CN116333423A - 高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品及其制备方法 - Google Patents

高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品及其制备方法，以重量份数计，由如下原料制备而成：聚烯烃塑性体80‑100份、抗氧剂1‑5份、发泡成核剂0.05‑5份、助剂1‑5份、物理发泡剂5‑15份；通过上述原料制备得到具有高拉伸强度、高断裂伸长率、高弹性回复率、高韧耐折性、高弯曲疲劳性、耐刮擦性、耐撕裂及高耐冲击的所述制品；其中所述聚烯烃塑性体是丙烯为基体与共聚单体长支链C2‑C8的α‑烯烃中的一种或两种聚合得到的二元共聚物或三元共聚物，聚烯烃塑性体重均分子量Mw为380‑520KDa，分子量分布为PDI1.38‑1.46。

Description

高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品及其制备方法
技术领域
本公开涉及高分子发泡材料技术领域，尤其涉及一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品及其制备方法。
背景技术
可发性聚合物泡沫珠粒是把聚合物通过切粒成珠粒状，加入高压发泡装置，注入物理发泡剂，在一定温度和压力下，经一段时间后卸压发泡制得多孔结构的发泡珠粒状材料，然后通过模压设备加工成具有一定几何结构形状的聚合物轻质泡沫产品，产品结构是聚合物发泡珠粒紧密相互熔接，这种轻质泡沫产品具有重量轻，隔热，缓冲，绝缘，耐腐，价格低廉等特性，被广泛应用在包装、防震、保温等领域。
当前，可发性聚合物泡沫珠粒的传统泡沫珠粒主要是由可发性聚丙烯泡沫珠粒(EPP)、可发性聚乙烯泡沫珠粒(EPE)、可发性聚苯乙烯泡沫珠粒(EPS)、可发性聚氨酯泡沫珠粒(ETPU)和可发性热塑性弹性体泡沫珠粒(ETPE)等，利用这些可发性聚合物泡沫珠粒生产出来的发泡制品在拉伸强度，断裂伸长率，回弹性能，高韧耐折性能，弯曲疲劳性能，耐刮擦性能，耐撕裂强度，耐冲击性能，高阻透性，存在一定的缺陷。
为了更好地利用资源，扩大可发性聚合物泡沫珠粒的应用领域，提高可发性聚合物泡沫珠粒的机械强度，促进我国可发性聚合物泡沫珠粒成型产品的发展，本发明提出一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品的制备方法及其应用。
发明内容
本公开提供了一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品及其制备方法，以至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
第一方面，本申请提供了一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品。
一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品，以重量份数计，由如下原料制备而成：聚烯烃塑性体80-100份、抗氧剂1-5份、发泡成核剂0.05-5份、助剂1-5份、物理发泡剂5-15份；通过上述原料制备得到具有高拉伸强度、高断裂伸长率、高弹性回复率、高韧耐折性、高弯曲疲劳性、耐刮擦性、耐撕裂及高耐冲击的所述制品；其中所述聚烯烃塑性体是丙烯为基体与共聚单体长支链C2-C8的α-烯烃中的一种或两种聚合得到的二元共聚物或三元共聚物，聚烯烃塑性体重均分子量Mw为380-520KDa，分子量分布为PDI1.38-1.46。
在一种实施方式中，所述共聚单体长支链α-烯烃采用乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一种或两种；抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂1010；发泡成核剂为滑石粉、云母、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土中的一种；助剂为硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种；所述物理发泡剂为超临界二氧化碳流体和/或超临界氮气流体。
在一种实施方式中，所述丙烯在聚烯烃塑性体中的摩尔含量为80-90mol％，共聚单体在聚烯烃塑性体中插入率的总摩尔含量为10-20mol％；其中，当所用共聚单体为一种时，该共聚单体插入率摩尔含量为10-20mol％，当所用共聚单体为两种时，每种共聚单体在聚烯烃塑性体中的插入率摩尔含量为5-20mol％，优选为5-10mol％。
在一种实施方式中，所述聚烯烃塑性体是采用如下方法制备的：使用磁力搅拌的聚合釜内抽真空，用氮气置换釜内空气，加入甲苯溶剂，开启磁力搅拌，通入丙烯气体80-90mol％，当溶剂被丙烯气体混合物饱和后，加入助催化剂三异丁基铝AliBu3，再加入共聚单体，每种共聚单体插入率5-20mol％，共聚单体总插入率10-20mol％，在室温25℃下搅拌5min后，将主催化剂吡啶亚胺铪催化剂与硼盐的甲苯溶液迅速加入到釜内引发丙烯与α-烯烃单体共聚合，在这过程中调整釜内压力保持恒定，反应结束后，加入适量酸化乙醇以终止反应，最后将产物沉淀于无水乙醇中，搅拌、静置、抽滤，60℃真空干燥12小时得到丙烯/α-烯烃的聚烯烃塑性体。
在一种实施方式中，所述聚烯烃塑性体为含有支化结构烯烃系共聚物，所述支化结构烯烃系共聚物具有丙烯/α-烯烃共聚物主链以及侧链，所述侧链是通过丙烯与长链α-烯烃的可控共聚，制备侧链长度分别为C2,C4,C6和C8的丙烯/α-烯烃的聚烯烃塑性体。
在一种实施方式中，所述聚烯烃塑性体中共聚单体总插入率为10-20mol％，其中，当共聚单体采用一种时，该共聚单体在聚烯烃塑性体中插入率为10-20mol％，所述共聚单体可选乙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯；
当共聚单体采用两种时：当所述聚烯烃塑性体中含有乙烯时，所述乙烯在所述聚烯烃塑性体中单体插入率的摩尔含量为5-20mol％；
当所述聚烯烃塑性体中含有1-丁烯时，所述1-丁烯在所述聚烯烃塑性体中单体插入率的摩尔含量为5-20mol％；
当所述聚烯烃塑性体中含有1-己烯时，所述1-己烯在所述聚烯烃塑性体中单体插入率的摩尔含量为5-20mol％；
当所述聚烯烃塑性体中含有1-辛烯时，所述1-辛烯在所述聚烯烃塑性体中单体插入率的摩尔含量为5-20mol％。
在一种实施方式中，所述制品包括如下原料：聚烯烃塑性体80份、抗氧剂1010为1份、发泡成核剂滑石粉0.05份、助剂硬脂酸锌1份、物理发泡剂超临界二氧化碳流体5份，其中所述聚烯烃塑性体为丙烯摩尔含量80mol％、共聚单体乙烯摩尔含量20mol％共聚得到的二元共聚物，聚烯烃塑性体的重均分子量Mw为380KDa；
所述制品包括如下原料：所述以聚烯烃塑性体90份、抗氧剂168为2份、发泡成核剂二氧化硅1.0份、助剂硬脂酸钙2份、物理发泡剂超临界氮气流体15份，其中所述聚烯烃塑性体为丙烯摩尔含量85％、共聚单体1-丁烯摩尔含量15％共聚得到的二元共聚物，聚烯烃塑性体的重均分子量Mw为462KDa；
所述制品包括如下原料：所述以聚烯烃塑性体100份、抗氧剂1010为2份、抗氧剂168为3份、发泡成核剂蒙脱土5份、助剂硬脂酸锌3份、物理发泡剂超临界二氧化碳流体8份、超临界氮气流体4份，其中所述聚烯烃塑性体为丙烯摩尔含量90％、共聚单体1-己烯摩尔含量5％、共聚单体1-辛烯摩尔含量5％共聚得到的三元共聚物，聚烯烃塑性体的重均分子量Mw为520KDa。
在一种实施方式中，所述聚烯烃塑性体的玻璃化温度在-30℃；所述聚烯烃塑性体的密度在0.868-0.880g/mL；共聚物的弯曲模量为≥489MPa，熔融流动指数为7.5-8.5g/10min(190℃，2.16Kg)。
在一种实施方式中，所述制品表现出在表观密度为26-31kg/m3时其拉伸强度700kpa-900kpa，断裂伸长率35％-45％；表现出60-70％的弹性回复率；高韧耐折性能，对折折弯180°不折断；弯曲疲劳性能测试，试验机的频率在1Hz-5Hz范围内，弯曲角度90°，150-200次不折断，无裂痕；耐刮擦性能测试300-500g/200次，样品表面无碎屑，无破损；耐撕裂，撕裂强度3.86-4.86KN/m；在高度0.5m条件下，耐冲击性能落锤重量300-400Kg；冲击强度60.5-70.5KJ/m2；
所述聚烯烃塑性体表现出对气体二氧化碳、氮气、氧气具有高阻透性，其中，二氧化碳透过量≤417.853cm3/m2·24h·0.1MPa,对氮气透过量≤27.202cm3/m2·24h·0.1MPa,对氧气透过量≤78.626cm3/m2·24h·0.1MPa；所述烯烃塑性体具有高阻透性，使发泡珠粒收缩率为0.2％-0.5％。
第二方面，本发明还提供了所述的一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品的制备方法，为高压釜间歇干式发泡法，包括如下步骤：
步骤1)：将聚烯烃塑性体POP、抗氧剂、发泡成核剂、助剂置于自动混料机中，搅拌20-50min，得到混合料；
步骤2)将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经过水下切粒机切粒和干燥后，得到0.3-3.0mm直径的改性聚烯烃塑性体POP微粒；
步骤3)：将所述改性聚烯烃塑性体POP微粒投入到高压釜中，将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至100-150℃，压力升高至5.0-20MPa，达到设定的温度和压力后，保持20-60min；
步骤4)：保压时间结束后，将高压釜以10-20MPa/s的泄压速度释压，得到发泡倍率在2-20倍之间的聚烯烃塑性体POP发泡珠粒E-POP；
步骤5)：将步骤(4)初步得到的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP置于二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.1-1.5MPa，保持10-60s后释压，得到最终的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP，其发泡倍率在15-60倍；
步骤6)：将步骤5)得到的聚烯烃塑性体发泡珠粒加入发泡颗粒成型机中进行蒸汽成型发泡，得到所述制品。
下面对本申请做进一步说明：
针对目前可发性聚合物泡沫珠粒的机械性能不足，本发明提供一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒(E-POP)的制备方法，使可发性聚合物泡沫珠粒具有良好的机械性能，并且通过经济性良好的方法制备高强度和高韧性聚烯烃塑性体的珠粒发泡成型制品。
本发明所述的一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP，该聚烯烃塑性体发泡珠粒基料是丙烯为基体与以2-8个碳的α-烯烃为主的共聚单体进行聚合得到的二元共聚物或三者的三元共聚物(即：选2-8个碳的α-烯烃中的一种或两种烯烃作为共聚单体、与丙烯发生聚合反应得到二元/三元共聚物)。
在一可实施方式中，所述的聚烯烃塑性体中的共聚单体以2-8个碳的α-烯烃为主，例如，选择乙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯中的一种或两种。
在一可实施方式中，所述一种聚烯烃塑性体的重均分子量Mw为380-520KDa。
在一可实施方式中，所述聚烯烃塑性体的共聚物中丙烯摩尔含量为80-90mol％；当所述聚烯烃塑性体中含有乙烯时，所述乙烯在所述聚烯烃塑性体中单体插入率的摩尔含量为5-20mol％；当所述聚烯烃塑性体中含有1-丁烯时，所述1-丁烯在所述聚烯烃塑性体中单体插入率的摩尔含量为5-20mol％；当所述聚烯烃塑性体中含有1-己烯时，所述1-己烯在所述聚烯烃塑性体中单体插入率的摩尔含量为5-20mol％。当所述聚烯烃塑性体中含有1-辛烯时，所述1-辛烯在所述聚烯烃塑性体中单体插入率的摩尔含量为5-20mol％。
在一可实施方式中，共聚物的弯曲模量为≥489MPa，熔融流动指数(190℃，2.16Kg)7.5-8.5g/10min。
在一可实施方式中，所述的聚烯烃塑性体组合物中：
1)所述聚烯烃塑性体的玻璃化温度在-30℃；
2)所述聚烯烃塑性体的密度在0.868-0.880g/mL。
本申请还提供了一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP的制备方法，所述的制备方法可为高压釜间歇干式发泡法，按照以下步骤进行:
(1)以聚烯烃塑性体POP作为主体树脂，用量80-100份；抗氧剂1-5份；发泡成核剂0.05-5份；助剂1-5份；按重量份称取后置于自动混料机中，搅拌20-50min，得到混合料；
(2)将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经过水下切粒机切粒和干燥后，得到0.3-3.0mm直径的改性聚烯烃塑性体POP微粒；
(3)将所述改性聚烯烃塑性体POP微粒投入到高压釜中，将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至100-150℃，压力升高至5.0-20MPa，达到设定的温度和压力后，保持20-60min；
(4)保压时间结束后，将高压釜以10-20MPa/s的泄压速度释压，得到发泡倍率在2-20倍之间的聚烯烃塑性体POP发泡珠粒E-POP；
(5)将步骤(4)初步得到的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP置于二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.1-1.5MPa，保持10-60s后释压，进一步得到更高的发泡倍率聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP，发泡倍率在15-60倍。
进一步的，(6)：将步骤(5)制备的聚烯烃塑性体发泡珠粒加入发泡颗粒成型机中进行蒸汽成型发泡，得到高强度和高韧性聚烯烃塑性体珠粒发泡制品。(比较EPP发泡制品的性能)
所述发泡成核剂为滑石粉、云母、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土；
所述抗氧剂为抗氧剂168,抗氧剂1010；助剂为硬脂酸锌和硬脂酸钙；
所述物理发泡剂为超临界二氧化碳流体，超临界氮气流体。
所述一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP的制备方法，所述的制备方法可为高压釜间歇湿式发泡法。
另外，采用本申请的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP制备成型制品时：
所述聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP成型制品后表现出高的拉伸强度，优良的断裂伸长率、弹性回复率、高韧耐折性能、弯曲疲劳性能、耐刮擦性能、撕裂强度、耐冲击性能和聚烯烃塑性体表现出对气体二氧化碳、氮气、氧气具有高阻透性。
所述聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP成型制品后表现出在表观密度为26-31kg/m3时其拉伸强度700-900Kpa，断裂伸长率35％-45％；表现出60％-70％的弹性回复率；高韧耐折性能，对折折弯180°不折断；弯曲疲劳性能测试，试验机的频率在1Hz-5Hz范围内，弯曲角度90°，150-200次不折断，无裂痕；耐刮擦性能测试300-500g/200次，样品表面无碎屑，无破损；耐撕裂，撕裂强度3.86-4.86KN/m；在高度0.5m条件下，耐冲击性能落锤重量≥300Kg(优选为300-400Kg)。
所述聚烯烃塑性体表现出对气体二氧化碳、氮气、氧气具有高阻透性，其特征在于对二氧化碳透过量≤417.853cm3/m2·24h·0.1MPa,对氮气透过量≤27.202cm3/m2·24h·0.1MPa,对氧气透过量≤78.626cm3/m2·24h·0.1MPa。聚烯烃塑性体具有高阻透性，使发泡珠粒具有防塌陷，发泡珠粒收缩率小(现有的EPP发泡珠粒收缩率1％-2％，本申请聚烯烃塑性体POP发泡珠粒收缩率0.2％-0.5％；所述聚烯烃塑性体由于具有高阻透性，使发泡珠粒具有防塌陷，发泡珠粒收缩率小，聚烯烃塑性体POP发泡珠粒收缩率只有0.2％-0.5％。
所述聚烯烃塑性体具有高韧性和耐冲击性能，其特征在于冲击强度60.5-70.5KJ/m2，优选为66.5KJ/m2。
聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP成型制品(有时也称之为高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品)后表现出显著的优点：
聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP成型制品后表现出在表观密度一定时(比EPP)有较高的拉伸强度和断裂伸长率，表现出高的弹性回复率，耐冲击性能，显露出优良的制品包装防撞防跌的性能，提高保护被包装产品的安全性。高韧耐折性能，对折折弯180°不折断；弯曲疲劳性能高；耐刮擦性能好，样品表面无碎屑，无破损；耐撕裂性高，这些性能体现出提高了发泡制品的循环耐用的价值性和循环使用的环保性。聚烯烃塑性体表现出对气体二氧化碳、氮气、氧气具有高阻透性，发泡珠粒成型收缩率低，体现发泡珠粒饱满熔接性好，从而提高制品的机械性能，并且制品表面光滑，提高产品的美观及耐脏性。
应当理解，本部分所描述的内容并非旨在标识本公开的实施例的关键或重要特征，也不用于限制本公开的范围。本公开的其它特征将通过以下的说明书而变得容易理解。
具体实施方式
为使本公开的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本公开一部分实施例，而非全部实施例。基于本公开中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本申请公开了一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品，以重量份数计，由如下原料制备而成：聚烯烃塑性体80-100份、抗氧剂1-5份、发泡成核剂0.05-5份、助剂1-5份、物理发泡剂5-15份；通过上述原料制备得到具有高拉伸强度、高断裂伸长率、高弹性回复率、高韧耐折性、高弯曲疲劳性、耐刮擦性、耐撕裂及高耐冲击的所述制品；其中所述聚烯烃塑性体是丙烯为基体与共聚单体长支链C2-C8α-烯烃中的一种或两种聚合得到的二元共聚物或三元共聚物，聚烯烃塑性体重均分子量Mw为380-520KDa，分子量分布为PDI 1.38-1.46。
所述长支链α-烯烃优选采用乙烯,1-丁烯,1-己烯，和1-辛烯中的一种或两种；抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂1010；发泡成核剂为滑石粉、云母、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土中的一种；助剂为硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种；所述物理发泡剂为超临界二氧化碳流体或超临界氮气流体。
本申请的丙烯/α-烯烃共聚物(即聚烯烃塑性体)的制备合成方法为：使用磁力搅拌的聚合釜内抽真空，用氮气置换里面的空气，加入甲苯溶剂，开启磁力搅拌，通入丙烯气体80-90mol％，当溶剂被丙烯气体混合物饱和后，加入助催化剂三异丁基铝AliBu3，再加入共聚单体(例如C2，C4，C6，C8)，每种共聚单体插入率5-20mol％，共聚单体总插入率10-20mol％，在室温25℃下搅拌5min后，将主催化剂吡啶亚胺铪催化剂与硼盐[Ph3C][B(C6F5)4]的甲苯溶液，迅速加入到反应装置内引发丙烯与长链α-烯烃单体共聚合，在这过程中调整釜内压力保持恒定，反应30min，反应结束后，加入适量酸化乙醇以终止反应，最后将产物沉淀于无水乙醇中，搅拌、静置、抽滤，60℃真空干燥12小时得到丙烯/α-烯烃的聚烯烃塑性体。
下面通过具体实施例对本申请做进一步说明：
实施例1
第一方面：聚烯烃塑性体的制备：配方A：选取丙烯在聚烯烃塑性体中摩尔含量为80mol％、以及共聚单体乙烯，乙烯在所述聚烯烃塑性体中的摩尔含量为20mol％；进行聚合得到的二元共聚物。共聚物的弯曲模量为489MPa，熔融流动指数(190℃，2.16Kg)7.5g/10min；共聚物的重均分子量Mw为380KDa，共聚物分子量分布PDI为1.38。
采用该实施例1制备的聚烯烃塑性体的玻璃化温度在-30℃；聚烯烃塑性体的密度在0.868g/mL。
第二方面：高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品的制备：
高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品的制备方法，为高压釜间歇干式发泡法，按照以下步骤进行:
步骤(1)：以聚烯烃塑性体POP作为主体树脂，用量80份；抗氧剂1010为1份；发泡成核剂滑石粉0.05份；助剂硬脂酸锌1份；按重量份称取后置于自动混料机中，搅拌20min，得到混合料；
步骤(2)：将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经过水下切粒机切粒和干燥后，得到0.3mm直径的改性聚烯烃塑性体POP微粒；
步骤(3)：将所述改性聚烯烃塑性体POP微粒投入到高压釜中，将物理发泡剂超临界二氧化碳流体5份，注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至100℃，压力升高至5.0MPa，达到设定的温度和压力后，保持20min；
步骤(4)：保压时间结束后，将高压釜以10MPa/s的泄压速度释压，得到发泡倍率在8倍的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP；
步骤(5)：将步骤(4)初步得到的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP置于二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.1MPa，保持10s后释压，进一步得到更高的发泡倍率的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP，发泡倍率为28倍；
步骤(6)：将步骤(5)制备的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP加入发泡颗粒成型机中进行蒸汽成型发泡，得到珠粒发泡制品(即聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP成型制品或称之为聚烯烃塑性体发泡珠粒制品)。
本实施例1得到的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP成型制品后表现出在表观密度为31kg/m3时其拉伸强度746(kpa)，断裂伸长率35％，表现出60％的弹性回复率和高韧耐折性能，对折折弯180°不折断；弯曲疲劳性能测试，使用橡胶疲劳试验机试验频率，试验机的频率在1Hz范围内，弯曲角度90°，150次不折断，无裂痕；耐刮擦性能测试500g/200次，样品表面无碎屑，无破损；耐撕裂，撕裂强度4.86KN/m；在高度0.5m条件下，耐冲击性能落锤重量300Kg。聚烯烃塑性体表现出对气体二氧化碳、氮气、氧气具有高阻透性，发泡珠粒成型收缩率0.2％。
实施例2
第一方面：聚烯烃塑性体的制备：配方B：选取丙烯在聚烯烃塑性体中摩尔含量为85mol％、以及共聚单体1-丁烯，1-丁烯在所述聚烯烃塑性体中的摩尔含量为15mol％；进行聚合得到的二元共聚物。共聚物的弯曲模量为489MPa，熔融流动指数(190℃，2.16Kg)8.0g/10min。聚烯烃塑性体(即共聚物)的重均分子量Mw为462KDa，共聚物的分子量分布PDI为1.40；聚烯烃塑性体的玻璃化温度在-30℃；聚烯烃塑性体的密度在0.878g/mL。
第二方面：高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品，采用如下的制备方法，为高压釜间歇干式发泡法，按照以下步骤进行:
步骤(1)：以聚烯烃塑性体POP作为主体树脂，用量90份；抗氧剂168为2份；发泡成核剂二氧化硅1.0份；助剂硬脂酸钙2份；按重量份称取后置于自动混料机中，搅拌30min，得到混合料；
步骤(2)：将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经过水下切粒机切粒和干燥后，得到0.8mm直径的改性聚烯烃塑性体POP微粒；
步骤(3)：将所述改性聚烯烃塑性体POP微粒投入到高压釜中，将物理发泡剂超临界氮气流体15份注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至120℃，压力升高至12MPa，达到设定的温度和压力后，保持30min；
步骤(4)：保压时间结束后，将高压釜以15MPa/s的泄压速度释压，得到发泡倍率在12倍的聚烯烃塑性体POP发泡珠粒E-POP；
步骤(5)：将步骤(4)初步得到的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP置于二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力1.0MPa，保持30s后释压，进一步得到更高的发泡倍率的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP，发泡倍率为30倍；
步骤(6)：将步骤(5)制备的聚烯烃塑性体发泡珠粒加入发泡颗粒成型机中进行蒸汽成型发泡，得到珠粒发泡制品(聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP成型制品)。
本实施例2得到的聚烯烃塑性体发泡珠粒成型制品后表现出在表观密度为28kg/m3时其拉伸强度763(kpa)，断裂伸长率40％，表现出65％的弹性回复率和高韧耐折性能，对折折弯180°不折断；弯曲疲劳性能测试，使用橡胶疲劳试验机试验频率，试验机的频率在3Hz范围内，弯曲角度90°，180次不折断，无裂痕；耐刮擦性能测试500g/200次，样品表面无碎屑，无破损；耐撕裂，撕裂强度4.32KN/m；在高度0.5m条件下，耐冲击性能落锤重量300Kg。聚烯烃塑性体表现出对气体二氧化碳、氮气、氧气具有高阻透性，发泡珠粒成型收缩率0.3％。
实施例3
第一方面：聚烯烃塑性体的制备：配方C：选取丙烯在聚烯烃塑性体中摩尔含量为90mol％、以及共聚单体1-己烯，1-己烯在所述聚烯烃塑性体中的摩尔含量为5mol％；以及共聚单体1-辛烯，1-辛烯在所述聚烯烃塑性体中的摩尔含量为5mol％；进行聚合得到三者的三元共聚物。共聚物的弯曲模量为499MPa，熔融流动指数(190℃，2.16Kg)8.5g/10min。聚烯烃塑性体的重均分子量Mw为520KDa，共聚物的分子量分布PDI为1.46；聚烯烃塑性体的玻璃化温度在-30℃；聚烯烃塑性体的密度在0.880g/mL。
第二方面：本实施例3还提供了一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品，其制备方法，为高压釜间歇干式发泡法，按照以下步骤进行:
步骤(1)：以聚烯烃塑性体POP作为主体树脂，用量100份；抗氧剂1010为2份，抗氧剂168为3份；发泡成核剂蒙脱土5份；助剂硬脂酸锌3份；按重量份称取后置于自动混料机中，搅拌50min，得到混合料；
步骤(2)：将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经过水下切粒机切粒和干燥后，得到1.0mm直径的改性聚烯烃塑性体POP微粒；
步骤(3)：将所述改性聚烯烃塑性体POP微粒投入到高压釜中，将物理发泡剂超临界二氧化碳流体8份、超临界氮气流体4份注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至150℃，压力升高至20MPa，达到设定的温度和压力后，保持60min；
步骤(4)：保压时间结束后，将高压釜以20MPa/s的泄压速度释压，得到发泡倍率在15倍的聚烯烃塑性体POP发泡珠粒E-POP；
步骤(5)：将步骤(4)初步得到的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP置于二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力1.5MPa，保持60s后释压，进一步得到更高的发泡倍率聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP，发泡倍率为34倍；
步骤(6)：将步骤(5)制备的聚烯烃塑性体发泡珠粒加入发泡颗粒成型机中进行蒸汽成型发泡，得到珠粒发泡制品(聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP成型制品)。
本实施例3得到的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP成型制品后表现出在表观密度为26kg/m3时其拉伸强度766(kpa)，断裂伸长率45％，表现出70％的弹性回复率和高韧耐折性能，对折折弯180°不折断；弯曲疲劳性能测试，使用橡胶疲劳试验机试验频率，试验机的频率在5Hz范围内，弯曲角度90°，200次不折断，无裂痕；耐刮擦性能测试500g/200次，样品表面无碎屑，无破损；耐撕裂，撕裂强度4.69KN/m；在高度0.5m条件下，耐冲击性能落锤重量300Kg。聚烯烃塑性体表现出对气体二氧化碳、氮气、氧气具有高阻透性，发泡珠粒成型收缩率0.5％。
此外，申请人还将实施例1-3制备的成型制品与现有技术中的EPP发泡制品性能做了对比，如表1所示。在此需要说明的是，EPP发泡制品是现有技术中性能最好的一种发泡珠粒制品，因此在本申请中，将3个实施例制备的成型制品与EPP制品进行性能上的比较，以期突出本申请的珠粒制品在性能上的优越。
实施例1-3与EPP发泡制品性能对比表，表1：
Figure BDA0004110597610000151
Figure BDA0004110597610000161
第三方面，从上述表1中可以看出，本申请实施例1-3制备的聚烯烃塑性体具有高阻透性，因此，采用该聚烯烃塑性体制备的珠粒发泡制品可应用在保温材料和隔热材料中，例如快递箱、保温箱、冷链运输箱；另外，本申请珠粒发泡制品在拉伸强度、断裂伸长率、高韧折叠断裂性能、弯曲疲劳性能、撕裂强度等方面具有优异的性能，还可以将珠粒发泡制品应用在建筑上，例如建筑保温层，或者温室的保温层。
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品，其特征在于：以重量份数计，由如下原料制备而成：聚烯烃塑性体80-100份、抗氧剂1-5份、发泡成核剂0.05-5份、助剂1-5份、物理发泡剂5-15份；通过上述原料制备得到具有高拉伸强度、高断裂伸长率、高弹性回复率、高韧耐折性、高弯曲疲劳性、耐刮擦性、耐撕裂及高耐冲击的所述制品；其中所述聚烯烃塑性体是丙烯为基体与共聚单体长支链C2-C8的α-烯烃中的一种或两种聚合得到的二元共聚物或三元共聚物，聚烯烃塑性体重均分子量Mw为380-520KDa，分子量分布为PDI1.38-1.46。
2.根据权利要求1所述的一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品，其特征在于：所述共聚单体长支链α-烯烃采用乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的一种或两种；抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂1010；发泡成核剂为滑石粉、云母、二氧化硅、碳酸钙、蒙脱土中的一种；助剂为硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种；所述物理发泡剂为超临界二氧化碳流体和/或超临界氮气流体。
3.根据权利要求1所述的一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品，其特征在于：所述丙烯在聚烯烃塑性体中的摩尔含量为80-90mol％，共聚单体在聚烯烃塑性体中插入率的总摩尔含量为10-20mol％；其中，当所用共聚单体为一种时，该共聚单体插入率摩尔含量为10-20mol％，当所用共聚单体为两种时，每种共聚单体在聚烯烃塑性体中的插入率摩尔含量为5-20mol％。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品，其特征在于：
所述聚烯烃塑性体是采用如下方法制备的：使用磁力搅拌的聚合釜内抽真空，用氮气置换釜内空气，加入甲苯溶剂，开启磁力搅拌，通入丙烯气体80-90mol％，当溶剂被丙烯气体混合物饱和后，加入助催化剂三异丁基铝AliBu3，再加入共聚单体，每种共聚单体插入率5-20mol％，共聚单体总插入率10-20mol％，在室温25℃下搅拌5min后，将主催化剂吡啶亚胺铪催化剂与硼盐的甲苯溶液迅速加入到釜内引发丙烯与α-烯烃单体共聚合，在这过程中调整釜内压力保持恒定，反应结束后，加入适量酸化乙醇以终止反应，最后将产物沉淀于无水乙醇中，搅拌、静置、抽滤，60℃真空干燥12小时得到丙烯/α-烯烃的聚烯烃塑性体。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品，其特征在于：所述聚烯烃塑性体为含有支化结构烯烃系共聚物，所述支化结构烯烃系共聚物具有丙烯/α-烯烃共聚物主链以及侧链，所述侧链是通过丙烯与长链α-烯烃的可控共聚，制备侧链长度分别为C2,C4,C6和C8的丙烯/α-烯烃的聚烯烃塑性体。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品，其特征在于：所述聚烯烃塑性体中共聚单体总插入率为10-20mol％，其中，当共聚单体采用一种时，该共聚单体在聚烯烃塑性体中插入率为10-20mol％，所述共聚单体可选乙烯，1-丁烯，1-己烯或1-辛烯；
当共聚单体采用两种时：当所述聚烯烃塑性体中含有乙烯时，所述乙烯在所述聚烯烃塑性体中单体插入率的摩尔含量为5-20mol％；
当所述聚烯烃塑性体中含有1-丁烯时，所述1-丁烯在所述聚烯烃塑性体中单体插入率的摩尔含量为5-20mol％；
当所述聚烯烃塑性体中含有1-己烯时，所述1-己烯在所述聚烯烃塑性体中单体插入率的摩尔含量为5-20mol％；
当所述聚烯烃塑性体中含有1-辛烯时，所述1-辛烯在所述聚烯烃塑性体中单体插入率的摩尔含量为5-20mol％。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品，其特征在于：所述制品包括如下原料：聚烯烃塑性体80份、抗氧剂1010为1份、发泡成核剂滑石粉0.05份、助剂硬脂酸锌1份、物理发泡剂超临界二氧化碳流体5份，其中所述聚烯烃塑性体为丙烯摩尔含量80mol％、共聚单体乙烯摩尔含量20mol％共聚得到的二元共聚物，聚烯烃塑性体的重均分子量Mw为380KDa；
所述制品包括如下原料：所述以聚烯烃塑性体90份、抗氧剂168为2份、发泡成核剂二氧化硅1.0份、助剂硬脂酸钙2份、物理发泡剂超临界氮气流体15份，其中所述聚烯烃塑性体为丙烯摩尔含量85％、共聚单体1-丁烯摩尔含量15％共聚得到的二元共聚物，聚烯烃塑性体的重均分子量Mw为462KDa；
所述制品包括如下原料：所述以聚烯烃塑性体100份、抗氧剂1010为2份、抗氧剂168为3份、发泡成核剂蒙脱土5份、助剂硬脂酸锌3份、物理发泡剂超临界二氧化碳流体8份、超临界氮气流体4份，其中所述聚烯烃塑性体为丙烯摩尔含量90％、共聚单体1-己烯摩尔含量5％、共聚单体1-辛烯摩尔含量5％共聚得到的三元共聚物，聚烯烃塑性体的重均分子量Mw为520KDa。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品，其特征在于：所述聚烯烃塑性体的玻璃化温度在-30℃；所述聚烯烃塑性体的密度在0.868-0.880g/mL；共聚物的弯曲模量为≥489MPa，熔融流动指数为7.5-8.5g/10min(190℃，2.16Kg)。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品，其特征在于：所述制品表现出在表观密度为26-31kg/m3时其拉伸强度700kpa-900kpa，断裂伸长率35％-45％；表现出60-70％的弹性回复率；高韧耐折性能，对折折弯180°不折断；弯曲疲劳性能测试，试验机的频率在1Hz-5Hz范围内，弯曲角度90°，150-200次不折断，无裂痕；耐刮擦性能测试300-500g/200次，样品表面无碎屑，无破损；耐撕裂，撕裂强度3.86-4.86KN/m；在高度0.5m条件下，耐冲击性能落锤重量300-400Kg；冲击强度60.5-70.5KJ/m2；
所述聚烯烃塑性体表现出对气体二氧化碳、氮气、氧气具有高阻透性，其中，二氧化碳透过量≤417.853cm3/m2·24h·0.1MPa,对氮气透过量≤27.202cm3/m2·24h·0.1MPa,对氧气透过量≤78.626cm3/m2·24h·0.1MPa；所述烯烃塑性体具有高阻透性，使发泡珠粒收缩率为0.2％-0.5％。
10.权利要求1-9任意一项所述的一种高强度和高韧性聚烯烃塑性体发泡珠粒制品的制备方法，其特征在于：为高压釜间歇干式发泡法，包括如下步骤：
步骤1)：将聚烯烃塑性体POP、抗氧剂、发泡成核剂、助剂置于自动混料机中，搅拌20-50min，得到混合料；
步骤2)将所述混合料加入双螺杆挤出机中，经过水下切粒机切粒和干燥后，得到0.3-3.0mm直径的改性聚烯烃塑性体POP微粒；
步骤3)：将所述改性聚烯烃塑性体POP微粒投入到高压釜中，将物理发泡剂注入到高压釜中，同时将高压釜的温度升高至100-150℃，压力升高至5.0-20MPa，达到设定的温度和压力后，保持20-60min；
步骤4)：保压时间结束后，将高压釜以10-20MPa/s的泄压速度释压，得到发泡倍率在2-20倍之间的聚烯烃塑性体POP发泡珠粒E-POP；
步骤5)：将步骤(4)初步得到的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP置于二次发泡装置中，在水蒸气氛围中，控制压力0.1-1.5MPa，保持10-60s后释压，得到最终的聚烯烃塑性体发泡珠粒E-POP，其发泡倍率在15-60倍；
步骤6)：将步骤5)得到的聚烯烃塑性体发泡珠粒加入发泡颗粒成型机中进行蒸汽成型发泡，得到所述制品。
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