CN111848668B - 一种吡啶胺基ivb族双核金属配合物及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明中的一种吡啶胺基IVB族双核金属配合物及其制备和应用，其结构如式Ⅰ所示：
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，特别涉及一种吡啶胺基IVB族双核金属配合物及其制备和应用。
背景技术
聚烯烃是高分子材料中比重最大的产品，具有成本低、比重轻、易成型加工等特点，广泛应用于工、农、军、医等诸多领域。而聚乙烯则是聚烯烃产业中非常重要的产品，是目前世界上通用合成树脂中产量最大的品种。而由乙烯与α-烯烃共聚得到的聚烯烃弹性体(POE)具有塑料的可塑性和橡胶的高弹性，是目前高端聚烯烃材料发展的主要方向之一。
生产聚烯烃弹性体的核心是催化剂，因此学术界和商业化公司对其进行了大力的开发。近年来，Dow公司先后报道了基于亚胺-胺类配体的IVB族金属配合物催化乙烯/α-烯烃共聚的研究。其中式1和式2所示配合物在较高温度下存在异构化现象，具有多个活性中心，虽然聚合产物的分子量较高，但1-辛烯的插入率较低，很难满足弹性体的基本要求。基于8-胺基喹啉的配合物(式3所示，Organometallics 2012，31，6244)与前者相比，虽然催化活性有所降低，但1-辛烯的插入率有所提高，聚合产物的分子量分布变窄，但报道的聚合反应温度相对较低，很难满足工业上溶液聚合工艺的要求。
另外，在POE某些应用中，如汽车用PP增韧中，对POE流动性具有越来越高的需求，基于现在市场情况，因此开发具有特异性能，尤其是开发具有高流动性、高熔指的POE成为研究的新方向之一。而分子量具有双峰和多峰分布的聚合物，其PDI较宽具有良好的加工性能(高流动性)，即其熔融指数相对较高，因此使聚合物分子量分布变宽及多峰分布是提高加工性能的有效手段。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种吡啶胺基IVB族双核金属配合物及其制备方法和应用，可以催化烯烃均聚、乙烯/α-烯烃共聚，尤其是催化乙烯与高级α-烯烃共聚，如1-辛烯等，采用该配合物催化制备的聚合产物具有分子量高、双峰或宽峰分布的特点，催化活性高、单体插入率高。
本发明的技术方案如下：
一种吡啶胺基IVB族双核金属配合物，其结构如式I所示：
其中，R1选自氢、卤素、C1-30烷基或取代烷基、C1-30烷氧基、C3-30环烷基或取代环烷基、C3-30环烷基氧基、C6-40芳基或取代芳基、C6-40芳基氧基；
R2–R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素任选的含有一个或多个取代基的下列基团：C1-30烷基或环烷基、C1-30烷氧基、C1-30二烷基氨基、C3-30环烷基、C3-30环烷基氧基、C3-30二环烷基氨基、C6-40芳基或取代芳基、C6-40芳基氧基、C6-40芳基氨基、C3-40的三烃基甲硅烷基、C3-40的(三烃基甲硅基)烷基，或R2–R5中两个或两个以上取代基相连形成环状结构；
Y选自化学键、O、S、C1-20烷基胺或C6-30芳基胺；
T为桥联基团，选自除氢以外具有1至40个原子的二价烃或其惰性取代(如卤素等取代)衍生物的连接基团；
X取代基为一个或两个，当X为两个时，X为除氢以外具有1至20个原子的一价取代基；当X为一个时，X为除氢以外具有1至40个原子的二价取代基。
优选的，所述X为烷基或取代烷基、芳基或取代芳基、氨基或取代氨基硅基或取代硅基等。
M选自IVB族金属。
优选的，R1选自氢、C1-20烷基或环烷基、C1-20烷氧基、C3-20环烷基、C3-20环烷基氧基、C6-30芳基或取代芳基、C6-30芳基氧基；
优选的，R2–R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-20烷基或取代烷基、C1-20烷氧基、C1-20二烷基氨基、C3-20环烷基、C3-20环烷基氧基、C3-20二环烷基氨基、C6-30芳基或取代芳基、C6-30芳基氧基、C6-30芳基氨基、C3-30的三烃基甲硅烷基、C3-30的(三烃基甲硅基)烷基，或R2–R5中两个或两个以上取代基相连形成环状基团；
优选的，Y选自化学键、O、C1-20烷基胺或C6-30芳基胺；
优选的，T为桥联基团，选自除氢以外具有1至30个原子的二价烃或其惰性取代(如卤素等取代)衍生物；
优选的，当X为两个时，X为卤素或除氢以外具有1至10个原子的烷基或取代烷基、芳基或取代芳基、氨基或取代氨基硅基或取代硅基等一价取代基，当X为一个时，X为除氢以外具有1至20个原子的亚烷基、亚芳基或亚二胺基、二烯基等二价取代基；
优选的，M选自钛、锆、铪。
优选的，R1选自氢、C1-20烷氧基、C3-20环烷基氧基、C6-30芳基或取代芳基、C6-30芳基氧基；
优选的，R2–R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-20烷基或取代烷基、C3-20环烷基或取代环烷基、C6-30芳基或取代芳基，或R2–R5中两个或两个以上取代基相连形成环状基团；
Y选自化学键、O、C1-10烷基胺或C6-20芳基胺；
T选自除氢以外具有1至26个原子的二价烃或其惰性衍生物；
X为两个一价取代基时，选自卤素、甲基、苄基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯基、或当X为二价取代基时，X为1,3-丁二烯或1,3-戊二烯与M直接配位或形成共价键；
M选自钛、锆、铪。
进一步的，R1选自氢、苯基、C7-C20取代苯基、萘基、C7-C20取代萘基、蒽基、茚基、芴基、苯氧基、C7-C20取代苯氧基、C7-C20取代萘氧基；
R2–R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-20烷基或取代烷基、C3-20环烷基或取代环烷基、C6-30芳基或取代芳基，或R2–R5中两个或两个以上取代基相连形成环状基团；
Y选自化学键、O、C1-10烷基胺或C6-20芳基胺；
T选自除氢以外具有1至26个原子的二价烃或其惰性衍生物，优选C1-C20正构或异构烷烃的亚烷基、C1-C26的亚芳基及亚取代芳基，更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚2-甲基乙基、亚丁基、亚-2-甲基丙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚-1,2-环己烷基、亚-1,3-环己烷基、亚-1,4-环己烷基、亚-1,2-苯基、亚-1,3-苯基、亚-1,4-苯基、亚-1,5-萘基、亚-1,6-萘基、亚联苯基、亚-4,4'-二苯甲烷基、亚-4,4'-二苯乙烷基、亚-4,4'-二苯丙烷基、亚-4,4'-二苯丁烷基、亚-4,4'-二苯戊烷基、亚-4,4'-二苯己烷基、2,2'亚-1,1'-联萘基；
X为两个一价取代基时，选自卤素、甲基、苄基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯基；当X为二价取代基时，X为1,3-丁二烯或1,3-戊二烯与M直接配位或形成共价键；M选自钛、锆、铪。
本发明还提供所述的吡啶胺基IVB族双核金属配合物的制备方法，包括如下步骤：
在有机溶剂中，将式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成盐，再与M盐进行络合反应得到式I所示配合物；
所述式II中，R1–R5、Y、T的定义与式I相同；
优选的，所述M盐为IVB族金属的卤化物、烷基化合物或氨基化合物中的一种或多种；
优选地，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种，更优选为氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种；
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、无水乙醚、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或多种。
所述的吡啶胺基IVB族双核金属配合物的制备方法，所述式II所示化合物与拔氢试剂的摩尔比为1:2～5，优选1:2～4.6；
成盐反应的温度为-78至35℃，优选-78～0℃；
成盐反应的时间为1～24h；
进一步地，所述式II所示化合物与M盐中金属离子的摩尔比为1:2～3，优选1:2～2.6；
络合反应的温度为60至120℃；
络合反应的时间为4～30h。
所述式II所示化合物通过以下步骤制备：
(1)、在惰性条件下，在溶剂及对甲苯磺酸存在条件下，将1当量的6-溴-2-吡啶甲醛与0.4-0.5当量的二胺化合物加热至50-100℃反应4-24h，分离后得到化合物III；优选的，所述对甲苯磺酸的加入量为反应物质量分数的0.05-2％，优选0.08-1％。
所述步骤(1)中的溶剂为超干有机溶剂，优选甲苯、二甲苯、苯、乙醚、四氢呋喃的一种或多种。按照1g反应物，溶剂体积加入量为2-10mL的比例加入，优选1g反应物，溶剂体积加入量为3-8mL。
所述二胺化合物结构式为H2N-T-NH2，式中T定义与式I相同。
所述化合物III结构式为：
式中T定义与式I相同。
优选的，所述二胺化合物为甲二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯乙烷、4,4'-二氨基二苯丙烷、4,4'-二氨基二苯丁烷、4,4'-二氨基二苯戊烷、4,4'-二氨基二苯己烷、(1,1'-联萘)-2,2'-二胺、四甲基苯二胺等。
(2)、无氧条件下，在溶剂中，1当量的步骤(1)制备的化合物III与2-2.6当量的芳基硼酸在3-8当量的碱及0.1-0.4当量钯催化剂存在条件下，在50-90℃之间回流10-84h，分离后获得化合物IV。
优选的，所述步骤(2)中的溶剂为超干有机溶剂，优选乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、乙醚、四氢呋喃的一种或几种的组合物。按照1g反应物，溶剂体积加入量为2-10mL的比例加入，优选1g反应物，溶剂体积加入量为3-8mL。
所述碱优选碱金属碳酸盐，更优选碳酸钾、碳酸钠的一种或多种。
所述钯催化剂优选四配位的钯催化剂，更优选四(三苯基膦)钯。
所述芳基硼酸结构式为：
式中R2–R5、Y、T的定义与式I相同；
所述化合物IV结构式为：
式中R2–R5、Y、T的定义与式I相同；
(3)惰性条件下，2-4当量的有机锂化合物与1当量的化合物IV在溶剂中，在10-40℃下搅拌反应4-20h，加入淬灭剂淬灭反应，分离后获得化合物II。
所述步骤(3)中的溶剂为超干有机溶剂，优选甲苯、乙醚、四氢呋喃的一种或多种。按照1g反应物，溶剂体积加入量为2-10mL的比例加入，优选1g反应物，溶剂体积加入量为3-8mL。所述淬灭剂为弱酸性溶液、醇类、氯化钠溶液，优选氯化铵溶液、水、氯化钠溶液、乙醇，加入量为溶剂体积的0.05-0.2倍。
所述有机锂结构式为R1-Li，式中R1定义与式I相同。
进一步的，所述的有机锂化合物为2-异丙基苯基锂、2-甲苯基锂、五氟苯基锂、2-乙苯基锂、3,5-二叔丁基苯氧基锂、2-环己基苯基锂、2-苯基苯氧基锂、2-叔丁基苯基锂、2-叔丁基苯氧基锂、3,5-二叔丁基苯基锂、3,5-二异丙基苯基锂、3,5-二异丙基苯氧基锂、3,5-二甲基苯基锂、4-异丙基苯基锂。
优选的，所述步骤1)、2)、3)还分别包括产物分离的工艺；
优选地，所述步骤1)采用过滤和除溶剂的方法对产物进行分离提纯，更优选采用过滤和减压除溶剂的方法对产物进行分离提纯。
优选地，所述步骤2)、3)各自独立的选用柱层析或重结晶法对产物进行分离提纯。
本发明还涉及一种所述吡啶胺基IVB族双核金属配合物的应用，其用作烯烃聚合或烯烃/α-烯烃共聚催化剂。
优选的，所述吡啶胺基IVB族双核金属配合物用作乙烯/1-辛烯共聚催化剂。
本发明所述吡啶胺基IVB族双核金属配合物催化剂使用时还加有助催化剂，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝、烷基锌中的一种或几种的组合物，或者是铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝、烷基锌中的一种或多种与一种或多种有机硼化物的组合物。
优选的，所述助催化剂为铝氧烷中的一种或多种，或铝氧烷、烷基铝化合物中的一种或多种与有机硼的组合物。
优选的，所述铝氧烷包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述烷基铝化合物包括三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝；所述氯化烷基铝包括一氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝；所述有机硼化物为三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、双氢化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐等本领域常用的用于烯烃聚合或烯烃/α-烯烃共聚的催化剂。
优选的，助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为1–10000；硼与催化剂中心金属M的摩尔比B/M为0-10；聚合温度为20–250℃；聚合压力为0.1–10MPa。
进一步的，优选助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为3–1000；有机硼化物中硼与催化剂中心金属M的摩尔比B/M为0-4；聚合温度为100–220℃；聚合压力为1–5MPa。
采用本发明的吡啶胺基IVB族双核金属配合物制备的烯烃聚合物或烯烃/α-烯烃共聚物的分子量分布较宽，PDI＞3，乙烯/α-烯烃共聚物分子量呈现双峰分布。
因双核金属催化剂的协同效应，使其催化活性相对较高，且催化聚合产物具有分子量高、双峰或宽峰分布的特点，且在共聚产物中呈现双峰或宽峰分布，共聚物共单体插入能力在45wt％以上，具有很好的工业应用前景。
说明书附图
图1为实施例44及对比例6样品GPC-IR测试样品流出图。
其中，深色为实施例44样品流出图，浅色为对比例6样品流出图。
具体实施方式
为了方便本领域研究人员更好的知悉本发明，以下将用具体实例进一步描述本发明，但仅为进一步详细描述，并不是限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到，具体信息如下：
6-溴-2-吡啶甲醛：98％，TCI
2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺：98％，TCI
对甲苯磺酸：AR，Innochem
1-萘硼酸：98％，Innochem
碳酸钠：AR，Innochem
四苯基磷钯：99％，Innochem
双(四氢呋喃)四氯化钛：AR，Alfa
双(四氢呋喃)四氯化锆：AR，Alfa
双(四氢呋喃)四氯化铪：AR，Alfa
甲基溴化镁乙醚溶液，3mol/L，Innochem
1,5-萘二胺：99％，Innochem
4-氟-2-甲基苯硼酸：98％，Innochem
3,5-二叔丁基苯酚：98％，Aladdin
1,3-丙二胺：98％，Innochem
4-甲氧基-2-三氟甲基苯硼酸：AR，Innochem
1-溴-2-环已基苯：98％，Innochem
4,4'-二氨基二苯甲烷：99％，Innochem
3-(三甲基硅)苯硼酸：97％，Ark
甲基锂乙醚溶液：1.6mol/L，Innochem
对苯二胺，99.9％，Innochem
邻羟基苯硼酸，99％，Innochem
2-乙胺基苯硼酸，98％，deweichem
四(二甲胺基)锆，98％，Sigma-Aldrich
四(二甲胺基)铪，98％，Sigma-Aldrich
2-(N-苯基氨基甲基)苯基硼酸，98％，sinocompound五氟溴苯：99％，Innochem
石油醚：60–90℃，北京化学试剂公司
硅胶：AR，200–300目，上海五四化学试剂公司
氘代氯仿：AR，Acros
工业酒精：95％，北京化学试剂公司
下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)进行表征。
下述聚合实施例中所得聚合物的分子量、分子量分布及1-辛烯插入率通过polymer char的GPC-IR测试得到，测试温度为150℃，样品回收率超95％。聚合物熔融峰温度通过DSC测试，采用第二次升温获得的数据，升降温速率为10℃/min。以下内容结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
下述实施例中配合物的合成按照下述反应方程式进行：
配合物的合成路线
实施例1、化合物1-1的制备
在氮气气氛下，将74.40g 6-溴-2-吡啶甲醛(0.4mol)溶解于300mL干燥后的甲苯，加入32.85g 2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(0.2mol，0.5eq.)，再加入0.1g对甲苯磺酸，加热至70℃反应12h。过滤除去固体，减压除去溶剂，得到83.91g棕色油状物，即为化合物1-1N1,N4-双((6-溴吡啶-2-基)甲基)-2,3,5,6-四甲苯-1,4-二胺，产率为83.2％。
化合物1-1的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.72-7.68(t,J＝8.0Hz,4H),7.36(t,J＝8.0Hz,4H),7.25(t,J＝8.0Hz,2H),4.85(s,2H),4.38(d,J＝8.0Hz,4H),1.94(s,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ158.23,144.24,140.94,134.36,126.48,121.97,121.66,49.63,15.64。
实施例2、化合物1-2的制备
分别将75.64g(0.15mol)化合物1-1和51.597g 1-萘硼酸(0.3mol，2.0eq.)溶解于500mL乙二醇二甲醚，再加入250mL碳酸钠水溶液(0.75mol，5eq.，3mol/L)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入69.33g四三苯基磷钯(0.06mol，0.4eq.)，加热至70℃回流反应12h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50：1(v/v))，得到77.51g黄色固体化合物1-2，产率为86.3％。
化合物1-2的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.01(d,J＝8.0Hz,2H),7.93(dd,J＝8.0Hz,2H),7.88(t,J＝8.0Hz,2H),7.85(t,J＝8.0Hz,2H),7.50-7.48(m,4H),7.40(t,J＝8.0Hz,2H),7.36-7.44(dd,J＝8.0Hz,2H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),7.26(d,J＝8.0Hz,2H),4.85(s,2H),4.38(d,J＝8.0Hz,4H),1.94(s,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.47,156.86,135.24,133.87,133.66,133.09,132.87,130.15,129.20,128.20,126.66,126.63,126.61,125.88,121.66,121.05,119.28,51.00,15.64.
实施例3、化合物1-3的制备
氮气氛围下，将238.91g(1.2mol)1-溴-2-异丙基苯稀释于900mL超干乙醚中，冷却至-78℃，然后滴加825mL正丁基锂的己烷溶液(1.32mol，1.1eq.，1.6mol/L)，滴加结束后缓慢升至室温，搅拌反应2h，将溶剂抽干，然后加入120mL超干己烷洗涤两次，除掉己烷，并进行真空干燥，获得141.36g白色粉末化合物1-3，收率93.4％。
化合物1-3的核磁结构：1H NMR((THF-d8,400MHz,TMS):δ7.69(m,1H),6.77(d,J＝7.4Hz,1H),6.69-6.62(m,2H),2.91(m,1H),1.17(d,J＝7.0Hz,6H).13C NMR(THF-d8,100MHz,TMS):δ189.97,160.73,142.86,122.94,122.73,120.19,41.41,25.99.
实施例4、化合物1-4的制备
氮气氛围下，将59.88g(0.1mol)化合物1-2溶解于200mL超干乙醚，然后将37.84g化合物1-3(0.3mol，3.0eq.)溶解于100mL超干乙醚中，并缓慢将其滴加入已经溶解好的化合物1-2的乙醚溶液中，滴加完毕后室温下搅拌10h。加入10mL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙醚萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50：1(v/v))，得到71.57g白色固体化合物1-4，产率为85.7％。
化合物1-4的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.01(d,J＝8.0Hz,2H),7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.85-7.83(d,J＝8.0Hz,2H),7.79(t,J＝8.0Hz,2H),7.50-7.48(dd,J＝8.0,4H),7.40-7.37(t,J＝8.0Hz,2H),7.35-7.33(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(d,J＝8.0Hz,2H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),7.14-7.12(d,J＝8.0Hz,4H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),6.17(s,2H),5.56(t,J＝8.0Hz,2H),3.26(m,2H),1.88(s,12H),1.16(d,J＝8.0Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.01,158.14,148.01,137.71,135.24,133.66,133.10,132.86,131.06,130.15,129.20,128.20,126.94,126.86,126.81,126.63,125.88,125.36,123.34,122.50,120.96,119.27,64.14,33.86,23.08,15.33。
实施例5、化合物1-5的制备
在手套箱内，将8.35g化合物1-4(0.01mol)溶解于30mL干燥甲苯，缓慢滴加13.75mL正丁基锂己烷溶液(0.022mol，2.2eq.，1.6mol/L)，20℃下反应1.5h后，抽干甲苯，加入15mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤渣加入30mL干燥甲苯溶解，并加入6.68g TiCl4(THF)2(0.02mol，2.0eq.)，加热至100℃回流反应10h，反应结束后抽干甲苯，加入15mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤液抽干，再加入15mL干燥甲苯，过滤收集滤液，抽干溶剂后得到6.0g褐色固体化合物1-5，产率为56.2％。
化合物1-5的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.13(dd,J＝8.0Hz,4H),7.87(d,J＝8.0Hz,2H),7.87-7.86(t,J＝8.0Hz,2H),7.85-7.81(t,J＝8.0Hz,2H),7.78-7.77(dd,J＝8.0,2H),7.71(s,2H),7.55-7.53(t,J＝8.0Hz,2H),7.52-7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.40-7.38(d,J＝8.0Hz,2H),7.38-7.36(d,J＝8.0Hz,2H),7.31-7.28(d,J＝8.0Hz,2H),7.16-7.10(d,J＝8.0Hz,4H),3.37(m,2H),1.92(s,12H),1.16(d,J＝8.0Hz,12H).13CNMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ160.23,158.45,147.41,137.96,135.67,134.24,133.98,132.49,129.76,128.53,127.40,127.19,127.05,126.90,126.81,125.88,124.76,123.57,123.45,123.07,120.88,119.14,55.49,33.62,23.12,14.62。
实施例6、化合物1-6的制备
实验步骤基本同实施例5，区别在于：加入9.05g ZrCl4(THF)2(0.024mol，2.4eq.)，得到7.14g灰白色固体，产率为61.8％。
化合物1-6的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.20(dd,J＝8.0Hz,4H),7.87-7.86(m,4H),7.82-7.81(t,J＝8.0Hz,2H),7.76(dd,J＝8.0,2H),7.64(s,2H),7.54(m,2H),7.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.40-7.36(m,4H),7.29(d,J＝8.0Hz,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,4H),3.53(m,2H),1.82(s,12H),1.18(d,J＝8.0Hz,12H)..13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ160.14,158.36,147.65,137.87,135.62,134.06,133.42,132.73,129.67,128.61,127.64,127.27,127.13,126.41,126.31,125.88,125.00,123.72,123.53,122.50,120.32,119.38,56.89,34.68,23.08,14.42。
实施例7、化合物1-7的制备
实验步骤基本同实施例5，区别在于：加入9.29g HfCl4(THF)2(0.02mol，2.0eq.)，得到7.55g灰淡黄色固体，产率为56.8％。
化合物1-7的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.32(dd,J＝8.0Hz,4H),7.95(d,J＝8.0Hz,2H),7.93-7.91(m,4H),7.88(dd,J＝8.0,2H),7.83(s,2H),7.68-7.66(t,J＝8.0Hz,2H),7.61-7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.58-7.56(d,J＝8.0Hz,2H),7.46-7.44(d,J＝8.0Hz,2H),7.38(m,2H),7.22-7.20(d,J＝8.0Hz,4H),3.63(m,2H),1.98(s,12H),1.32(d,J＝8.0Hz,12H)..13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ160.07,158.29,147.43,137.80,136.52,134.14,134.08,133.23,132.51,129.63,128.69,127.57,127.42,127.35,126.81,126.18,124.78,123.61,123.44,121.74,120.10,119.16,58.49,36.32,23.45,14.44.
实施例8、化合物1-8的制备
在手套箱中，将3.20g化合物1-5(0.003mol)溶解于30mL乙醚中，缓慢滴加4.4mL甲基溴化镁乙醚溶液(0.0132mol，4.4eq.，3mol/L)，室温搅拌反应6h，抽干乙醚，加入30mL超干甲苯，搅拌10min，过滤，收集滤液。将滤液抽干，加入5mL己烷洗涤两次，再次过滤，抽干滤渣，获得2.40g浅褐色固体，产率为81.2％。
化合物1-8核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.08(m,2H),7.92(d,J＝8.0Hz,4H),7.80(d,J＝8.0Hz,2H),7.79(t,J＝8.0Hz,2H),7.70(d,J＝8.0Hz,2H),7.49-7.48(m,4H),7.34-7.33(m,4H),7.31(t,J＝8.0Hz,2H),7.24(dd,J＝8.0Hz,2H),7.14(t,J＝8.0Hz,2H),7.11(d J＝8.0Hz,2H),7.07(t,J＝8.0Hz,2H),3.25(m,2H),2.60(s,12H),1.80(s,12H),1.26(d J＝7.4Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.45,157.62,147.91,140.54,138.20,138.03,136.42,133.54,132.99,130.71,128.09,127.90,126.81,126.65,126.81,125.88,125.68,125.26,123.50,123.01,120.58,119.64,74.32,57.12,34.00,23.12,15.40。
实施例9、化合物1-9的制备
实验步骤基本同实施例8，区别在于：将3.47g化合物1-6(0.003mol)溶解于30mL乙醚中，得到2.72g白色固体，产率为84.4％。
化合物1-9核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.21(m,2H),8.12(d,J＝8.0Hz,4H),7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.89(t,J＝8.0Hz,2H),7.75(d,J＝8.0Hz,2H),7.68(m,4H),7.52(m,4H),7.42(t,J＝8.0Hz,2H),7.36(dd,J＝8.0Hz,2H),7.21(t,J＝8.0Hz,2H),7.16(d J＝8.0Hz,2H),7.10(t,J＝8.0Hz,2H),3.45(m,2H),2.82(s,12H),1.62(s,12H),1.09(d J＝7.4Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.36,157.53,148.15,140.45,139.05,137.94,135.85,133.62,133.23,130.62,128.17,128.14,126.83,126.69,126.16,125.88,125.50,125.11,123.65,126.09,120.82,119.88,62.08,43.48,38.49,23.08,15.20。
实施例10、化合物1-10的制备
实验步骤基本同实施例8，区别在于：将3.99g化合物1-7(0.003mol)溶解于30mL乙醚中，得到3.02g白色固体，产率为80.6％。
化合物1-10核磁结果：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.15(m,2H),8.07(d,J＝8.0Hz,4H),7.96(d,J＝8.0Hz,2H),7.84(t,J＝8.0Hz,2H),7.65(d,J＝8.0Hz,2H),7.58(m,4H),7.36(m,4H),7.29(t,J＝8.0Hz,2H),7.20(dd,J＝8.0Hz,2H),7.18(t,J＝8.0Hz,2H),7.15(d J＝8.0Hz,2H),6.95(t,J＝8.0Hz,2H),3.05(m,2H),2.64(s,12H),1.95(s,12H),1.16(d J＝7.4Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.29,157.46,147.93,140.38,138.02,137.87,135.66,133.70,133.01,130.58,128.25,127.92,127.32,126.91,126.77,125.48,125.28,124.35,123.37,123.17,120.60,119.66,59.12,45.35,34.53,23.53,15.22。
实施例11-15合成路线：
配合物的合成路线
实施例11、化合物2-1的制备
在氮气气氛下，将93.01g 6-溴-2-吡啶甲醛(0.5mol)溶解于500mL干燥后的甲苯，加入39.55g 1,5-萘二胺(0.25mol，0.5eq.)，再加入0.7g对甲苯磺酸，加热至50℃反应20h。过滤除去固体，减压除去溶剂，得到104.75g棕色油状物，即为化合物2-1N1,N5-双((6-溴吡啶-2-基)甲基)萘-1,5-二胺，产率为84.1％。
化合物2-1的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.77(dd,J＝8.0Hz,2H),7.70(t,J＝8.0Hz,2H),7.36(dd,J＝8.0Hz,2H),7.30(dt,J＝8.0Hz,2H),7.27(dd,J＝8.0Hz,2H),6.53(dd,J＝8.0Hz,2H),4.99(s,2H),4.49(t,J＝8.0Hz,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ158.29,144.24,140.94,139.04,126.48,123.99,121.93,120.84,114.49,103.98,49.15。
实施例12、化合物2-2的制备
分别将99.64g(0.2mol)化合物2-1和67.74g 4-氟-2-甲基苯硼酸(0.44mol，2.2eq.)溶解于600mL乙二醇二乙醚，再加入200mL碳酸钠水溶液(0.6mol，3eq.，3mol/L)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入46.22g四三苯基磷钯(0.04mol，0.2eq.)，加热至90℃反应48h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50：1(v/v))，得到93.07g固体，产率为83.6％。
化合物2-2的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):7.87(dd,J＝8.0Hz,2H),7.77(d,J＝8.0Hz,2H),7.76(t,J＝8.0Hz,2H),7.56(dd,J＝8.0Hz,2H),7.33(dd,J＝8.0Hz,2H),7.30(t,J＝8.0Hz,2H),7.13(dd,J＝8.0Hz,2H),6.97(dt,J＝8.0Hz,2H),6.53(dd,J＝8.0Hz,2H),4.99(s,2H),4.55(d,J＝8.0Hz,4H),2.25(d,J＝8.0Hz,6H)13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ168.11,166.57,160.07,158.78,141.82,141.67,138.34,132.34,131.90,131.75,129.47,123.99,120.85,119.76,117.53,117.05,116.14,115.66,114.49,103.98,50.81,18.25,18.15.。
实施例13、化合物2-3的制备
氮气氛围下，将82.53g(0.4mol)3,5-二叔丁基苯酚溶于于400mL超干乙醚中，冷却至-78℃，然后滴加300mL正丁基锂的己烷溶液(0.48mol，1.2eq.，1.6mol/L)，滴加结束后缓慢升至室温，搅拌反应2h，将溶剂抽干，然后分别加入60mL超干己烷洗涤两次，除掉己烷，并进行真空干燥，获得78.79g白色粉末，收率92.8％。
化合物2-3的核磁结构：1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.37(t,J＝7.6Hz,1H),6.62(d,J＝7.2Hz,2H),1.26(s,18H).13C NMR(C6D6,100MHz,TMS):δ170.52,151.27,108.20,106.20,35.97,31.95。
实施例14、化合物2-4的制备
氮气氛围下，将55.67g(0.1mol)化合物2-2溶解于200mL超干四氢呋喃，然后将38.13g化合物2-3(0.34mol，3.4eq.)溶解于100mL超干乙醚中，并缓慢将其滴加入已经溶解好的化合物2-2的四氢呋喃溶液中，滴加完毕后，10℃下搅拌18h。加入55mL水淬灭反应，乙醚萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝30：1(v/v))，得到83.88g灰色固体，产率为86.9％。
化合物2-4的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.05(d,J＝8.0Hz,2H),7.89(d,J＝8.0Hz,2H),7.84(d,J＝8.0Hz,2H),7.76(d,J＝8.0Hz,2H),7.60(dd,J＝8.0,2H),7.55(t,J＝8.0Hz,2H),7.29(t,J＝8.0Hz,2H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,2H),7.02(d,J＝8.0Hz,4H),6.93(d,J＝8.0Hz,2H),6.52(m,2H),5.66(s,2H),2.43(t,J＝8.0Hz,6H),1.22(s,36H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ170.19,166.57,160.07,158.30,157.02,153.54,142.11,141.96,137.87,137.10,136.44,136.34,132.19,132.04,124.73,121.55,118.68,118.13,116.95,116.47,115.56,115.20,115.08,114.46,108.65,104.45,77.09,34.99,31.50,18.64,18.54。
实施例15、化合物2-5的制备
在手套箱内，将19.31g化合物2-4(0.02mol)溶解于100mL干燥甲苯，缓慢滴加35mL正丁基锂己烷溶液(0.056mol，2.8eq.，1.6mol/L)，-78℃下反应24h后，抽干甲苯，加入15mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤渣加入80mL干燥甲苯溶解，并加入19.36g TiCl4(THF)2(0.058mol，2.9eq.)，加热至60℃反应30h，反应结束后抽干甲苯，加入40mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤液抽干，再加入60mL干燥甲苯，过滤收集滤液，抽干溶剂后得到13.33g褐色固体化合物2-5，产率为55.6％。
化合物2-5的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.48(d,J＝8.0Hz,2H),7.78(d,J＝8.0Hz,2H),7.66(t,J＝8.0Hz,2H),7.57(d,J＝8.0Hz,2H),7.34(dd,J＝8.0,2H),7.22(d,J＝8.0Hz,2H),7.21(dd,J＝8.0Hz,2H),7.09(d,J＝8.0Hz,2H),7.04(d,J＝8.0Hz,4H),6.93(d,J＝8.0Hz,2H),6.74(dd,J＝8.0Hz,4H),2.41(s,6H),122(s,36H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ167.71,161.59,161.21,160.67,156.42,153.54,146.16,146.01,143.21,143.07,138.75,137.91,137.81,133.81,127.83,120.95,118.55,116.36,114.77,114.62,114.46,114.29,113.68,111.25,110.77,108.76,94.90,34.99,31.50,17.01,16.91。
实施例16-20合成路线：
实施例16、化合物3-1的制备
在氮气气氛下，将55.80g 6-溴-2-吡啶甲醛(0.3mol)溶解于300mL干燥后的甲苯，加入8.89g 1,3-丙二胺(0.12mol，0.40eq.)，再加入1.1g对甲苯磺酸，加热至90℃反应4h。过滤除去固体，减压除去溶剂，得到42.79g棕色油状物，即为化合物3-1，产率为86.1％。
化合物3-1的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.70(dt,J＝8.0Hz,2H),7.38(dd,J＝8.0Hz,2H),7.32(dd,J＝8.0Hz,2H),3.76(t,J＝8.0Hz,4H),2.81(t,J＝8.0Hz,4H),2.20(s,2H),1.84(m,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.26,144.14,140.84,126.65,121.72,54.59,48.94,28.98。
实施例17、化合物3-2的制备
分别将41.42g(0.1mol)化合物3-1和57.19g 4-甲氧基-2-三氟甲基苯硼酸(0.26mol，2.6eq.)溶解于600mL乙二醇二甲醚，再加入266.67mL碳酸钠水溶液(0.8mol，8eq.，3mol/L)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入11.56g四三苯基磷钯(0.01mol，0.1eq.)，加热至50℃回流反应80h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝100：1(v/v))，得到51.75g固体，产率为85.6％。
化合物3-2的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.88(q,J＝8.0Hz,2H),7.68(t,J＝8.0Hz,2H),7.65(d,J＝8.0Hz,2H),7.47(dd,J＝8.0Hz,2H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),7.17(dd,J＝8.0Hz,2H),3.82(t,J＝8.0Hz,4H),3.75(d,J＝6.0Hz,6H),2.77(m,4H),2.20(s,2H),1.84(m,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ167.47,167.37,167.27,167.17,159.27,159.17,159.09,158.97,133.07,132.97,132.87,132.77,132.20,131.93,131.55,130.90,130.26,124.87,122.75,122.58,122.42,122.25,120.85,120.74,117.73,116.41,112.55,112.39,112.22,112.05,110.60,56.19,55.19,49.40,28.98。
实施例18、化合物3-3的制备
氮气氛围下，将95.66g(0.4mol)1-溴-2-环已基苯溶于于200mL超干乙醚中，冷却至-78℃，然后滴加275mL正丁基锂的己烷溶液(0.44mol，1.1eq.，1.6mol/L)，滴加结束后缓慢升至室温，搅拌反应2h，将溶剂抽干，然后分别加入40mL超干己烷洗涤两次，除掉己烷，并进行真空干燥，获得62.15g白色粉末，收率93.5％。
化合物3-3的核磁结构：1H NMR((THF-d8,400MHz,TMS):δ7.91(dd,J＝8Hz,1H),6.97(t,J＝8Hz,1H),6.94(d,J＝8Hz,1H),6.88(dt,J＝8Hz,1H),2.53(m,1H),1.70(m,2H),1.58(m,2H),1.56(m,4H),1.34(m,2H).13C NMR(THF-d8,100MHz,TMS):δ185.73,185.23,185.11,184.73,184.23,158.50,141.19,129.16,126.59,119.29,41.96,28.50,27.09,26.35。
实施例19、化合物3-4的制备
氮气氛围下，将48.37g(0.08mol)化合物3-2溶解于150mL超干甲苯，然后将50.52g化合物3-3(0.304mol，3.8eq.)溶解于100mL超干乙醚中，并缓慢将其滴加入已经溶解好的化合物3-2的甲苯溶液中，滴加完毕后，38℃下搅拌5h。加入25mL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙醚萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50：1(v/v))，得到63.96g灰色固体，产率为86.8％。
化合物3-4的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.81(dd,J＝8.0Hz,2H),7.66(t,J＝8.0Hz,2H),7.64(dd,J＝8.0Hz,2H),7.42(dd,J＝8.0Hz,2H),7.33(t,J＝8.0,2H),7.27(d,J＝8.0Hz,2H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),7.23(t,J＝8.0Hz,2H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.07(dd,J＝8.0Hz,2H),5.10(t,J＝8.0Hz,2H),3.75(d,J＝8.0Hz,6H),2.73(m,2H),2.58(m,2H),2.55(m,2H),1.98(m,2H),1.95(m,2H),1.66(m,8H),1.65(m,4H),1.54(m,4H),1.30(m,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ169.08,168.98,168.88,168.78,161.52,159.27,159.17,158.97,142.79,134.92,132.86,132.76,132.66,132.56,132.12,131.86,131.34,130.69,130.04,129.59,128.15,126.34,124.71,122.74,122.57,122.41,122.24,120.84,120.56,117.59,116.41,112.55,112.39,112.22,112.05,110.46,68.24,55.19,45.15,42.71,32.05,29.22,27.65,25.97。
实施例20、化合物3-5的制备
在手套箱内，将18.42g化合物3-4(0.02mol)溶解于100mL干燥甲苯，缓慢滴加25mL正丁基锂己烷溶液(0.04mol，2eq.，1.6mol/L)，0℃下反应5h后，抽干甲苯，加入15mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤渣加入80mL干燥甲苯溶解，并加入19.62g ZrCl4(THF)2(0.052mol，2.6eq.)，加热至80℃反应14h，反应结束后抽干甲苯，加入40mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤液抽干，再加入60mL干燥甲苯，过滤收集滤液，抽干溶剂后得到13.31g褐色固体，产率为53.6％。
化合物3-5的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.87(t,J＝8.0Hz,2H),7.66(d,J＝8.0Hz,2H),7.60(t,J＝8.0Hz,2H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.38(d,J＝8.0,2H),7.33(dd,J＝8.0Hz,2H),7.30(dt,J＝8.0Hz,2H),7.29(t,J＝8.0Hz,2H),7.23(dt,J＝8.0Hz,2H),7.09(dd,J＝8.0Hz,2H),3.79(s,6H),3.36(m,2H),3.30(m,2H),2.75(m,2H),2.20(m,2H),1.66(m,8H),1.65(m,4H),1.54(m,4H),1.30(m,4H)..13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.00,160.90,160.80,160.53,160.43,160.33,157.84,142.43,140.21,140.11,140.01,139.91,133.08,132.89,132.24,131.93,131.59,131.53,131.43,130.94,129.78,127.82,127.52,126.34,124.90,120.95,120.39,119.92,113.66,113.25,110.26,110.09,109.93,109.76,106.12,55.51,53.25,42.89,36.88,34.45,29.22,27.65,25.97。
实施例21-25合成路线：
实施例21、化合物4-1的制备
在氮气气氛下，将74.40g 6-溴-2-吡啶甲醛(0.4mol)溶解于400mL干燥后的甲苯，加入35.69g 4,4'-二氨基二苯甲烷(0.18mol，0.45eq.)，再加入1.0g对甲苯磺酸，加热至80℃反应10h。过滤除去固体，减压除去溶剂，得到82.07g棕色油状物，即为化合物4-1，产率为84.7％。
化合物4-1的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.70(dt,J＝8.0Hz,2H),7.36(dd,J＝8.0Hz,2H),7.26(dd,J＝8.0Hz,2H),7.07(m,4H),6.56(m,4H),4.85(s,2H),4.41(t,J＝6.8Hz,4H),4.03(m,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ158.47,147.49,144.24,140.94,129.53,127.54,126.48,121.93,112.94,48.39,40.59。
实施例22、化合物4-2的制备
分别将80.74g(0.15mol)化合物4-1和58.23g 3-(三甲基硅)苯硼酸(0.3mol，2.0eq.)溶解于500mL乙二醇二甲醚，再加入300mL碳酸钾水溶液(0.9mol，6eq.，3mol/L)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入34.67g四三苯基磷钯(0.03mol，0.2eq.)，加热至70℃回流反应72h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50：1(v/v))，得到86.22g固体，产率为84.9％。
化合物4-2的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.21(d,J＝8.0Hz,2H),8.05(dd,J＝8.0Hz,2H),7.89(t,J＝8.0Hz,2H),7.85(t,J＝8.0Hz,2H),7.51(d,J＝8.0Hz,2H),7.49(t,J＝8.0Hz,2H),7.39(t,J＝8.0Hz,2H),7.07(m,4H),6.56(m,4H),4.85(s,4H),4.43(t,J＝8.0Hz,4H),4.03(d,J＝8.0Hz,2H),0.27(t,J＝8.0Hz,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):163.95,159.93,146.79,141.65,133.71,133.37,133.31,132.46,129.53,129.01,128.39,127.54,121.36,118.34,112.94,49.94,40.59,-.1.16。
实施例23、化合物4-3的制备
氮气氛围下，将98.78g(0.4mol)五氟溴苯溶于于400mL超干乙醚中，冷却至-78℃，然后滴加250mL甲基锂乙醚溶液(0.4mol，1eq.，1.6mol/L)，滴加结束后缓慢升至室温，搅拌反应2h，将溶剂抽干，然后分别加入40mL超干己烷洗涤两次，除掉己烷，并进行真空干燥，获得65.63g白色粉末，收率94.3％。
化合物4-3的核磁结构：13C NMR(THF-d8,100MHz,TMS):δ146.4,139.7,135.2,58.1。
实施例24、化合物4-4的制备
氮气氛围下，将67.71g(0.1mol)化合物4-2溶解于200mL超干乙醚，然后将34.8g化合物4-3(0.2mol，2eq.)溶解于100mL超干乙醚中，并缓慢将其滴加入已经溶解好的化合物4-2的乙醚溶液中，滴加完毕后室温搅拌10h。加入15mL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙醚萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50：1(v/v))，得到85.58g灰色固体，产率为84.8％。
化合物4-4的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.19(t,J＝8.0Hz,2H),8.03(dt,J＝8.0Hz,2H),7.88(dd,J＝8.0Hz,2H),7.82(t,J＝8.0Hz,2H),7.51(d,J＝8.0,2H),7.49(d,J＝8.0Hz,2H),7.48(d,J＝8.0Hz,2H),7.06(m,4H),6.58(dd,J＝8.0Hz,4H),6.17(s,2H),6.05(d,J＝8.0Hz,2H),4.03(t,J＝8.0Hz,2H),7.48(t,J＝8.0Hz,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ166.24,161.45,161.55,148.24,145.74,144.01,142.18,141.65,134.18,133.50,133.37,132.45,129.52,129.01,128.18,127.33,122.69,118.33,114.28,111.94,58.91,58.81,58.71,58.61,58.51,40.59,-1.16。
实施例25、化合物4-5的制备
在手套箱内，将30.27g化合物4-4(0.03mol)溶解于200mL干燥甲苯，缓慢滴加46.875mL甲基锂乙醚溶液(0.075mol，2.5eq.，1.6mol/L)，室温反应2h后，抽干甲苯，加入15mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤渣加入80mL干燥甲苯溶解，并加入19.22g HfCl4(0.06mol，2.0eq.)，加热回流反应10h，反应结束后抽干甲苯，加入40mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤液抽干，再加入60mL干燥甲苯，过滤收集滤液，抽干溶剂后得到22.92g白色固体，产率为50.8％。
化合物4-5的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.57(d,J＝8.0Hz,2H),8.35(s,2H),7.90(d,J＝8.0Hz,2H),7.88(t,J＝8.0Hz,2H),7.66(dd,J＝8.0,2H),7.58(d,J＝8.0Hz,2H),7.43(dd,J＝8.0Hz,2H),7.07(m,4H),6.84(m,4H),4.03(t,J＝8.0Hz,2H),7.48(t,J＝8.0Hz,18H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ163.48,157.70,157.80,157.60,148.25,145.74,143.29,144.42,139.44,138.92,138.55,136.28,135.22,134.91,128.73,127.60,123.69,121.83,118.22,116.55,108.97,108.82,108.72,108.50,108.40,108.35,108.25,108.10,108.67,51.28,51.18,51.08,50.98,50.88,40.59,-1.16。
实施例26-29合成路线：
实施例26、化合物5-1的制备
在氮气气氛下，将186.01g 6-溴-2-吡啶甲醛(1mol)溶解于800mL干燥后的甲苯，加入54.07g对苯二胺(0.5mol，0.50eq.)，再加入2g对甲苯磺酸，加热至95℃反应10h。过滤除去固体，减压除去溶剂，得到187.77g黄色油状物，即为化合物5-1，产率为83.8％。
化合物5-1的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.72-7.68(t,J＝8.0Hz,2H),7.36(d,J＝8.0Hz,2H),7.26(dd,J＝8.0Hz,2H),6.49(s,4H),4.85(s,2H),4.40(s,4H),.13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ158.47,144.24,140.94,139.89,126.48,121.93,115.46,48.79。
实施例27、化合物5-2的制备
分别将44.8g(0.1mol)化合物5-1和30.34g邻羟基苯硼酸(0.22mol，2.2eq.)溶解于600mL乙二醇二甲醚，再加入100mL碳酸钠水溶液(0.3mol，3eq.，3mol/L)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入17.33g四三苯基磷钯(0.015mol，0.15eq.)，加热至50℃回流反应72h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝100：1(v/v))，得到40.86g固体，产率为86.1％。
化合物5-2的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.79(s,4H),7.96(dt,J＝8.0Hz,2H),7.74(dd,J＝8.0Hz,2H),7.62(dd,J＝8.0Hz,2H),7.29(t,J＝8.0Hz,2H),7.15(dt,J＝8.0Hz,2H),7.04(dt,J＝8.0Hz,2H),6.94(dd,J＝6.0Hz,2H),6.49(s,4H),4.46(s,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ159.61,159.52,156.44,139.19,132.90,130.03,129.81,124.75,120.84,117.67,115.89,115.46,50.35。
实施例28、化合物5-4的制备
氮气氛围下，将28.47g(0.06mol)化合物5-2溶解于100mL超干甲苯，然后将16.65g实施例3中化合物1-3(0.132mol，2.2eq.)溶解于80mL超干乙醚中，并缓慢将其滴加入已经溶解好的化合物5-2的甲苯溶液中，滴加完毕后，20℃下搅拌10h。加入25mL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙醚萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝50：1(v/v))，得到36.08g灰色固体，产率为84.6％。
化合物5-4的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ9.45(s,4H),7.94(dd,J＝8.0Hz,2H),7.62-7.61(t,J＝8.0Hz,4H),7.39(m,2H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),7.15-7.13(m,6H),7.09(t,J＝8.0Hz,2H),7.04(dd,J＝8.0Hz,2H),6.94(t,J＝8.0Hz,2H),6.32(s,4H),5.57(d,J＝8.0Hz,2H),3.26(m,2H),1.15(d,J＝8.0Hz,12H),1.30(m,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.06,161.11,156.23,147.97,137.95,137.91,132.91,130.03,129.60,126.94,126.81,125.32,124.75,123.34,120.75,117.63,115.88,115.76,63.05,33.66,23.08。
实施例29、化合物5-5的制备
在手套箱内，将14.22g化合物5-4(0.02mol)溶解于100mL干燥甲苯，缓慢滴加50mL正丁基锂己烷溶液(0.08mol，4eq.，1.6mol/L)，-20℃下反应5h后，抽干甲苯，加入10mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤渣加入80mL干燥甲苯溶解，并加入15.61g Hf(NMe2)4(0.044mol，2.2eq.)，加热至80℃反应20h，反应结束后抽干甲苯，加入40mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤液抽干，再加入60mL干燥甲苯，过滤收集滤液，抽干溶剂后得到20.39g褐色固体，产率为82.2％。
化合物5-5的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.11(t,J＝8.0Hz,2H),7.73(d,J＝8.0Hz,2H),7.64-7.63(t,J＝8.0Hz,4H),7.43(d,J＝8.0Hz,4H),7.29(m,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),7.07-7.06(m,4H),6.90(dd,J＝8.0Hz,2H),6.39(s,2H),3.79(s,4H),3.04(m,2H),2.13(s,24H),1.25(d,J＝8.0Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.38,159.74,156.15,148.38,138.79,134.49,132.11,130.84,130.30,126.81,126.25,126.02,125.73,122.42,120.95,120.14,119.10,116.64,116.29,54.55,33.34,28.14,23.08。
实施例30-32合成路线：
实施例30、化合物6-2的制备
分别将44.8g(0.1mol)化合物5-1和34.65g 2-乙胺基苯硼酸(0.21mol，2.1eq.)溶解于600mL乙二醇二甲醚，再加入133.33mL碳酸钠水溶液(0.4mol，4eq.，3mol/L)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入13.87g四三苯基磷钯(0.012mol，0.12eq.)，加热至60℃回流反应48h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝75：1(v/v))，得到44.57g固体，产率为84.3％。
化合物6-2的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.14(dt,J＝8.0Hz,2H),7.84(t,J＝8.0Hz,2H),7.64(dd,J＝8.0Hz,2H),7.26(m,4H),7.03(m,2H),6.61(dt,J＝8.0Hz,2H),6.50(s,4H),4.55(d,J＝6.0Hz,4H),4.32(s,4H),3.51(d,J＝8.0Hz,4H),1.33(t,J＝8.0Hz,2H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ161.43,157.38,147.80,139.19,130.90,130.76,130.02,120.39,119.81,119.49,117.70,115.46,111.31,49.89,38.40,14.45。
实施例31、化合物6-4的制备
氮气氛围下，将42.29g(0.08mol)化合物6-2溶解于400mL超干甲苯，然后将21.19g实施例3中化合物1-3(0.168mol，2.1eq.)溶解于80mL超干乙醚中，并缓慢将其滴加入已经溶解好的化合物6-2的甲苯溶液中，滴加完毕后，10℃下搅拌30h。加入30mL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙醚萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝100：1(v/v))，得到52.76g灰色固体，产率为86.2％。
化合物6-4的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.12(t,J＝8.0Hz,2H),7.83(dd,J＝8.0Hz,2H),7.52(t,J＝8.0Hz,4H),7.39(m,2H),7.26(d,J＝8.0Hz,2H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),7.14-7.13(m,4H),7.09(dd,J＝8.0Hz,2H),7.03(t,J＝8.0Hz,2H),6.61(dt,J＝8.0Hz,2H),6.32(s,4H),5.54(s,2H),4.98(s,4H),3.51(m,4H),3.26(m,2H),1.36(t,J＝8.0Hz,6H),1.08(d,J＝8.0Hz,6H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ162.86,159.92,147.97,147.59,137.95,137.91,130.77,130.69,130.02,126.94,126.81,125.32,123.34,120.30,119.80,119.49,117.70,115.76,119.29,63.52,38.40,33.86,23.08,14.45。
实施例32、化合物6-5的制备
在手套箱内，将30.60g化合物6-4(0.04mol)溶解于300mL干燥甲苯，缓慢滴加105mL正丁基锂己烷溶液(0.168mol，4.2eq.，1.6mol/L)，-78℃下反应7h后，抽干甲苯，加入40mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤渣加入150mL干燥甲苯溶解，并加入25.68g Zr(NMe2)4(0.096mol，2.4eq.)，加热至90℃反应20h，反应结束后抽干甲苯，加入40mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤液抽干，再加入60mL干燥甲苯，过滤收集滤液，抽干溶剂后得到37.58g褐色固体，产率为83.9％。
化合物6-5的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.26(t,J＝8.0Hz,2H),7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.58(t,J＝8.0Hz,2H),7.54(t,J＝8.0Hz,2H),7.44(t,J＝8.0Hz,2H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H),7.29-7.28(m,4H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),6.91(m,2H),6.80(dd,J＝8.0Hz,2H),6.46(s,4H),3.49(t,J＝8.0Hz,4H),3.18(m,2H),2.01(s,24H),1.18(d,J＝8.0Hz,12H),0.92(t,J＝8.0Hz,6H),.13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ158.83,157.43,150.60,148.03,140.38,133.42,129.95,128.62,128.04,126.81,125.61,125.38,122.01,120.83,119.41,17.15,115.40,113.76,57.73,32.42,31.29,29.78,23.08,17.24。
实施例33-35合成路线：
实施例33、化合物7-2的制备
分别将44.8g(0.1mol)化合物5-1和54.50g 2-(N-苯基氨基甲基)苯基硼酸(0.24mol，2.4eq.)溶解于600mL乙二醇二甲醚，再加入106.67mL碳酸钠水溶液(0.32mol，3.2eq.，3mol/L)，液氮冷冻，抽真空除氧，氮气保护下加入20.8g四三苯基磷钯(0.018mol，0.18eq.)，加热至70℃回流反应36h。浓缩反应液，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝75：1(v/v))，得到56.27g固体，产率为86.2％。
化合物7-2的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.99(dt,J＝8.0Hz,2H),7.79-7.77(m,4H),7.39(m,4H),7.27(dt,J＝8.0Hz,2H),7.16(m,4H),6.95(dd,J＝8.0Hz,2H),6.69(q,J＝8.0Hz,2H),6.51(m,4H),6.49(m,4H),4.61(s,4H),4.28(d,J＝8.0Hz,4H),4.27(d,J＝8.0Hz,4H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ164.83,157.76,148.45,142.98,139.19,133.01,131.14,129.20,129.00,128.59,127.72,123.54,122.85,118.30,117.45,115.46,112.54,49.86,45.86。
实施例34、化合物7-4的制备
氮气氛围下，将52.23g(0.08mol)化合物7-2溶解于450mL超干甲苯，然后将28.25g实施例3中化合物1-3(0.224mol，2.8eq.)溶解于100mL超干乙醚中，并缓慢将其滴加入已经溶解好的化合物7-2的甲苯溶液中，滴加完毕后，25℃下搅拌15h。加入30mL饱和氯化铵水溶液淬灭反应，乙醚萃取，饱和食盐水水洗，有机相合并，无水硫酸钠干燥。滤液浓缩后经硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝100：1(v/v))，得到62.6g灰色固体，产率为82.8％。
化合物7-4的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ7.97(dd,J＝8.0Hz,2H),7.76(t,J＝8.0Hz,2H),7.67(dd,J＝8.0Hz,2H),7.39(m,2H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),7.27(m,2H),7.16(m,4H),7.14-7.13(m,4H),7.09(t,J＝8.0Hz,2H),6.95(dd,J＝8.0Hz,2H),6.69(dd,J＝8.0Hz,2H),6.51(m,4H),6.32(s,4H),5.60(d,J＝8.0Hz,2H),5.27(s,4H),4.27(d,J＝8.0Hz,4H),3.26(m,2H),1.20(d,J＝8.0Hz,12H).13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ166.14,160.30,148.45,147.97,142.77,137.95,137.91,133.00,131.15,129.20,129.00,128.59,127.72,126.94,126.81,125.32,123.34,123.33,122.76,118.29,117.45,115.76,112.54,63.21,45.86,33.86,23.08。
实施例35、化合物7-5的制备
在手套箱内，将26.68g化合物7-4(0.03mol)溶解于250mL干燥甲苯，缓慢滴加76.88mL正丁基锂己烷溶液(0.123mol，4.4eq.，1.6mol/L)，-78℃下反应7h后，抽干甲苯，加入40mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤渣加入150mL干燥甲苯溶解，并加入25.68g TiCl4(THF)2(0.078mol，2.6eq.)，加热至90℃反应20h，反应结束后抽干甲苯，加入40mL干燥正己烷，搅拌15min后静置，过滤并用干燥正己烷洗涤，滤液抽干，再加入80mL干燥甲苯，过滤收集滤液，抽干溶剂后得到27.34g褐色固体，产率为81.2％。
化合物7-5的核磁结构：1H NMR(CDCl3,400MHz,TMS):δ8.07(t,J＝8.0Hz,2H),7.77(t,J＝8.0Hz,2H),7.69(t,J＝8.0Hz,2H),7.44(q,J＝8.0Hz,2H),7.35(t,J＝8.0Hz,2H),7.32-7.31(m,4H),7.28-7.27(m,4H),7.17(m,4H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H),6.93(m,2H),6.91(dd,J＝8.0Hz,2H),6.69(dd,J＝8.0Hz,4H),6.51(s,4H),6.40(d,J＝8.0Hz,2H),4.92(d,J＝8.0Hz,4H),3.38(m,2H),1.19(d,J＝8.0Hz,12H),0.92(t,J＝8.0Hz,6H),.13C NMR(CDCl3,100MHz,TMS):δ156.34,155.66,147.31,146.97,143.74,143.21,133.76,132.96,131.61,129.00,128.34,127.27,126.81,125.28,124.51,124.32,123.67,123.37,120.43,119.53,118.73,115.88,115.54,61.41,44.61,32.68,23.12。
实施例36-54、分别使用化合物1-5/MMAO，1-6/MMAO，1-7MMAO，1-8/MMAO，1-9/MMAO，1-10/MMAO，2-5/MMAO，3-5/MMAO，4-5/MMAO，5-5/MMAO，6-5/MMAO，7-5/MMAO体系催化乙烯/1-辛烯聚合
在2L反应釜中加入干燥后的IsoparE溶剂0.8L，升温至140℃，搅拌30min清洗反应釜。冷却至室温将溶剂放出。然后升温至140℃抽真空干燥30min。期间不断用氮气置换。反应釜冷却至80℃以下，向反应釜中加入0.8L IsoparE和0.2L 1-辛烯，加入2μmol上面合成的金属化合物，按照Al/M加入一定量的MMAO。升温至设定温度(聚合温度)后通入3MPa乙烯开始聚合反应，反应6min。然后将乙烯放空，将反应液放至乙醇中，收集析出的固体，在60℃真空干燥箱中干燥至恒重后称量，并进行样品分析。
表1化合物/MMAO体系催化乙烯/1-辛烯聚合数据表
a:1-辛烯插入率，wt％，质量百分数。
MAO和MMAO购自AkzoNobel；烷基铝、MAO或MMAO与主催化剂金属的摩尔比记为Al/M。
实施例55、利用化合物1-10/MAO体系催化乙烯/1-辛烯共聚
在2L反应釜中加入干燥后的IsoparE溶剂0.8L，升温至140℃，搅拌30min清洗反应釜。冷却至室温将溶剂放出。然后升温至140℃抽真空干燥30min。期间不断用氮气置换。反应釜冷却至80℃以下，向反应釜中加入0.8L IsoparE和0.2L1-辛烯，加入2μmol化合物1-10，按照Al/Hf＝120，加入MAO，其中Al/Hf为MAO与化合物1-10中铪的摩尔比。升温至145℃，后通入3MPa乙烯开始聚合反应，反应6min。然后将乙烯放空，将反应液放至乙醇中，收集析出的固体，在60℃真空干燥箱中干燥至恒重后称量，并进行样品分析。共获得126g聚合物，活性为6.3×107g/mol，Mw＝28.6×104g/mol，PDI＝5.2，1-辛烯插入率为51.3％，Tm＝50.7℃。
实施例56-62、利用化合物1-10/烷基铝或烷氧基铝/有机硼化物体系催化乙烯/1-辛烯聚合
在2L反应釜中加入干燥后的IsoparE溶剂0.8L，升温至140℃，搅拌30min清洗反应釜。冷却至室温将溶剂放出。然后升温至140℃抽真空干燥30min。期间不断用氮气置换。反应釜冷却至80℃以下，向反应釜中加入0.8L IsoparE和0.2L1-辛烯，加入1μmol上面合成的金属化合物，按照Al/Hf加入一定量的烷基铝或烷氧基铝，按照B/Hf加入一定量的有机硼化物。升温至160℃后通入3MPa乙烯开始聚合反应，反应6min。然后将乙烯放空，将反应液放至乙醇中，收集析出的固体，在60℃真空干燥箱中干燥至恒重后称量，并进行样品分析。表2化合物1-10/烷基铝或烷氧基铝/有机硼化物体系催化乙烯/1-辛烯聚合数据表
a:B1指三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，B2表示N,N-二甲基四(五氟苯基)硼酸盐，B3表示双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐；b:1-辛烯插入率，wt％，质量百分数。烷基铝、MAO或MMAO与主催化剂1-10中铪的摩尔比记为Al/Hf；硼酸盐与主催化剂金属摩尔比，记为B/Hf。
实施例63、利用化合物1-10/MMAO/1-己烯聚合
在2L反应釜中加入干燥后的IsoparE溶剂0.8L，升温至140℃，搅拌30min清洗反应釜。冷却至室温将溶剂放出。然后升温至140℃抽真空干燥30min。期间不断用氮气置换。反应釜冷却至80℃以下，向反应釜中加入0.8L IsoparE和0.2L 1-己烯，加入2μmol化合物1-10，按照Al/Hf＝400加入MMAO溶液，其中Al/Hf为MAO与化合物1-10中铪的摩尔比。升温至160℃后通入3MPa乙烯开始聚合反应，反应6min。然后将乙烯放空，将反应液放至乙醇中，收集析出的固体，在60℃真空干燥箱中干燥至恒重后称量，共获得170.0g聚合物，活性为8.5×107g/mol，Mw＝23.2×104g/mol，PDI＝5.4，1-己烯插入率为53.6％，Tm＝49.7℃。
对比例1、仅使用MMAO催化乙烯/1-辛烯聚合
聚合反应过程基本与实施例26相同，区别在于：体系内不加入化合物1-5，未得到任何聚合物，反应体系无活性。
对比例2、仅使用MMAO/有基硼催化乙烯/1-辛烯聚合
聚合反应过程基本与实施例44相同，区别在于：体系内不加入化合物1-10，未得到任何聚合物，反应体系无活性。
对比例3、仅使用iBu3Al/有机硼催化乙烯/1-辛烯聚合
聚合反应过程基本与实施例47相同，区别在于：体系内不加入化合物1-10，未得到任何聚合物，反应体系无活性。
对比例4、仅使用MMAO催化乙烯/1-己烯聚合
聚合反应过程基本与实施例50相同，区别在于：体系内不加入助剂MMAO，未得到任何聚合物，反应体系无活性。
对比例5、仅使用1-10催化乙烯/1-辛烯聚合
聚合反应过程基本与实施例33相同，区别在于：体系内不加入化合物1-10，未得到任何聚合物，反应体系无活性。
对比例6、商业化乙烯/α-烯烃共聚物8150(购自陶氏)，其Mw＝13.4×104g/mol，PDI＝2.4，1-辛烯插入率为38％，Tm＝55℃。
由上述对比例1–6可知，只有选用本发明提供的式I所示配合物和助催化剂组成的催化剂组合物催化下，才能表现出很高的乙烯/α-烯烃共聚活性，获得乙烯/α-烯烃共聚物，共聚物1-辛烯插入较高，分子量较高，均满足工业化需要，另外获得的共聚物PDI较宽，表明其流动性较好，从图1中可以看出，样品中存在双峰分布。
以上对本发明的实施方式进行了具体说明，但是本发明不限于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (38)
1.一种吡啶胺基IVB族双核金属配合物，其特征在于，其结构如式I所示：
其中，R1选自C6-30芳基或取代芳基、C6-30芳基氧基；
R2–R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素或任选的含有一个或多个取代基的下列基团：C1-20烷基、C1-20烷氧基、C6-30芳基、C3-30的三烃基甲硅烷基、C3-30的(三烃基甲硅基)烷基；
Y选自化学键、O、S、C1-20烷基胺或C6-30芳基胺；
T为桥联基团，选自C1-C20正构或异构烷烃的亚烷基、C1-C26的亚芳基；
X为选自卤素、甲基、苄基、二甲基氨基、二乙基氨基、苯基；M选自钛、锆、铪。
2.如权利要求1所述的吡啶胺基IVB族双核金属配合物的制备方法，其特征在于，
Y选自化学键、O、C1-20烷基胺或C6-30芳基胺；
T为桥联基团，选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚2-甲基乙基、亚丁基、亚-2-甲基丙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚-1,2-环己烷基、亚-1,3-环己烷基、亚-1,4-环己烷基、亚-1,2-苯基、亚-1,3-苯基、亚-1,4-苯基、亚-1,5-萘基、亚-1,6-萘基、亚联苯基、亚-4,4'-二苯甲烷基、亚-4,4'-二苯乙烷基、亚-4,4'-二苯丙烷基、亚-4,4'-二苯丁烷基、亚-4,4'-二苯戊烷基、亚-4,4'-二苯己烷基、2,2'亚-1,1'-联萘基；
X为选自卤素、甲基、二甲基氨基、二乙基氨基。
3.如权利要求2所述的吡啶胺基IVB族双核金属配合物的制备方法，其特征在于，R1选自苯基、C7-C20取代苯基、萘基、C7-C20取代萘基、蒽基、茚基、芴基、苯氧基、C7-C20取代苯氧基、C7-C20取代萘氧基；
R2–R5相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-20烷基、C6-30芳基；
Y选自化学键、O、C1-10烷基胺或C6-20芳基胺。
4.如权利要求1所述的吡啶胺基IVB族双核金属配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在有机溶剂中，将式II所示化合物先与拔氢试剂反应生成盐，再与M盐进行络合反应得到权利要求1中式I所示配合物；
所述式II中，R1–R5、Y、T的定义与权利要求1中式I相同；
所述M盐为IVB族金属的卤化物、烷基化合物或氨基化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、C1-C6烷基锂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述拔氢试剂为氢化钠、氢化钾、C1-C6烷基锂中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述拔氢试剂为所述有机溶剂为四氢呋喃、无水乙醚、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物与拔氢试剂的摩尔比为1:2～5。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物与拔氢试剂的摩尔比为1:2～4.6。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，成盐反应的温度为-78至35℃；成盐反应的时间为1～24h。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物与M盐中金属离子的摩尔比为1:2～3。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物与M盐中金属离子的摩尔比为1:2～2.6。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，络合反应的温度为60至120℃；
络合反应的时间为4～30h。
14.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示化合物通过以下步骤制备：
(1)、在惰性条件下，在溶剂及对甲苯磺酸存在条件下，将1当量的6-溴-2-吡啶甲醛与0.4-0.5当量的二胺化合物加热至50-100℃反应4-24h，分离后得到化合物III，
所述化合物III结构式为：
式中T定义与权利要求1中式I相同；
(2)、无氧条件下，在溶剂中，1当量的化合物III与2-2.6当量的芳基硼酸在3-8当量的碱及0.1-0.4当量钯催化剂存在条件下，在50-90℃之间回流10-84h，分离后获得化合物IV；
所述化合物IV结构式为：
式中R2–R5、Y、T的定义与权利要求1中式I相同；
(3)惰性条件下，2-4当量的有机锂化合物与1当量的化合物IV在溶剂中，在10-40℃下搅拌反应4-20h，加入淬灭剂淬灭反应，分离后获得化合物II。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，对甲苯磺酸的加入量为反应物质量分数的0.05-2％。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，对甲苯磺酸的加入量为反应物质量分数的0.08-1％。
17.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂为超干有机溶剂，选自甲苯、二甲苯、苯、乙醚、四氢呋喃的一种或多种。
18.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二胺化合物结构式为H2N-T-NH2，式中T定义与权利要求1中式I相同。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物为甲二胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯乙烷、4,4'-二氨基二苯丙烷、4,4'-二氨基二苯丁烷、4,4'-二氨基二苯戊烷、4,4'-二氨基二苯己烷、(1,1'-联萘)-2,2'-二胺、四甲基苯二胺。
20.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为超干有机溶剂，选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲苯、乙醚、四氢呋喃的一种或几种的组合物；按照1g反应物，溶剂体积加入量为2-10mL的比例加入。
21.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中1g反应物，溶剂体积加入量为3-8mL。
22.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述碱为碱金属碳酸盐。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述碱为碳酸钾、碳酸钠的一种或多种。
24.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为四配位的钯催化剂。
25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯。
26.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述芳基硼酸结构式为：
式中R2–R5、Y、T的定义与权利要求1中式I相同。
27.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中溶剂为超干有机溶剂，选自甲苯、乙醚、四氢呋喃的一种或多种；按照1g反应物，溶剂体积加入量为2-10mL的比例加入。
28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中1g反应物，溶剂体积加入量为3-8mL。
29.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述淬灭剂为弱酸性溶液、醇类、氯化钠溶液。
30.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述淬灭剂为氯化铵溶液、水、氯化钠溶液、乙醇，加入量为溶剂体积的0.05-0.2倍。
31.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述有机锂结构式为R1-Li，式中R1定义与权利要求1中式I相同。
32.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述的有机锂化合物为2-异丙基苯基锂、2-甲苯基锂、五氟苯基锂、2-乙苯基锂、3,5-二叔丁基苯氧基锂、2-环己基苯基锂、2-苯基苯氧基锂、2-叔丁基苯基锂、2-叔丁基苯氧基锂、3,5-二叔丁基苯基锂、3,5-二异丙基苯基锂、3,5-二异丙基苯氧基锂、3,5-二甲基苯基锂、4-异丙基苯基锂。
33.一种权利要求1-3任一项所述的一种吡啶胺基IVB族双核金属配合物或权利要求4-32任一项所述的方法制备的配合物的应用，其特征在于：所述吡啶胺基IVB族双核金属配合物用作烯烃聚合或烯烃/α-烯烃共聚催化剂，优选用作乙烯/1-辛烯共聚催化剂。
34.根据权利要求33所述的应用，其特征在于：所述催化剂还加有助催化剂，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝、烷基锌中的一种或几种的组合物，或者是铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝、烷基锌中的一种或几种与一种或几种有机硼化物的组合物。
35.根据权利要求34所述的应用，其特征在于：所述助催化剂为铝氧烷中一种或多种，或铝氧烷、烷基铝化合物中的一种或多种与有机硼的组合物。
36.根据权利要求34所述的应用，其特征在于：所述铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷；所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝；所述氯化烷基铝选自一氯乙基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝；所述有机硼化物选自三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、双氢化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐。
37.根据权利要求34所述的应用，其特征在于：助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为1–10000；硼与催化剂中心金属M的摩尔比B/M为0-10；聚合温度为20–250℃；聚合压力为0.1–10MPa。
38.根据权利要求37所述的应用，其特征在于：所述助催化剂中金属铝与催化剂中心金属M的摩尔比Al/M为3–1000；与催化剂中心金属M的摩尔比B/M为0-4；聚合温度为100–220℃；聚合压力为1–5MPa。
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