化剂C34H43N3FeCl2，加入到30ml干燥的甲苯中，并加入5ml苯乙烯和0.3g偶氮二异丁腈，将反应液置于80℃恒温水溶中反应8小时，冷却至室温，离心，上层清液用正己烷沉淀，得固体粉未，再用正己烷洗涤3次，即得催化剂A组份p[S-co-(o-C34H43N3FeCl2)]，测定铁含量为0.407wt％。
实施例18：催化剂A组分的制备
在无氧无水条件下，取7.0mmol实施13制得含烯烃基团的催化剂C36H47N3CoCl2，加入到40ml干燥的甲苯中，并加入9ml苯乙烯和0.4g偶氮二异丁腈，将反应液置于80℃恒温水溶中反应10小时，冷却至室温，离心，上层清液用正己烷沉淀，得固体粉未，再用正己烷洗涤4次，即得催化剂A组份p[S-co-(o-C36H47N3CoCl2)]，测定钴含量为0.411wt％。
实施例19：乙烯聚合
无氧无水条件下，在200ml玻璃反应瓶中加入50ml甲苯，常压通入乙烯气体，在搅拌下依次加入2ml浓度为2.2M的甲基铝氧烷的甲苯溶液和0.127g的实施例14所制备的催化剂A组分p[S-co-(o-C36H47N3FeCl2)]的甲苯溶液，聚合反应于0℃下聚合1小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，乙醇醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物8.04g，催化效率为4.02×106g PE/molFe.hr。
实施例20：乙烯聚合
无氧无水条件下，在200ml玻璃反应瓶中加入100ml己烷，常压通入乙烯气体，在搅拌下依次加入1.14ml浓度为2.2M的甲基铝氧烷的甲苯溶液和0.0226g的实施例15所制备的催化剂A组分p[S-co-(o-C36H47N3CoCl2)]的甲苯溶液，聚合反应于30℃下聚合1小时，用含1％盐酸的乙醇醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，乙醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物0.57g，催化效率为5.7×105g PE/molCo.hr。
实施例21：乙烯聚合
无氧无水条件下，在200ml玻璃反应瓶中加入80ml甲苯，常压通入乙烯气体，在搅拌下依次加入0.455ml浓度为2.2M的甲基铝氧烷的甲苯溶液和0.065g的实施例16所制备的催化剂A组分p[S-co-(C33H41N3FeCl2)]的甲苯溶液，聚合反应于50℃下聚合1小时，用含1％盐酸的乙醇醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，乙醇醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物0.48g，催化效率为2.4×105g PE/molFe.hr。
实施例22：乙烯聚合
无氧无水条件下，在200ml玻璃反应瓶中加入100ml甲苯，常压通入乙烯气体，在搅拌下依次加入0.91ml浓度为2.2M的甲基铝氧烷的甲苯溶液和0.0275g的实施例17所制备的催化剂A组分p[S-co-(o-C34H43N3FeCl2)]的甲苯溶液，聚合反应于25℃下聚合1小时，用含1％盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得聚合物过滤，乙醇醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时，得聚合物5.11g，催化效率为2.56×106g PE/molFe.hr。
Claims (6)
1.一种高分子化不对称型“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于催化剂由A和B两组分组成，A组成表达式为[P(S-co-Cat)]，P表示共聚物，S为苯乙烯，co表示共聚，Cat表示“茂后”催化剂；催化剂的结构如下：
或
其中M＝Fe，Co；X＝Cl，Br；R1，R2，R3，R4为H，甲基，异丙基，叔丁基其中一种；n＝0～4；Cat是由三齿氮中性配体与金属M所形成的配位化合物，其中胺的对位含有烯烃基团通过与苯乙烯共聚使催化剂通过σ链与高分子链联结，得到高分子化“茂后”烯烃聚合催化剂，B组份为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷或五氟苯硼；
催化剂的制备过程如下：
1).制备烯烃基芳胺，其结构式为
芳胺0.1～0.2mol和烯烃基氯或烯烃基溴0.05～0.1mol加热回流8～10小时，冷却放置10～12小时后，倾入200～400ml水中，加入氢氧化钠使溶液呈碱性，乙醚萃取，真空减压蒸馏得N-烯烃基芳胺，产率30.0～84.3％；以50～200ml甲苯为溶剂加入N-烯烃基芳胺0.05～0.2mol和ZnCl2 0.05～0.2mol，氩气氛下回流5～8小时，冷却倾入氢氧化钠的水溶液中，分离有机层，下层不溶物溶于热的浓盐酸中后再倾入上述碱溶液中乙醚萃取合并有机层，无水硫酸镁干燥，真空浓缩后减压蒸馏得4-烯烃基芳胺；产率25.2～70.9％；
2〕含单个烯烃基团的不对称型三齿配体的制备
以20～30ml无水甲醇为溶剂，甲酸0.5～1ml，芳胺0.8～1.5ml与2.6-二乙酰基吡啶6.1～11.4mmol在室温下搅拌反应3～4天，析出黄色沉淀，过滤，沉淀用按体积比3∶1混合的正己烷/二氯甲烷混合溶液重结晶，得单亚胺化合物；取3.8～5.0mmol该单亚胺化合物，8.3～10.9mmol烯烃基芳胺，1～2ml甲酸，加入到20～30ml按体积比10∶1混合的甲醇/二氯甲烷混合溶液中，氩气保护下回流8～10小时，析出黄色沉淀；过滤、即得不对称型二亚胺配体，产率42.3％～80.4％；
3〕制备不对称型含单个烯烃基团的后过渡金属催化剂其结构式为
或
催化剂的制备在无氧无水及高纯氩气保护条件下进行；以30～40ml四氢呋喃为溶剂，不对称型配体与四水合二氯化铁或无水二氯化钴按1.05∶1投料，室温搅拌1.5～3小时，真空浓缩，加正己烷沉淀出固体粉末，并用正己烷洗涤3-5次，真空干燥，产率92～96％；
4〕高分子化“茂后”催化剂的制备
在无氧无水条件下，将含有烯烃基团的“茂后”催化剂2～10mmol，苯乙烯5～10ml，偶氮二异丁腈0.3～0.5g，依次加入到30～50ml甲苯中混合均匀，然后在80℃的水浴中共聚8～10小时；冷却至室温，离心，上层清液用正己烷作沉淀剂，得固体粉末，再用正己烷洗涤三次，烘干。
2.如权利要求1所述的高分子化的不对称型“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述的R1，R2，R3，R4为异丙基。
3.如权利要求1所述的高分子化的不对称型“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述的B组分为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
4.如权利要求1所述的高分子化的不对称型“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述的不对称型含单个烯烃基团的后过渡金属催化剂由不对称型配体与四水二氯化铁制得。
5.如权利要求1所述的高分子化的不对称型“茂后”烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述的不对称型含单个烯烃基团的后过渡金属催化剂由不对称型配体与无水二氯化钴制得。
6.权利要求1方法制备的高分子化的不对称型“茂后”烯烃聚合催化剂的用途，在无水无氧条件下进行，在反应体系中依次加入甲苯或己烷50～100ml、甲基铝氧烷、高分子化的不对称型“茂后”烯烃聚合催化剂，其中Al/M摩尔比＝500～2500、乙烯于0～50℃反应1小时，用含1％盐酸的甲醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用甲醇洗涤3次，并于40℃真空干燥24小时。
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