CN112745444B - 一种烯烃聚合反应及烯烃聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合方法，包括使烯烃在催化剂的存在下发生聚合反应，所述催化剂包括如式I所示的催化剂前体，式I中，R1选自氢和取代或未取代的C1‑C20的烃基；R2选自取代或未取代的C6～C30的芳基；R31‑R35相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1‑C20的烃基；M选自第IVB族过渡金属；X为卤素。

Description

一种烯烃聚合反应及烯烃聚合物
技术领域
本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一种烯烃聚合方法，以及得到的烯烃聚合物。
背景技术
进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用：由于聚烯烃原料丰富低廉，容易加工成型，每年在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为最大规模的产业之一；聚烯烃材料具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防，能源，航空航天等战略性项目中发挥着巨大作用。
如今，溶液聚合所用金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，基于苯酚配体的过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性。但是该类催化剂对配体取代基的要求比较苛刻。同时，基于活性酶催化研究结果，人们逐渐发展出具有协同作用的催化剂。研究表明，在使用双锆金属催化剂时，与单锆金属催化剂相比，乙烯的聚合活性以及得到聚合物的分子量相差不多，但聚合物链中的乙基接枝率要高许多，达到12％，而利用单锆金属催化剂催化乙烯得到的聚合物中乙基接枝率只有1.1％。同时，在使用双锆金属催化剂时，利用双硼助催化剂得到聚合物的乙基接枝率(12％)也要高于使用单硼助催化剂得到聚合物的乙基接枝率(2.7％)(Li,H.；Marks,T.J.Proc.Natl.Acad.Sci.2006,103,15295)。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种烯烃聚合方法及由该方法得到的烯烃聚合物。
根据本发明的一个方面，提供了一种烯烃聚合方法，包括使烯烃在催化剂的存在下发生聚合反应，所述催化剂包括如式I所示的催化剂前体，
Figure RE-GDA0002402854780000021
式I中，R1选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；R2选自取代或未取代的 C6～C30的芳基；R31-R35相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；M选自第IVB族过渡金属；X为卤素。
根据本发明的一些实施方式，式I中，R1选自氢、取代或未取代的C1～C20的直链烷基、取代或未取代的C3～C20的支链烷基或环烷基、取代或未取代的 C2～C20的直链烯基、取代或未取代的C3～C20的支链烯基或环烯基、取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C7～C20的烷芳基或芳烷基和取代或未取代的 C1～C20的烷氧基，优选自氢、取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C3～C10的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C2～C10的直链烯基、取代或未取代的C3～C10的支链烯基或环烯基和取代或未取代的C1～C10的烷氧基；R2选自取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C7～C20的烷芳基或芳烷基，优选自取代或未取代的C10～C20的芳基，更优选自取代或未取代的C10～C16的芳基； R31-R35相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C3～C10的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C2～C10的直链烯基、取代或未取代的C3～C10的支链烯基或环烯基、和取代或未取代的C1～C10的烷氧基；M为钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)中的任意一种；X为氟、氯、溴、碘中的任意一种。
根据本发明的优选实施方式，R1选自氢、取代或未取代的C1～C6的直链烷基、取代或未取代的C3～C6的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C2～C6的直链烯基、取代或未取代的C3～C6的支链烯基或环烯基和取代或未取代的C1～C6的烷氧基，优选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲氧基、乙氧基和丙氧基。
根据本发明的优选实施方式，R2选自苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、卤代苯基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、萘基、蒽基和联苯基。
根据本发明的优选实施方式，R31-R35相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C6的直链烷基、取代或未取代的C3～C6的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C2～C6的直链烯基、取代或未取代的C3～C6的支链烯基或环烯基和取代或未取代的C1～C6的烷氧基，优选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲氧基、乙氧基和丙氧基。
根据本发明，所述取代是指R1、R2和R31-R35中的烃基主链上的碳原子可任选地被杂原子取代，以及与碳原子相连的氢原子可任选地被杂原子、烷基或烷氧基取代；所述杂原子包括氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、磷原子、硅原子、锗原子、锡原子和卤原子等。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂前体选自以下式I所示的配合物：
金属配合物1：R1＝叔丁基，R2＝苯基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝氢，M＝Ti，X＝氯；
金属配合物2：R1＝叔丁基，R2＝联苯基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝氢，M＝Ti， X＝氯；
金属配合物3：R1＝叔丁基，R2＝1-萘基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝氢，M＝Ti， X＝氯；
金属配合物4：R1＝叔丁基，R2＝2-萘基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝氢，M＝Ti， X＝氯；
金属配合物5：R1＝叔丁基，R2＝9-蒽基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝氢，M＝Ti， X＝氯；
金属配合物6：R1＝叔丁基，R2＝苯基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝甲基，M＝Ti， X＝氯；
金属配合物7：R1＝叔丁基，R2＝联苯基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝甲基，M＝Ti， X＝氯；
金属配合物8：R1＝叔丁基，R2＝1-萘基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝甲基，M＝Ti， X＝氯；
金属配合物9：R1＝叔丁基，R2＝2-萘基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝甲基，M＝Ti， X＝氯；
金属配合物10：R1＝叔丁基，R2＝9-蒽基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝甲基，M＝Ti， X＝氯；
金属配合物11：R1＝叔丁基，R2＝苯基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝氢，M＝Zr， X＝氯；
金属配合物12：R1＝叔丁基，R2＝联苯基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝氢，M＝Zr， X＝氯；
金属配合物13：R1＝叔丁基，R2＝1-萘基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝氢，M＝Zr， X＝氯；
金属配合物14：R1＝叔丁基，R2＝2-萘基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝氢，M＝Zr， X＝氯；
金属配合物15：R1＝叔丁基，R2＝9-蒽基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝氢，M＝Zr， X＝氯；
金属配合物16：R1＝叔丁基，R2＝苯基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝甲基，M＝Zr， X＝氯；
金属配合物17：R1＝叔丁基，R2＝联苯基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝甲基，M＝Zr， X＝氯；
金属配合物18：R1＝叔丁基，R2＝1-萘基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝甲基，M＝Zr， X＝氯；
金属配合物19：R1＝叔丁基，R2＝2-萘基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝甲基，M＝Zr， X＝氯；
金属配合物20：R1＝叔丁基，R2＝9-蒽基，R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝甲基，M＝Zr， X＝氯。
根据本发明的一些实施例，所述催化剂前体选自以下式V～IX所示金属配合物：
Figure RE-GDA0002402854780000051
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述催化剂前体的制备方法，包括将式E所示的配体化合物与式F所示的金属化合物反应得到式I所示的催化剂前体；
Figure RE-GDA0002402854780000052
式E、F中，R1、R2、R31-R35、M和X具有与式I中相同的定义。
根据本发明的优选实施方式，式E所示的配体化合物与式F所示的金属化合物的摩尔比为1:(1.0–2)，优选1:1。
根据本发明的优选实施方式，式E所示的配体化合物优选为如式XIII～XVII 所示的配体化合物：
Figure RE-GDA0002402854780000061
根据本发明的一些实施方式，所述金属化合物选自以下金属化合物中的至少一种：
金属化合物1：R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝氢，M＝Ti，X＝氯；
金属化合物2：R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝甲基，M＝Ti，X＝氯；
金属化合物3：R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝氢，M＝Zr，X＝氯；
金属化合物4：R31＝R32＝R33＝R34＝R35＝甲基，M＝Zr，X＝氯。
根据本发明的一些实施方式，所述制备方法具体包括如下步骤：
步骤1)将式A所示的苯酚化合物与式C所示的端炔基化合物反应，得到式 E所示的配体化合物；
步骤2)将式E所示的配体化合物与第二金属氢化物和式F所示的金属化合物反应得到式I所示的金属配合物；
Figure RE-GDA0002402854780000071
式A中，R1具有与式I中相同的定义；X1选自氟、氯、溴、碘中的任意一种，优选为碘；式C中，R2具有与式I中相同的定义。
根据本发明的优选实施方式，所述苯酚化合物选自以下式A所示的苯酚化合物中的至少一种：苯酚化合物1：R1＝氢，X1＝碘；苯酚化合物2：R1＝甲基，X1＝碘；苯酚化合物3：R1＝乙基，X1＝碘；苯酚化合物4：R1＝丙基，X1＝碘；苯酚化合物5：R1＝正丁基，X1＝碘；苯酚化合物6：R1＝叔丁基，X1＝碘，优选为苯酚化合物6。
根据本发明的一些实施例，所述步骤1)包括以下步骤：
步骤1.1)使式A所示的苯酚化合物与第一金属氢化物和酚羟基保护剂反应，得到如式B所示的化合物；
步骤1.2)使式B所示的化合物与式C所示的端炔基化合物反应得到式D所示的化合物；
步骤1.3)脱除式D所示的化合物的基团R4得到式E所述化合物；
Figure RE-GDA0002402854780000072
所述式B、D的结构通式中，R1、R2具有与式I中相同的定义；R4选自甲基、烯丙基、苄基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、苄氧基甲基、对甲氧基苄基中的任意一种；X选自氟、氯、溴、碘中的任意一种，优选X选自碘。
根据本发明的优选实施方式，步骤1.1)中式A所示的苯酚类化合物与第一金属氢化物的摩尔比为1:(1-5)，优选1:(1.5-2)；反应时间为1-5小时，优选 2-3小时；反应温度为-78至40℃，优选0-40℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤1.1)中使式A所示的2,6-二卤素取代的苯酚类化合物与第一金属氢化物在-78至0℃反应0.5-2小时，然后再加入酚羟基保护剂于20-40℃反应1-3小时，对所述苯酚类化合物的酚羟基进行保护，得到如式B所示的化合物。
根据本发明的一些实施例，步骤1.1)中的反应溶剂为四氢呋喃、乙醚和二氯甲烷中的至少一种。
根据本发明的优选实施例，所述酚羟基保护剂包括碘甲烷、烯丙基氯、苄溴、氯甲基甲醚、氯甲基乙醚、苄基氯甲基醚、对甲氧基苄基氯中的至少一种，优选为氯甲基甲醚；所述第一金属氢化物为NaH。其中，优选氯甲基甲醚进行保护主要是因为甲氧基甲醚在碱性条件下和一般质子酸中稳定性好，并且保护和脱保护的反应条件温和，操作方便，也不会引起其他反应。
根据本发明的优选实施方式，步骤1.2)中使式B所示的化合物与式C所示的端炔基化合物在偶联催化剂的存在下发生Sonogashira偶联反应得到式D所示的化合物；所述偶联催化剂包括钯催化剂和碘化亚铜。
根据本发明的优选实施方式，式B所示的化合物与钯催化剂的摩尔比为1: (0.01-0.5)，优选1:(0.05-0.1)；式B所示的化合物与碘化亚铜的摩尔比为1: (0.1-1)，优选1:(0.1-0.2)；式B所示的化合物与式C所示的端炔基化合物的摩尔比为1:(2-3)，优选1:(2.1-2.3)；反应溶剂为四氢呋喃或者三乙胺；反应温度为0-80℃，优选25-40℃；反应时间为5-15小时，优选8-12小时。
根据本发明的优选实施方式，步骤1.3)中在酸性条件下脱除式D所示的化合物的保护基团R4，优选将式D所示的化合物溶于溶剂中，向其中加入强酸反应，从而脱除保护基团R4；优选所述溶剂为四氢呋喃/异丙醇(1:1)；所述强酸为浓盐酸或硫酸，更优选为6M的盐酸；反应温度为0-60℃，优选10-40℃；反应时间为1-10小时，优选2-3小时。
根据本发明的优选实施方式，在步骤2)中，式E所示的配体化合物与式F 所示的金属化合物的摩尔比为1:(1.0–2)，优选1:1；反应温度为-78-60℃，优选 0-40℃；反应时间为6-24小时，优选8-16小时；反应溶剂为四氢呋喃、乙醚、 1,4-二氧六环或二氯甲烷中的任意一种。
根据本发明的一些实施例，步骤2)中使式E所示的配体化合物与第二金属氢化物反应2-4小时，然后再加入式F所示的金属化合物反应4-20小时，得到式I所示的金属配合物。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括催化剂前体和聚铝氧烷。
根据本发明的一些实施方式，所述聚铝氧烷的通式如式(1)所示：
Figure RE-GDA0002402854780000091
式(1)中，R为甲基或者异丁基，该聚铝氧烷可具有直链、支链或者环状结构，式中R选自C1-C12的烃基，优选为甲基或异丁基，甲基或者异丁基；和/或所述聚铝氧烷可具有直链、支链或者环状结构，优选为甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷。n是从4-52的一个整数，但是，准确的聚铝氧烷的结构尚不知详。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂前体和聚铝氧烷的摩尔比为1：(200 -5000)，优选1：(2000-3000)。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括催化剂前体、烷基铝化合物和有机硼化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂前体、所述有机硼化合物与所述烷基铝化合物的摩尔比为1：(1-10)：(100-2000)，优选为1：(1.5-5)：(200-500)，更优选为1：(2-5)：(200-300)。
根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物包括全氟芳基硼烷化合物或全氟芳基硼酸盐中的一种或多种，其中，所述全氟芳基硼烷优选为三(五氟苯)硼烷，所述全氟芳基硼酸盐优选包括三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述烷基铝化合物包括三烷基铝化合物，所述三烷基铝化合物优选包括三异丁基铝、三乙基铝或三甲基铝中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应包括乙烯均聚反应。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合反应包括乙烯与其他α-烯烃的共聚反应，优选所述α-烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，在惰性溶剂中进行所述烯烃聚合反应，优选所述惰性溶剂包括苯、甲苯、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
根据本发明的一些具体的实施方式，聚合反应温度为(-30-150)℃，优选 (50-110)℃。
根据本发明的一些具体的实施方式，聚合反应压力为0.1-10MPa。
根据本发明的一些具体的实施方式，聚合反应时间为10-60分钟。
根据本发明的另一个方面，提供了上述的聚合方法得到的烯烃聚合物。所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚物。
与现有技术比，本发明具有如下特点：
本发明方法中提供的催化剂以具有特定结构的金属配合物作为烯烃聚合催化剂前体，可适用于均聚或共聚反应，用于烯烃聚合时催化剂能够取得良好的催化效果。具体地，聚合活性可达到106g·mol-1(Ti)·h-1以上，分子量近10万，分散度小于3.3，α-烯烃可引入的摩尔比例为20-35％之间。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
以下实施例中，涉及的评价和测试方法如下：
1、核磁数据于Bruker AVANCE III HD 400M核磁共振波谱仪上以氘代氯仿为溶剂在25℃下进行测试。
2、高分辨质谱于Bruker ESI-Q/TOF MS质谱仪上以乙腈分散溶剂测定。
3、聚合活性：将聚合所得聚合物干燥后称重，除以聚合时所加入的催化剂量得到催化剂活性。
4、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以1,2,4-三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子： 3×Plgel 10um M1×ED-B300×7.5nm)。
5、聚合物中共聚单体的含量由高温核磁碳谱测得。
对比制备例1
式XII所示配体化合物的制备
Figure RE-GDA0002402854780000111
将2,6-二碘对叔丁基苯酚(5mmol)溶于四氢呋喃(50mL)中，在冰浴冷却搅拌下加入氢化钠(7.5mmol)，搅拌1小时后，加入氯甲基甲醚(10mmol)，然后升至室温搅拌2h，待反应完全后加入饱和氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂后以当量的产率得到MOM保护的苯酚。将得到的产物溶于三乙胺(50mL)中，氮气置换后，先后加入己炔(2.1当量)，碘化亚铜(0.2 当量)，双三苯基膦二氯化钯(0.1当量)，然后室温搅拌过夜。待偶联完成后，用硅藻土过滤除去不溶性固体杂质并用乙酸乙酯洗涤。滤液旋干后粗产品用柱色谱纯化，得到偶联产物。将偶联产物溶于四氢呋喃/异丙醇的混合溶剂中，加入盐酸(6M)，室温搅拌5小时后，用乙酸乙酯萃取并旋干，得到配体化合物 4-叔丁基-2,6-二(1-己炔-1-基)苯酚，为淡黄色油状物(产率68％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.26(s,2H),5.98(s,1H),2.48(t,J＝7.0Hz, 4H),1.67–1.55(m,4H),1.55–1.44(m,4H),1.26(s,9H),0.95(t,J＝7.2Hz,6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.8,142.7,129.1,109.7,96.1,75.4,34.0,31.3,30.9,22.1,19.3,13.6。
HRMS-ESI(m/z)[M+H]+(CH3CN),计算值C22H33O,311.2375；实测值, 311.2375。
制备例1
式XVI所示配体化合物的制备
将2,6-二碘对叔丁基苯酚(5mmol)溶于四氢呋喃(50mL)中，在冰浴冷却搅拌下加入氢化钠(10mmol)，搅拌1小时后，加入氯甲基甲醚(10mmol)，然后升至室温搅拌2h，待反应完全后加入饱和氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂后以当量的产率得到MOM保护的苯酚。将得到的产物溶于三乙胺(50mL)中，氮气置换后，先后加入2-乙炔基萘(2.1当量)，碘化亚铜 (0.1当量)，双三苯基膦二氯化钯(0.05当量)，然后室温搅拌过夜。待偶联完成后，用硅藻土过滤除去不溶性固体杂质并用乙酸乙酯洗涤。滤液旋干后粗产品用柱色谱纯化，得到偶联产物。将偶联产物溶于四氢呋喃/异丙醇的混合溶剂中，加入盐酸(6M)，室温搅拌5小时后，用乙酸乙酯萃取并旋干，得到配体化合物4-叔丁基-2,6-二(2-萘乙炔基)苯酚，为淡黄色固体(产率52％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.11(s,2H),7.88-7.81(m,6H),7.64(d,J＝1.5 Hz,1H),7.61(d,J＝1.5Hz,1H),7.55-7.49(m,6H),6.22(s,1H),1.36(s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.0,143.4,133.0,133.0,131.7,130.1,128.3,128.2,127.9,127.8,126.9,126.7,120.1,109.5,95.4,84.4,34.3,31.4。
HRMS-ESI(m/z)[M+H]+(CH3CN),计算值C26H23O,351.1749；实测值, 351.1753。
制备例2
式XV所示配体化合物的制备
将2,6-二碘对叔丁基苯酚(5mmol)溶于四氢呋喃(50mL)中，在冰浴冷却搅拌下加入氢化钠(7.5mmol)，搅拌1小时后，加入氯甲基甲醚(10mmol)，然后升至室温搅拌2h，待反应完全后加入饱和氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂后以当量的产率得到MOM保护的苯酚。将得到的产物溶于三乙胺(50mL)中，氮气置换后，先后加入1-乙炔基萘(2.1当量)，碘化亚铜 (0.2当量)，双三苯基膦二氯化钯(0.1当量)，然后室温搅拌过夜。待偶联完成后，用硅藻土过滤除去不溶性固体杂质并用乙酸乙酯洗涤。滤液旋干后粗产品用柱色谱纯化，得到偶联产物。将偶联产物溶于四氢呋喃/异丙醇的混合溶剂中，加入盐酸(6M)，室温搅拌5小时后，用乙酸乙酯萃取并旋干，得到配体化合物4-叔丁基-2,6-二(1-萘乙炔基)苯酚，为黄色固体(产率57％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.56(t,J＝7.7Hz,2H),7.94-7.82(m,6H), 7.70-7.62(m,4H),7.58(t,J＝8.0Hz,2H),7.51(t,J＝4.0Hz,2H),6.40(s,1H),1.43 (s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.3,143.5,133.3,130.7,130.0,129.3,128.4,127.1,126.6,126.3,125.3,120.5,109.9,93.3,89.0,34.3,31.4。
HRMS-ESI(m/z)[M+H]+(CH3CN),计算值C34H27O,451.2062实测值, 451.2061。
制备例3
式XIII所示配体化合物的制备
将2,6-二碘对叔丁基苯酚(5mmol)溶于四氢呋喃(50mL)中，在冰浴冷却搅拌下加入氢化钠(7.5mmol)，搅拌1小时后，加入氯甲基甲醚(10mmol)，然后升至室温搅拌2h，待反应完全后加入饱和氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂后以当量的产率得到MOM保护的苯酚。将得到的产物溶于三乙胺(50mL)中，氮气置换后，先后加入苯乙炔(2.1当量)，碘化亚铜(0.2 当量)，双三苯基膦二氯化钯(0.1当量)，然后室温搅拌过夜。待偶联完成后，用硅藻土过滤除去不溶性固体杂质并用乙酸乙酯洗涤。滤液旋干后粗产品用柱色谱纯化，得到偶联产物。将偶联产物溶于四氢呋喃/异丙醇的混合溶剂中，加入盐酸(6M)，室温搅拌5小时后，用乙酸乙酯萃取并旋干，得到配体化合物 4-叔丁基-2,6-二苯乙炔基苯酚，为白色固体(产率72％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.62-7.55(m,4H),7.47(s,2H),7.41-7.34(m, 6H),6.13(s,1H),1.33(s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.9,143.3,131.7,130.0,128.7,128.5,122.8,109.5,94.9,84.0,34.2,31.3。
HRMS-ESI(m/z)[M+H]+(CH3CN),计算值C34H27O,451.2062实测值, 451.2061。
制备例4
式XVII所示配体化合物的制备
将2,6-二碘对叔丁基苯酚(5mmol)溶于四氢呋喃(50mL)中，在冰浴冷却搅拌下加入氢化钠(7.5mmol)，搅拌1小时后，加入氯甲基甲醚(10mmol)，然后升至室温搅拌2h，待反应完全后加入饱和氯化铵溶液淬灭，并用乙酸乙酯萃取，减压除去溶剂后以当量的产率得到MOM保护的苯酚。将得到的产物溶于三乙胺(50mL)中，氮气置换后，先后加入9-乙炔基蒽(2.1当量)，碘化亚铜 (0.2当量)，双三苯基膦二氯化钯(0.1当量)，然后室温搅拌过夜。待偶联完成后，用硅藻土过滤除去不溶性固体杂质并用乙酸乙酯洗涤。滤液旋干后粗产品用柱色谱纯化，得到偶联产物。将偶联产物溶于四氢呋喃/异丙醇的混合溶剂中，加入盐酸(6M)，室温搅拌5小时后，用乙酸乙酯萃取并旋干，得到配体化合物4-叔丁基-2,6-二(9-蒽乙炔基)苯酚，为红棕色固体(产率75％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.75(d,J＝8.6Hz,4H),8.48(s,2H),8.05(d,J ＝8.4Hz,4H),7.76(s,2H),7.65(t,J＝7.1Hz,4H),7.54(t,J＝7.1Hz,4H),6.57(s, 1H),1.48(s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.3,143.6,132.7,131.2,130.0,128.8,128.3,127.0,126.7,125.8,116.7,110.2,95.2,92.0,34.4,31.5。
HRMS-ESI(m/z)[M+H]+(CH3CN),计算值C42H31O,551.2375；实测值, 551.2377。
对比制备例2
式IV所示金属配合物的制备
Figure RE-GDA0002402854780000141
将实施例1制备的配体化合物4-叔丁基-2,6-二(1-己炔-1-基)苯酚溶于二氯甲烷中，室温加入纯KH固体(20当量)后反应3小时。之后，加入五甲基环戊二烯三氯化钛金属配合物(1当量)，室温反应16小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到红棕色产品(产率98％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.24(s,2H),2.40(t,J＝7.2Hz,4H),2.24(s, 15H),1.65–1.54(m,4H),1.52–1.39(m,4H),1.28(s,9H),0.94(t,J＝7.3Hz, 6H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.7,145.1,133.0,129.5,115.6,95.8,34.2,31.2,30.6,22.2,20.0,13.7,13.1。
HRMS-ESI(m/z)[M+H]+(CH3CN),计算值C32H44Cl2OTi,562.2253实测值, 562.2260。
制备例5
式VIII所示金属配合物的制备
将实施例2制备的配体化合物4-叔丁基-2,6-二(2-萘乙炔基)苯酚溶于二氯甲烷中，室温加入纯KH固体(20当量)后反应3小时。之后，加入五甲基环戊二烯三氯化钛金属配合物(1当量)，室温反应16小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到红棕色产品(产率95％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.23(s,2H),7.90-7.81(m,6H),7.74(d,J＝1.5 Hz,1H),7.72(d,J＝1.5Hz,1H),7.56-7.48(m,6H),2.20(s,15H),1.39(s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.2,145.4,133.7,133.0,132.9,131.9,131.1,128.5,128.0,127.9,127.8,126.7,126.4,120.7,115.3,94.6,86.9,34.4,31.3,13.2。
HRMS-ESI(m/z)[M+H]+(CH3CN),计算值C44H40Cl2OTi,702.1941实测值, 702.1992。
制备例6
式VII所示金属配合物的制备
将实施例3制备的配体化合物4-叔丁基-2,6-二(1-萘乙炔基)苯酚溶于二氯甲烷中，室温加入纯KH固体(20当量)后反应3小时。之后，加入五甲基环戊二烯三氯化钛金属配合物(1当量)，室温反应16小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到红棕色产品(产率96％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.50(d,J＝8.5Hz,2H),7.98(d,J＝1.0Hz,1H), 7.96(d,J＝1.0Hz,1H),7.88(t,J＝8.1Hz,4H),7.67-7.60(m,4H),7.59-7.48(m,4H), 2.14(s,15H),1.43(s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.0,145.4,133.7,133.4,133.2,131.2,130.8,128.8,128.3,126.7,126.4,126.4,125.4,120.9,115.4,92.3,91.3,34.4,31.3,13.2。
HRMS-ESI(m/z)[M+H]+(CH3CN),计算值C44H40Cl2OTi,702.1941实测值, 702.1992。
制备例7
式V所示金属配合物的制备
将实施例4制备的配体化合物4-叔丁基-2,6-二苯乙炔基苯酚溶于二氯甲烷中，室温加入纯KH固体(20当量)后反应3小时。之后，加入五甲基环戊二烯三氯化钛金属配合物(1当量)，室温反应16小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到红棕色产品(产率92％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.70-7.62(m,4H),7.47(s,2H),7.40-7.31(m, 6H),2.19(s,15H),1.35(s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.0,145.3,133.7,131.8,131.0,128.3,128.2,123.4,115.2,94.1,86.5,34.4,31.2,13.2。
HRMS-ESI(m/z)[M+H]+(CH3CN),计算值C36H36Cl2OTi,602.1627实测值, 602.1681。
制备例8
式IX所示金属配合物的制备
将实施例5制备的配体化合物4-叔丁基-2,6-二(9-蒽乙炔基)苯酚溶于二氯甲烷中，室温加入纯KH固体(20当量)后反应3小时。之后，加入五甲基环戊二烯三氯化钛金属配合物(1当量)，室温反应16小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到深棕色产品(产率99％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝8.75(d,J＝8.6Hz,4H),8.49(s,2H),8.06(d,J＝8.4Hz,4H),7.80(s,2H),7.65(t,J＝7.2Hz,4H),7.56(t,J＝7.5Hz,4H),1.99(s, 15H),1.48(s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.9,145.3,133.5,132.7,131.9,131.2,128.6,127.6,126.5,125.8,117.4,115.5,97.1,91.2,34.5,31.4,13.1。
HRMS-ESI(m/z)[M+H]+(CH3CN),计算值C52H44Cl2OTi,802.2255实测值, 802.2265。
制备例9
式XIII所示配体化合物的制备(用于比较不进行酚羟基保护对产率的影响)
将2,6-二碘对叔丁基苯酚(5mmol)溶于三乙胺(50mL)中，氮气置换后，先后加入苯乙炔(2.1当量)，碘化亚铜(0.2当量)，双三苯基膦二氯化钯(0.1 当量)，然后室温搅拌过夜。待偶联完成后，用硅藻土过滤除去不溶性固体杂质并用乙酸乙酯洗涤。滤液旋干后粗产品用柱色谱纯化，得到偶联产物，为白色固体(产率18％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.62-7.55(m,4H),7.47(s,2H),7.41-7.34(m, 6H),6.13(s,1H),1.33(s,9H)。
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ154.9,143.3,131.7,130.0,128.7,128.5,122.8,109.5,94.9,84.0,34.2,31.3。
HRMS-ESI(m/z)[M+H]+(CH3CN),计算值C34H27O,451.2062实测值, 451.2061。
实施例1
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后加入经过无水无氧处理的正己烷200mL，在机械搅拌下通入压力为0.2MPa的乙烯，然后依次加入三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液2mL(1mmol/mL)，己烯8mL，以及含有式IX所示金属配合物的甲苯溶液2mL(5μmol/mL)，再加入有机硼化合物[Ph3C][B(C6F5)4]试剂3mL(5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.4MPa 的乙烯，并在此压力下于70℃反应10min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物7.1g，经计算确定，聚合活性为4.3×106g·mol-1(Ti)·h-1。GPC测得的聚合物的 Mw为4.5×104，Mw/Mn为3.32，共聚单体含量为33％。
实施例2
同应用例1，只是使用的金属配合物为式VIII所示的金属配合物。得到聚合物5.1g，经计算确定，聚合活性为3.1×106g·mol-1(Ti)·h-1。共聚单体含量为30％。
实施例3
同应用例1，只是加入有机硼化合物试剂2mL。得到聚合物5.4g，经计算确定，聚合活性为3.2×106g·mol-1(Ti)·h-1。GPC测得的聚合物的Mw为6.9×104， Mw/Mn为2.71，共聚单体含量为25％。
实施例4
同应用例1，只是加入有机硼化合物试剂4mL。得到聚合物8.8g，经计算确定，聚合活性为5.3×106g·mol-1(Ti)·h-1。GPC测得的聚合物的Mw为3.3×104， Mw/Mn为2.55，共聚单体含量为31％。
实施例5
同应用例1，只是加入有机硼化合物试剂10mL。得到聚合物8.8g，经计算确定，聚合活性为5.3×106g·mol-1(Ti)·h-1。共聚单体含量为22％。
实施例6
同应用例1，只是加入三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液1mL。得到聚合物 6.1g，经计算确定，聚合活性为3.7×106g·mol-1(Ti)·h-1。GPC测得的聚合物的 Mw为8.6×104，Mw/Mn为2.55，共聚单体含量为35％。
实施例7
同应用例1，只是加入三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液3mL。得到聚合物 8.6g，经计算确定，聚合活性为5.2×106g·mol-1(Ti)·h-1。GPC测得的聚合物的 Mw为2.7×104，Mw/Mn为2.29，共聚单体含量为20％。
实施例8
同应用例1，只是加入三异丁基铝(TIBA)的己烷溶液5mL。得到聚合物 8.6g，经计算确定，聚合活性为5.2×106g·mol-1(Ti)·h-1。共聚单体含量为26％。
对比例1
同应用例1，只是使用的金属配合物为式IV所示的金属配合物，得到聚合物1.45g，经计算确定，聚合活性为8.7×105g·mol-1(Ti)·h-1。共聚单体含量为30％。
实施例9
同应用例1，只是不加入己烯共聚，得到聚合物1.82g，经计算确定，聚合活性为1.1×106g·mol-1(Ti)·h-1。
实施例10
将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液14mL(0.7158mmol/mL)，经过无水无氧处理的正己烷200mL，己烯8mL，以及含有具有式IX所示结构的金属配合物构成的催化剂的甲苯溶液5mL(2μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.4MPa的乙烯，并在此压力下于70℃反应10min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物3.09g，经计算确定，聚合活性为1.9×106g·mol-1(Ti)·h-1。
实施例11
同实施例10，只是加入甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液28mL,。得到聚合物4.72g，经计算确定，聚合活性为2.8×106g·mol-1(Ti)·h-1。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为 50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及 70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (24)

1.一种烯烃聚合方法，包括使烯烃在催化剂的存在下发生聚合反应，所述催化剂包括如式I所示的催化剂前体，
Figure FDA0003921449450000011
式I中，R1选自氢、取代或未取代的C1～C20的直链烷基、取代或未取代的C3～C20的支链烷基或环烷基；R2选自取代或未取代的C6～C30的芳基；R31-R35相同或不同，各自独立地选自氢和取代或未取代的C1-C20的烃基；M选自第IVB族过渡金属；X为卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式I中，R1选自氢、取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C3～C10的支链烷基或环烷基；R2选自取代或未取代的C6～C20的芳基、取代或未取代的C7～C20的烷芳基或芳烷基；R31-R35相同或不同，各自独立地选自氢、取代或未取代的C1～C10的直链烷基、取代或未取代的C3～C10的支链烷基或环烷基、取代或未取代的C2～C10的直链烯基、取代或未取代的C3～C10的支链烯基或环烯基；M为钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)中的任意一种；X为氟、氯、溴、碘中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体选自以下式V～IX所示金属配合物：
Figure FDA0003921449450000021
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括催化剂前体和聚铝氧烷；和/或所述催化剂前体和所述聚铝氧烷的摩尔比为1：(200-5000)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体和所述聚铝氧烷的摩尔比为1：(2000-3000)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚铝氧烷的通式如式(1)所示：
Figure FDA0003921449450000022
式(1)中，R选自C1-C12的烃基。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，R为甲基或异丁基，甲基或者异丁基。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚铝氧烷可具有直链、支链或者环状结构。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚铝氧烷为甲基铝氧烷MAO和改性甲基铝氧烷。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚铝氧烷为甲基铝氧烷。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括催化剂前体、烷基铝化合物和有机硼化合物；和/或所述催化剂前体、所述有机硼化合物与所述烷基铝化合物的摩尔比为1：(1-10)：(100-2000)。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体、所述有机硼化合物与所述烷基铝化合物的摩尔比为1：(1.5-5)：(200-500)。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂前体、所述有机硼化合物与所述烷基铝化合物的摩尔比为1：(2-5)：(200-300)。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物包括三烷基铝化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述三烷基铝化合物包括三异丁基铝、三乙基铝或三甲基铝中的一种或多种。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机硼化合物包括全氟芳基硼烷化合物或全氟芳基硼酸盐中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述全氟芳基硼烷为三(五氟苯)硼烷。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述全氟芳基硼酸盐包括三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐或N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
19.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应为乙烯均聚反应。
20.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应为乙烯与其他α-烯烃的共聚反应。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。
22.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂为芳烃或烷烃。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述惰性溶剂包括苯、甲苯、己烷、庚烷及其混合物。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的聚合方法得到的烯烃聚合物。
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