CN113527352A - 一种吡啶胺基铪化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吡啶胺基铪化合物及其制备方法与应用。该吡啶胺基铪化合物，其骨架为叔丁基取代的吡啶胺基铪化合物，吡啶胺基铪化合物在桥连骨架上引入了大位阻的叔丁基，其结构式如下式I：
Figure DDA0002455543450000011
式(I)中，Ar可以是苯基或者萘基。该吡啶胺基铪化合物能够作为主催化剂催化烯烃聚合，不仅显示出单活性中心，而且显示出非常强的共聚能力，能够高活性地催化乙烯、α‑烯烃和极性单体共聚，从而制备得到高性能的聚烯烃材料。

Description

一种吡啶胺基铪化合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及烯烃催化聚合技术领域。更具体地，涉及一种吡啶胺基铪化合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚烯烃是一种应用广泛的材料。烯烃聚合催化剂因具有调控聚烯烃结构和性能的能力，而成为聚烯烃工业的关键。因此，设计和开发新的聚烯烃催化剂成为推动聚烯烃工业发展的核心技术。
吡啶胺基铪催化剂首先由Symyx公司开发，显示出良好的催化烯烃聚合性能。吡啶胺基铪催化剂能够高活性催化乙烯聚合，制备得到线性的聚乙烯。它也表现出高活性以及高立构选择性等特点，能在高温下催化丙烯和其他α-烯烃聚合，制备得到等规的聚合物。同时它显示出良好的共聚性能，能够催化乙烯和α-烯烃共聚，制备得到高α-烯烃插入率聚烯烃的弹性体。特别是，它也能和锆基催化剂一起催化乙烯和辛烯共聚，制备得到聚烯烃嵌段共聚物。DOW化学公司通过链穿梭聚合技术，采用吡啶胺基铪催化剂已经成功的制备出了商业化的高性能聚烯烃嵌段共聚物(OBC)。因而吡啶胺基铪催化剂在聚烯烃领域引起了广泛的重视。
吡啶胺基铪催化剂的结构对其催化性能有着重要的影响。一般地，芳胺邻位的取代基能够影响催化剂的活性以及聚合物分子量，吡啶环上的芳基取代一般提供电子效应，增强催化剂的活性。而桥连骨架碳上的取代则对催化烯烃聚合的立构选择性有着重要影响；同时大的位阻桥连骨架碳上取代基也会使芳胺基团更接近配位的单体，对单体插入的方式及聚合物的立构规整性产生重要的影响。已有的文献报道(Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)3278-3283)了桥连骨架碳上的是芳香取代基苯基及苯基取代(典型的如2-异丙基苯基)的吡啶胺基铪催化剂，该化合物的合成比较复杂，制备得到的吡啶胺基配体及吡啶胺基铪催化剂的产率较低，同时2-异丙基苯取代的催化剂溶解性相对较差。另外，2-异丙基苯基取代催化剂存在着rac-和meso-两种异构体，催化烯烃聚合存在着双活性中心，通常产生双峰分布的聚合产物，从而使聚合物分子量分布变宽。另外，2-异丙基苯取代的催化剂目前报道仅仅用于乙烯和α-烯烃的均聚和共聚，还没有用于乙烯和其他单体的共聚合，共聚单体的适用范围相对窄。
发明内容
为了克服上述缺点，本发明提供一种吡啶胺基铪化合物，在桥连的碳上引入大位阻的叔丁基，一方面，叔丁基能够显著提高催化剂的溶解性，也可以提高催化烯烃聚合产物分子量。同时，由于叔丁基特有的四面体构型结构，不会产生旋转异构体，因此是单一的活性中心催化剂，催化烯烃聚合得到窄分布的聚合物。另一方面，更大的位阻取代基能够与单体之间发生空间排斥作用，影响α-烯烃聚合的立构规整性，得到更高规整度的聚合物。同时叔丁基的给电子效应，降低了铪金属中心的亲电性，能够提高催化剂的稳定性和对极性基团的容忍性，因而能够催化乙烯和极性单体共聚，制备功能性的聚烯烃材料。
为达上述目的，本发明提供了一种新型骨架为叔丁基取代的吡啶胺基铪化合物，该吡啶胺基铪化合物在桥连骨架上引入了大位阻的叔丁基，其结构式如下式I：
Figure BDA0002455543430000021
式(I)中，Ar可以是苯基或者萘基。
其在硼烷或硼酸盐化合物，也可以是烷基铝和上述硼盐的组合物的助催化作用下，能够高活性的催化乙烯、α-烯烃和极性烯烃的均聚与共聚。
本发明还提供一种上述叔丁基取代的吡啶胺基铪化合物(配合物)的制备方法，包括以下操作步骤：
1)吡啶醛化合物与苯硼酸或萘硼酸进行偶联反应，得到2-苯基-吡啶醛或2-萘基-吡啶醛化合物。其化学式如下式II：
Figure BDA0002455543430000031
2)将2-苯基-吡啶醛或2-萘基-吡啶醛化合物与取代的苯胺进行缩合反应，得到取代的吡啶亚胺化合物。其化学式如下式III：
Figure BDA0002455543430000032
3)将取代的吡啶亚胺化合物与叔丁基锂进行还原反应，制备得到叔丁基取代的吡啶胺基化合物配体。其化学式如下式IV：
Figure BDA0002455543430000033
4)将丁基取代的吡啶胺基化合物配体与强碱发生脱质子反应，然后加入四氯化铪的金属盐，制备得到相应的吡啶胺基铪氯化合物。吡啶胺基铪氯化合物继续与甲基溴化镁发生甲基化反应，制备得到相应的吡啶胺基铪甲基化合物。
其化学式如下式V：
Figure BDA0002455543430000041
本发明又提供了一种上述吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用。
本发明的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其中，烯烃聚合反应采用助催化剂进行反应。
本发明的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其中，助催化剂为选自含硼化合物和烷基铝中的至少一种。
本发明的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其中，含硼化合物组催化剂可以包括三乙基铵四(苯基)硼，三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵(苯基)硼、三甲基铵四(对家苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、三甲基膦四(苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三苯基膦四(苯基)硼、三(五氟苯)硼烷、三苯碳鎓四(五氟苯)硼、三苯碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼、及三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等。
本发明的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其中，烷基铝可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三环戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲基苯基铝、二甲基甲氧基铝、甲基铝氧烷以及改性甲基铝氧烷等。
本发明的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其中，助催化剂优选三(五氟苯)硼烷或三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐或三异丁基铝和这几种含硼化合物的组合物，在该助催化剂作用下，能够高活性的催化乙烯和α-烯烃的均聚与共聚。
本发明的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其中，助催化剂优选三(五氟苯)硼烷或三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐或N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，也可以是烷基铝和上述硼盐的组合物。
本发明的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其中，主催化剂与助催化剂及烷基铝的Hf：B：Al的比例为1:1.0～5.0:100～500(摩尔比)。
本发明的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其中，烯烃聚合反应包括乙烯，α-烯烃以及极性单体的均聚反应和共聚反应。
本发明的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其中，α-烯烃为丙烯、己烯，辛烯、苯乙烯、4-甲基-1-戊烯中的至少一种，所述极性单体为卤素取代辛烯。
本发明的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其中，烯烃聚合反应为间歇聚合，其均聚物分子量分布最低为1.32，其链规整度为99％以上。
本发明的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其中，烯烃聚合反应的活性大于1×106g PE/(mol Hf·h)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
(1)本发明中铪催化剂上叔丁基的引入简单，通过叔丁基锂直接还原亚胺高产率制备得到，配体合成简单高效，从吡啶醛化合物原料合成叔丁基取代的吡啶胺基配体的产率超过75％。
(2)本发明在吡啶胺基铪化合物芳胺的骨架上引入大位阻的叔丁基，能够提高催化剂的溶解性，同时大的位阻能够抑制链转移的发生，增强了催化烯烃聚合的活性，聚合活性可超过1×106g PE/(mol Hf·h)。
(3)本发明中大位阻的叔丁基在聚合过程中，能够与单体之间发生空间排斥作用，能够影响α-烯烃聚合过程中的立构选择性，得到高等规度的聚合产物，α-烯烃均聚物链规整度可达到99％以上。
(4)采用本发明的铪化合物催化烯烃均聚合时，由于特丁基特有的四面体构型结构，不会产生旋转异构体，因此是单一的活性中心催化剂，能够制备得到窄分布的聚烯烃均聚材料，分子量分布可小于2。
附图说明
图1为应用本发明实施例4方法制得的吡啶胺基铪化合物的核磁氢谱图。
图2为应用本发明实施例5方法制得的聚乙烯的DSC图。
图3为应用本发明实施例23方法制得的聚己烯的核磁碳谱图。
图4为应用本发明实施例24方法制得的聚辛烯的核磁碳谱图。
图5为应用本发明实施例28方法制得共聚物的GPC图。
图6为应用对比实施例4方法制得共聚物的GPC图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
为了在实施例中清楚的表示配体和配合物，特说明如下：
A1为式II中所示的吡啶醛化合物，其中Ar＝萘基；
A2为式II中所示的吡啶醛化合物，其中Ar＝苯基；
B1为式III中所示的吡啶亚胺化合物，其中Ar＝萘基；
B2为式III中所示的吡啶亚胺化合物，其中Ar＝苯基；
L1为式IV中所示的吡啶胺基配体；其中Ar＝萘基；
L2为式IV中所示的吡啶胺基配体；其中Ar＝苯基；
C1为式V中所示的吡啶胺基铪化合物(配合物)；其中Ar＝萘基；
C2为式V中所示的吡啶胺基铪化合物(配合物)；其中Ar＝苯基。
一、吡啶胺基化合物(配合物)的制备
实施例1
吡啶醛化合物A1的合成
氮气氛围下，在支口瓶中依次加入6-溴吡啶-2甲醛1.86g(10mmol)、萘硼酸1.72g(10mmol)、四(三苯基磷)钯15mg、碳酸钾6g，打入30mL乙醇、20mL甲苯、10mL水，回流过夜。分液萃取，水洗、干燥，得到吡啶醛化合物A为2.17g，产率93％。核磁氢谱如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.19(s,1H,CHO),8.00-8.07(m,3H,Py-H),7.92-7.99(m,2H,Ar-H),7.79-7.84(dd,1H,Ar-H),7.47-7.68(m,4H,Ar-H),7.18-7.13(m,2H,ArH)。
实施例2
吡啶醛化合物A2的合成
按照实施例1中的方法，将萘硼酸替换成苯硼酸。
核磁氢谱如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ10.17(s,1H,CHO),8.00-8.07(m,3H,Py-H),7.92-7.99(m,2H,Ar-H),7.79-7.84(dd,1H,Ar-H),7.47-7.13(m,2H,ArH)。
实施例3
吡啶亚胺化合物B1的合成
氮气氛围下，将2.33g(10mmol)的吡啶醛化合物A1、1.86g(10.5mmol)的2,6-二异丙基苯胺和对甲苯磺酸10mg溶于50mL甲苯中，分水回流48h。旋干溶剂，干燥，得到吡啶亚胺化合物的B，产率94％。核磁氢谱如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.17(d,3H,Py-H),7.94(d,2H,Py-H),7.34-7.64(m,6H,Ar-H),6.76-6.94(m,4H,Ar-H),3.39(s,2H,CH(CH3)2),1.26(s,9H,C(CH3)3),1.15(d,6H,CH(CH3)2),0.86(d,6H,CH(CH3)2)。
实施例4
吡啶亚胺化合物B2的合成
按照实施例3中的方法，将A1替换成A2。
核磁氢谱如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.15(d,3H,Py-H),7.94-6.76(m,8H,Ar-H),3.39(s,2H,CH(CH3)2),1.26(s,9H,C(CH3)3),1.15(d,6H,CH(CH3)2),0.86(d,6H,CH(CH3)2)。
实施例5
配体吡啶胺基化合物L1的合成
氮气氛围下，用干燥的甲苯溶解3.96g(10mmol)的吡啶亚胺化合物B1，在-78℃下滴加叔丁基锂(12mmol)溶液，回流过夜，分液、干燥，重结晶得到白色晶体3.97g，产率88％，为吡啶胺基配体L1。核磁氢谱如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.07(d,3H,Py-H),7.94(d,2H,Py-H),7.34-7.64(m,6H,Ar-H),6.76-6.94(m,4H,Ar-H),4.16(s,1H,CNH),3.39(s,2H,CH(CH3)2),1.26(s,9H,C(CH3)3),1.15(d,6H,CH(CH3)2),0.86(d,6H,CH(CH3)2)。
实施例6
配体吡啶胺基化合物L2的合成
按照实施例5中的方法，将B1替换为B2。
核磁氢谱如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.07(d,3H,Py-H),7.94-6.76(m,8H,Ar-H),4.16(s,1H,CNH),3.39(s,2H,CH(CH3)2),1.26(s,9H,C(CH3)3),1.15(d,6H,CH(CH3)2),0.86(d,6H,CH(CH3)2)。
实施例7
化合物C1的合成
称取L1(1.7mmol)，用10mL甲苯溶解，0℃下滴加正丁基锂溶液(1.14mL,1.6M)，反应3h。抽干甲苯，用正己烷洗涤，将上清液倒出，得到黄色的锂盐。用甲苯重新溶解锂盐，将HfCl4(0.61g，1.9mmol)转移进反应体系中，升温至90℃回流过夜。溶液温度随后降至室温，滴加MeMgBr溶液(2.13mL,3mol/L)，室温搅拌3h。将溶剂抽干，用正己烷洗涤固体3次，过滤后收集正己烷滤液。将溶剂浓缩至约3mL，在-35℃下过夜结晶。将晶体过滤，用冷冻的正己烷洗涤、干燥。得到亮黄色晶体，产率53％。核磁氢谱如下：1HNMR(C6D6,400MHz):δ8.61(d,1H,Nap-H),8.37(d,1H,Nap-H),6.78-7.92(m,1H,Ar-H),4.77(s,1H,CH(CH3)2),4.46(d,1H,NCH),1.78(d,3H,CH(CH3)2),1.61(d,3H,CH(CH3)2),1.41(d,3H,CH(CH3)2),1.12(s,3H,Hf-CH3),1.06(d,3H,CH(CH3)2),1.00(s,9H,C(CH3)3),0.67(s,3H,Hf-CH3)。
实施例8
按照实施例7中的方法，将L1替换为L2。
核磁氢谱如下：1H NMR(C6D6,400MHz):δ8.61-6.78(m,11H,Ar-H),4.77(s,1H,CH(CH3)2),4.46(d,1H,NCH),1.78(d,3H,CH(CH3)2),1.61(d,3H,CH(CH3)2),1.41(d,3H,CH(CH3)2),1.12(s,3H,Hf-CH3),1.06(d,3H,CH(CH3)2),1.00(s,9H,C(CH3)3),0.67(s,3H,Hf-CH3).
二、催化烯烃聚合
实施例9
本实施例提供了一种吡啶胺基铪化合物C1催化乙烯均聚的方法，如下步骤：
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯和500μmol三异丁基铝(Hf:Al＝1:100)，将5μmol的吡啶胺基铪化合物C1与6μmol的三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐(Hf:B＝1:1.2)混合活化后加入反应釜内，通入10atm的乙烯，在80℃下进行乙烯均聚反应10min，用质量分数为5％的盐酸酸化乙醇中终止聚合，搅拌1h后过滤，用乙醇洗涤三次，在70℃下真空干燥12h，得到线性的聚乙烯聚合物。
本实施例中吡啶胺基铪化合物C1的催化活性为1.63×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为109kg/mol，分子量分布指数为1.7，熔融温度为133.5℃。
实施例10
本实施例提供了一种吡啶胺基铪化合物C2催化乙烯均聚的方法。按照实施例9中的实验方法，将C1替换为C2。
本实施例中吡啶胺基铪化合物C2的催化活性为1.27×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为77kg/mol，分子量分布指数为1.32，熔融温度为129.2℃。
实施例11
本实施例提供了一种吡啶胺基铪化合物C1催化乙烯均聚的方法。按照实施例9中的实验方法，聚合温度替换为100℃。
本实施例中吡啶胺基铪化合物C1的催化活性为0.384×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为81kg/mol，分子量分布指数为1.52，熔融温度为130.2℃。
实施例12
本实施例提供了一种吡啶胺基铪化合物C1催化乙烯均聚的方法。按照实施例9中的实验方法，聚合温度替换为60℃。
本实施例中吡啶胺基铪化合物C1的催化活性为1.03×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为136kg/mol，分子量分布指数为1.5，熔融温度为130.7℃。
实施例13
本实施例提供了一种吡啶胺基铪化合物C1催化乙烯均聚的方法。按照实施例9中的实验方法，助催化剂三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐用量替换为5μmol(Hf:B＝1:1)。
本实施例中吡啶胺基铪化合物C1的催化活性为1.62×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为105kg/mol，分子量分布指数为1.7，熔融温度为133.4℃。
实施例14
本实施例提供了一种吡啶胺基铪化合物C1催化乙烯均聚的方法。按照实施例9中的实验方法，助催化剂三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐用量为7.5μmol(Hf:B＝1:3)。
本实施例中吡啶胺基铪化合物C1的催化活性为1.54×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为101kg/mol，分子量分布指数为1.7，熔融温度为133.1℃。
实施例15
本实施例提供了一种吡啶胺基铪化合物C1催化乙烯均聚的方法。按照实施例9中的实验方法，助催化剂三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐用量为25μmol(Hf:B＝1:5)。
本实施例中吡啶胺基铪化合物C1的催化活性为1.59×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为96kg/mol，分子量分布指数为1.8，熔融温度为131.4℃。
实施例16
本实施例提供了一种吡啶胺基铪化合物C1催化乙烯均聚的方法。按照实施例9中的实验方法，助催化剂三(五氟苯)硼烷用量为7.5μmol(Hf:B＝1:1.5)。
本实施例中吡啶胺基铪化合物C1的催化活性为1.55×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为121kg/mol，分子量分布指数为1.5，熔融温度为133.5℃。
实施例17
本实施例提供了一种吡啶胺基铪化合物C1催化乙烯均聚的方法。按照实施例9中的实验方法，助催化剂N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐用量为7.5μmol(Hf:B＝1:1.5)。
本实施例中吡啶胺基铪化合物C1的催化活性为1.61×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为113kg/mol，分子量分布指数为1.9，熔融温度为133.7℃。
实施例18
本实施例提供了一种吡啶胺基铪化合物C1催化乙烯均聚的方法。按照实施例9中的实验方法，三异丁基铝的用量为1.25mmol(Hf:Al＝1:250)。
本实施例中吡啶胺基铪化合物C1的催化活性为1.71×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为101kg/mol，分子量分布指数为1.8，熔融温度为133.3℃。
实施例19
本实施例提供了一种吡啶胺基铪化合物C1催化乙烯均聚的方法。按照实施例9中的实验方法，三异丁基铝的用量为2.5mmol(Hf:Al＝1:500)。
本实施例中吡啶胺基铪化合物C1的催化活性为1.36×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为98kg/mol，分子量分布指数为1.8，熔融温度为130.9℃。
实施例20
本实施例提供了一种吡啶胺基铪化合物C1催化乙烯均聚的方法。按照实施例9中的实验方法，将三异丁基铝替换为甲基铝氧烷(MAO)，其用量为1mmol(Hf:Al＝1:200)。
本实施例中吡啶胺基铪化合物C1的催化活性为1.43×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为112kg/mol，分子量分布指数为1.7，熔融温度为131.5℃。
实施例21
本实施例提供了一种吡啶胺基铪化合物C1催化乙烯均聚的方法。按照实施例9中的实验方法，将三异丁基铝替换为改性甲基铝氧烷(MMAO)，其用量为1mmol(Hf:Al＝1:200)。
本实施例中吡啶胺基铪化合物C1的催化活性为1.36×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为129kg/mol，分子量分布指数为1.6，熔融温度为132.3℃。
实施例22
本实例提供了一种吡啶胺基铪催化剂C1催化丙烯均聚的方法。
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯和500μmol三异丁基铝，将5μmol的吡啶胺基铪化合物C1与6μmol的三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐混合活化5min后加入反应釜内，通入10atm的丙烯，在80℃下进行丙烯均聚反应30min，用质量分数为5％的盐酸酸化乙醇中终止聚合，过滤后用乙醇洗涤三次，在70℃下真空干燥12h，得到聚丙烯聚合物。
本实例中吡啶胺基铪催化剂C1的催化活性为0.96×107g polymer/(mol Hf·h)，制备得到的聚丙烯重均分子量573kg/mol，分子量分布指数为1.8，等规度为95％，熔融温度为148.1℃。
实施例23
本实例提供了一种吡啶胺基铪催化剂C1催化1-己烯均聚的方法。
在无水无氧的条件下，向充满氮气的反应瓶里加入6mL干燥的甲苯、4mL的1-己烯和1mmol的三异丁基铝，将5.0μmol的吡啶胺基铪化合物C1与6μmol的三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐混合活化后加入反应瓶内，30℃下反应完后用5％的盐酸酸化乙醇中终止聚合，过滤后，用乙醇洗涤三次，在70℃下真空干燥12h，得到聚合物。
本实例中吡啶胺基铪催化剂C1的催化活性为0.54×107g PH/(mol Hf·h)，聚合物重均分子量为964kg/mol，分子量分布指数为1.7，聚合物规整度>99％(高温13C NMR结果)。
实施例24
本实例提供了一种吡啶胺基铪催化剂C1催化1-辛烯均聚的方法。
在无水无氧的条件下，向充满氮气的反应瓶里加入5mL干燥的甲苯、5mL的1-辛烯和1mmol的三异丁基铝，将5μmol的吡啶胺基铪化合物C1与6μmol的三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐混合活化后加入反应瓶内，30℃下反应完后用5％的盐酸酸化乙醇中终止聚合，过滤后用乙醇洗涤三次，在70℃下真空干燥12h，得到聚合物。
本实例中吡啶胺基铪催化剂C1的催化活性为0.21×107g PO/(mol Hf·h)，聚合物重均分子量为742kg/mol，分子量分布指数为1.6，聚合物规整度>99％。
实施例25
本实例提供了一种吡啶胺基铪催化剂C1催化乙烯和1-己烯共聚的方法。
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、3.37g的1-己烯和500μmol三异丁基铝，将5μmol的吡啶胺基铪化合物C1与6μmol的三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐混合活化后加入反应釜内，通入10atm的乙烯，在80℃下进行共聚反应10min，用质量分数为5％的盐酸酸化乙醇中终止聚合后过滤，用乙醇洗涤三次，在70℃下真空干燥12h，得到聚合物。
本实例中吡啶胺基铪催化剂C1的催化活性为1.09×107g polymer/(mol Hf·h)，制备得到的共聚物重均分子量931.1kg/mol，分子量分布指数为3.8，1-己烯插入率为9％，熔融温度为83.1℃和113.2℃。
实施例26
本实例提供了一种吡啶胺基铪催化剂C1催化乙烯和1-辛烯共聚的方法。
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、5.76g的1-辛烯和500μmol三异丁基铝，将5μmol的吡啶胺基铪化合物C1与6μmol的三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐混合活化后加入反应釜内，通入10atm的乙烯，在80℃下进行共聚反应10min，用质量分数为5％的盐酸酸化乙醇中终止聚合，搅拌10h后过滤，用乙醇洗涤三次，在70℃下真空干燥12h，得到聚合物。
本实例中吡啶胺基铪催化剂C1的催化活性为0.67×107g polymer/(mol Hf·h)，制备得到的共聚物重均分子量211.4kg/mol，分子量分布指数为4.2，1-辛烯插入率为7％，熔融温度为97.7℃和115.2℃。
实施例27
本实例提供了一种吡啶胺基铪催化剂C1催化乙烯和4-甲基-1-戊烯共聚的方法。
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入100mL干燥的甲苯、5mL的4-甲基-1-戊烯和500μmol三异丁基铝，将5μmol的吡啶胺基铪化合物C1与6μmol的三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐混合活化后加入反应釜内，通入10atm的乙烯，在80℃下进行共聚反应10min，用质量分数为5％的盐酸酸化乙醇中终止聚合后过滤，用乙醇洗涤三次，在70℃下真空干燥12h，得到聚合物。
本实例中吡啶胺基铪催化剂C1的催化活性为0.74×107g polymer/(mol Hf·h)，制备得到的共聚物重均分子量342kg/mol，分子量分布指数为3.2，4-甲基-1-戊烯插入率为8％，熔融温度为79.7℃和111.2℃。
实施例28
本实例提供了一种吡啶胺基铪催化剂C1催化乙烯和苯乙烯共聚的方法。
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入80mL干燥的甲苯、20mL的苯乙烯和100μmol三异丁基铝，将5μmol的吡啶胺基铪化合物C1与6μmol的三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐混合活化后加入反应釜内，通入10atm的乙烯，在80℃下进行共聚反应10min，用质量分数为5％的盐酸酸化乙醇中终止聚合后过滤，用乙醇洗涤三次，在70℃下真空干燥12h，得到聚合物。
本实例中吡啶胺基铪催化剂C1的催化活性为0.19×107g polymer/(mol Hf·h)，制备得到的共聚物重均分子量1254kg/mol，分子量分布指数为1.9，苯乙烯插入率为1.5％，熔融温度为125℃。
实施例29
本实例提供了一种吡啶胺基铪催化剂C1催化乙烯和8-氯-1-辛烯共聚的方法。
在无水无氧的条件下，向反应釜内加入40mL干燥的甲苯、4mmol的8-氯-1-辛烯和500μmol三异丁基铝，将5μmol的吡啶胺基铪化合物C1与6μmol的三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐混合活化后加入反应釜内，通入10atm的乙烯，在80℃下进行共聚反应10min，用质量分数为5％的盐酸酸化乙醇中终止聚合后过滤，用乙醇洗涤三次，在70℃下真空干燥12h，得到聚合物。
本实例中吡啶胺基铪催化剂C1的催化活性为1.46×106g polymer/(mol Hf·h)，制备得到的共聚物重均分子量101.4kg/mol，分子量分布指数为1.7，8-氯-1-辛烯插入率为1.1％，熔融温度为128℃。
实施例32
本实例提供了一种吡啶胺基铪催化剂C1催化乙烯和8-溴-1-辛烯共聚的方法。
按照实施例29的方法，将8-氯-1-辛烯替换成8-溴-1-辛烯。
本实例中吡啶胺基铪催化剂C1的催化活性为3.65×106g polymer/(mol Hf·h)，制备得到的共聚物重均分子量121.4kg/mol，分子量分布指数为1.8，8-碘-1-辛烯插入率为2.3％，熔融温度为104℃。
实施例33
本实例提供了一种吡啶胺基铪催化剂C1催化乙烯和8-碘-1-辛烯共聚的方法。
按照实施例29的方法，将8-氯-1-辛烯替换成8-碘-1-辛烯。
本实例中吡啶胺基铪催化剂C1的催化活性为4.83×106g polymer/(mol Hf·h)，制备得到的共聚物重均分子量151.4kg/mol，分子量分布指数为1.6，8-碘-1-辛烯插入率为6.3％，熔融温度为92℃。
为了更进一步的说明本发明的优点，2-异丙基苯取代的吡啶胺基铪催化剂被用来催化烯烃聚合作为对比。
对比实施例1
采用文献报道的2-异丙基苯取代的催化剂，催化乙烯聚合，聚合条件和实施例9相同。本对比实施例中催化活性为1.89×107g PE/(mol Hf·h)，制备得到的线性聚乙烯的重均分子量为213kg/mol，分子量分布指数为3.3，熔融温度为134.5℃。
聚合结果与实施例9相比较看出，采用本发明的催化剂C1催化乙烯聚合有基本相当的活性，但是应用本发明方法得到的聚合产物的分布指数1.7，明显低于文献报道的2-异丙基苯取代的催化剂3.3。
对比实施例2
采用文献报道的2-异丙基苯取代的催化剂，催化1-己烯聚合，聚合条件和实施例23相同。本对比实施例中催化得到的聚合物重均分子量为721kg/mol，分子量分布指数为5.6，聚合物规整度为94％。
聚合结果与实施例23相比较看出，采用本发明的催化剂C1催化己烯聚合，聚合产物的分布指数1.8，明显低于文献报道的2-异丙基苯取代的催化剂5.6。并且本发明的聚合物链的规整度更高达到>99％。
对比实施例3
采用文献报道的2-异丙基苯取代的催化剂，催化1-辛烯聚合，聚合条件和实施例24相同。本对比实施例中催化得到的聚合物重均分子量为687kg/mol，分子量分布指数为5.7，聚合物规整度为95％。
聚合结果与实施例24相比较看出，采用本发明的催化剂C1催化辛烯聚合，聚合产物的分布指数1.7，明显低于文献报道的2-异丙基苯取代的催化剂5.7。并且本发明的聚合物链的规整度更高到>99％。
对比实施例4
采用文献报道的2-异丙基苯取代的催化剂，催化乙烯和苯乙烯单体共聚合，聚合条件和实施例28相同。本对比实施例中催化活性为1.47×106g polymer/(mol Hf·h)，制备得到的共聚物重均分子量262kg/mol，分子量分布指数为5.8，辛烯插入率为6.0％，熔融温度为113℃。
聚合结果与实施例28相比较看出，采用本发明的催化剂C1催化乙烯和1-辛烯共聚时的活性更高，产物的分布指数1.9(见图5)，明显低于文献报道的2-异丙基苯取代的催化剂5.8(见图6)。
对比实施例5
采用文献报道的2-异丙基苯取代的催化剂，催化乙烯和8-氯-1-辛烯共聚。聚合条件和实施例29相同。本对比实施例中很少的共聚产物得到，催化活性几乎可以忽略。
聚合结果与实施例29相比较看出，采用本发明的催化剂C1催化乙烯和极性单体共聚时的活性更高，叔丁基的给电子特性提高了催化剂对极性单体的容忍性。
综上，本发明的催化剂由于含有大位阻的叔丁基，催化剂的活性都在1×106gpolymer/(mol Hf·h)以上。催化烯烃单体均聚时，由于不会有旋转异构体的存在，得到的均聚物分布都在2.0以下，并且能够提高α-烯烃聚合产物的规整度；催化乙烯和其他α-烯烃单体共聚时，分布也相对先前报道的聚合物分布要窄很多，显示出单活性中心的特点。同时叔丁基的给电子特性，也能够提高催化剂对极性基团的容忍性，从而催化乙烯和极性单体共聚。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (14)

1.一种吡啶胺基铪化合物，其特征在于，其骨架为叔丁基取代的吡啶胺基铪化合物，所述吡啶胺基铪化合物在桥连骨架上引入了大位阻的叔丁基，其结构式如下式I：
Figure FDA0002455543420000011
所述式(I)中，Ar为苯基或者萘基。
2.一种制备权利要求1所述的吡啶胺基铪化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)吡啶醛化合物与苯硼酸或萘硼酸进行偶联反应，得到2-苯基-吡啶醛或2-萘基-吡啶醛化合物；
2)将2-苯基-吡啶醛或2-萘基-吡啶醛化合物与取代的苯胺进行缩合反应，得到取代的吡啶亚胺化合物；
3)将取代的吡啶亚胺化合物与叔丁基锂进行还原反应，制备得到叔丁基取代的吡啶胺基化合物配体；
4)将叔丁基取代的吡啶胺基化合物配体与强碱发生脱质子反应，然后加入四氯化铪的金属盐，制备得到相应的吡啶胺基铪氯化合物，吡啶胺基铪氯化合物继续与甲基溴化镁发生甲基化反应，制备得到相应的吡啶胺基铪甲基化合物。
3.一种权利要求1所述的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用。
4.根据权利要求3所述的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述烯烃聚合反应采用助催化剂进行反应。
5.根据权利要求4所述的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述助催化剂为选自含硼化合物和烷基铝中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述含硼化合物为选自三乙基铵四(苯基)硼，三丁基铵四(苯基)硼、三甲基铵四(苯基)硼、三丙基铵(苯基)硼、三甲基铵四(对家苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、三甲基膦四(苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三乙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、三苯基膦四(苯基)硼、三(五氟苯)硼烷、三苯碳鎓四(五氟苯)硼、三苯碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼、及三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述含硼化合物为三(五氟苯)硼烷、三苯碳鎓四(五氟苯)硼酸盐和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述烷基铝为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三环戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲基苯基铝、二甲基甲氧基铝、甲基铝氧烷以及改性甲基铝氧烷中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述烷基铝为三异丁基铝。
10.根据权利要求5所述的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述吡啶胺基铪化合物与助催化剂中Hf：B：Al摩尔比例为1:1.0～5.0:100～500。
11.根据权利要求3所述的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述烯烃聚合反应包括乙烯，α-烯烃以及极性单体的均聚反应和共聚反应。
12.根据权利要求11所述的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述α-烯烃为丙烯、己烯，辛烯、苯乙烯、4-甲基-1-戊烯中的至少一种，所述极性单体为卤素取代辛烯。
13.根据权利要求3所述的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述烯烃聚合反应为间歇聚合，其均聚物分子量分布最低达1.32，其链规整度为99％以上。
14.根据权利要求3所述的吡啶胺基铪化合物在催化烯烃聚合反应中的应用，其特征在于，所述烯烃聚合反应的活性大于1×106g PE/(molHf·h)。
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